Tổng quan luận án

Tình trạng phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp như luyện kim, xi mạ, sơn, pin, thuộc da, hóa chất và dệt nhuộm đang đưa một lượng lớn các ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ vào môi trường nước. Các kim loại nặng phổ biến có độc tính cao gồm asen (As), chì (Pb), niken (Ni), cadimi (Cd), đồng (Cu), mangan (Mn); cùng với các chất màu hữu cơ khó phân hủy sinh học như xanh methylen (MB) và metyl da cam. Việc xử lý các chất ô nhiễm này bằng các phương pháp truyền thống như kết tủa hóa học thường phát sinh lượng bùn thải lớn, phương pháp màng lọc đòi hỏi chi phí đầu tư và bảo trì cao, trong khi các chất hấp phụ truyền thống (silicagel, zeolit, oxit mangan, than hoạt tính, graphit, polyme) có dung lượng hấp phụ giới hạn, kém ổn định ở các giá trị pH khắc nghiệt và rất khó phân tách thu hồi sau khi xử lý.

Graphen oxit (GO) là vật liệu nano cacbon hai chiều sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn và chứa nhiều nhóm chức chứa oxy như hydroxyl (–OH), epoxy (–O–), cacboxyl (–COOH) và cacbonyl (–CO–), mang lại khả năng phân tán tốt trong nước và tạo liên kết mạnh với các ion kim loại cũng như phân tử chất màu. Tuy nhiên, các tấm GO đơn lẻ dễ bị tái xếp chồng do tương tác $\pi - \pi$ và lực liên kết Van der Waals, làm suy giảm diện tích tiếp xúc hiệu dụng; đồng thời kích thước nano gây cản trở lớn cho quá trình thu hồi pha rắn sau xử lý. Các oxit kim loại từ tính cấu trúc spinel như oxit sắt từ ($\text{Fe}_3\text{O}_4$) và ferit mangan ($\text{MnFe}_2\text{O}_4$) có khả năng phản ứng từ mạnh, hỗ trợ tách pha nhanh dưới tác dụng của từ trường ngoài, nhưng lại dễ bị kết tụ và oxy hóa trong môi trường phân tán. Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là: việc kết hợp oxit từ tính lên chất nền GO nhằm tạo vật liệu nanocomposite đã được quan tâm nhưng chưa khảo sát đầy đủ ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng giữa oxit từ tính và GO đến hiệu quả xử lý từng loại chất ô nhiễm; thiếu các nghiên cứu toàn diện về mô hình động học, nhiệt động học, cơ chế tương tác bề mặt và khả năng thu hồi, tái sử dụng qua nhiều chu kỳ liên tiếp.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án: Tổng hợp thành công vật liệu nano oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$) có khả năng hấp phụ và dễ thu hồi bằng từ trường ngoài đối với kim loại nặng ($\text{As(V)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Ni(II)}$) và chất màu hữu cơ xanh methylen (MB) trong môi trường nước.

Nội dung nghiên cứu được triển khai theo ba nội dung chính đánh số theo văn bản:

  1. Nội dung 1: Tổng hợp hai loại vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$.
  2. Nội dung 2: Khảo sát đặc trưng của vật liệu.
  3. Nội dung 3: Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ đối với $\text{As(V)}$, $\text{Pb(II)}$, MB; và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ đối với $\text{As(V)}$, $\text{Ni(II)}$, MB:
    • 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{GO}$, $\text{MnFe}_2\text{O}_4:\text{GO}$ đến dung lượng hấp phụ của vật liệu;
    • 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố và ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của vật liệu;
    • 3.3 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của vật liệu;
    • 3.4 Đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu.

Đối tượng nghiên cứu bao gồm:

  • Vật liệu: Graphen oxit (GO), các oxit từ tính ($\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{MnFe}_2\text{O}_4$), và các hệ nanocomposite ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ ký hiệu FG; $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ ký hiệu MFG).
  • Đối tượng bị hấp phụ: Các ion kim loại nặng ($\text{As(V)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Ni(II)}$) và chất màu hữu cơ cation xanh methylen (MB).

Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp trong điều kiện phòng thí nghiệm và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ đối với các kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong môi trường nước; địa điểm thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia TP.HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí - Trường Đại học Bách Khoa (ĐHQG-HCM) và Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM; năm bảo vệ 2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng hợp hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến quá trình chế tạo graphen oxit, oxit từ tính và các phức hợp nanocomposite trên nền GO ứng dụng trong xử lý môi trường:

Lịch sử phát triển các phương pháp tổng hợp GO từ graphit (Gi) được điểm lại qua các mốc: phương pháp Brodie (1859) sử dụng $\text{HNO}_3$ đậm đặc và $\text{KClO}_3$; Staudenmaier (1898) cải tiến lượng clorat trong $\text{H}_2\text{SO}_4$ và $\text{HNO}_3$; Hofmann (1899); Hummers và Offeman (1958) sử dụng $\text{KMnO}_4$ và $\text{NaNO}_3$ trong $\text{H}_2\text{SO}_4$; và phương pháp Hummers cải tiến (2010) loại bỏ hoàn toàn $\text{NaNO}_3$, bổ sung $\text{H}_3\text{PO}_4$ theo tỷ lệ thể tích $\text{H}2\text{SO}4:\text{H}3\text{PO}4 = 9:1$, nâng tỷ lệ $\text{C/O}$ bị oxy hóa đạt 0,7 - 1,5. Các mô hình cấu trúc của GO như mô hình Lerf - Klinowski và Dékány giải thích sự phân bố nhóm carbonyl, epoxy trên mặt phẳng và hydroxyl, carboxyl ở rìa mép. Về ứng dụng hấp phụ của GO, Sitko (2013) báo cáo dung lượng hấp phụ cực đại ($q{\max}$) đối với $\text{Cu(II)}$, $\text{Zn(II)}$, $\text{Cd(II)}$, $\text{Pb(II)}$ lần lượt là 294, 345, 530, 1119 mg/g; Lingamdinne (2016) khảo sát hấp phụ $\text{Co(II)}$ ($q{\max} = 21,28\text{ mg/g}$); Reynosa-Martínez (2020) xử lý $\text{As(III)}$ ($q{\max} = 123\text{ mg/g}$); và Gao ứng dụng hấp phụ tetracycline ($q{\max} = 313\text{ mg/g}$).

Đối với vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, các công trình chế tạo được tổng kết theo các phương pháp:

  • Phương pháp thủy nhiệt: Bai (2015) tổng hợp $\text{Fe}_3\text{O}4/\text{GO}$ từ $\text{Fe(III)}$ acetylacetonate, hạt đạt 3,98 nm, diện tích bề mặt BET đạt $238,35\text{ m}^2/\text{g}$, độ từ hóa bão hòa $M_S = 9,58\text{ emu/g}$, hấp phụ $\text{Pb(II)}$ với $q{\max} = 20,8\text{ mg/g}$; Ouyang (2015) tổng hợp từ $\text{FeCl}_3\cdot6\text{H}2\text{O}$ và natri acetate trong ethylen glycol, hạt 10 nm, BET $127,21\text{ m}^2/\text{g}$, $M_S = 55,62\text{ emu/g}$, hấp phụ bisphenol A đạt $q{\max} = 72\text{ mg/g}$.
  • Phương pháp phối trộn huyền phù: Kyzas (2013) phối trộn theo tỷ lệ 1:1, hấp phụ phẩm nhuộm reactive black 5 ($q_{\max} = 164\text{ mg/g}$); El-Fawal (2020) chế tạo vật liệu có kích thước hạt 20 - 25 nm, BET $171,17\text{ m}^2/\text{g}$, hấp phụ $\text{Zn(II)}$, $\text{Ni(II)}$, $\text{Cr(VI)}$ với $q_{\max}$ tương ứng là 333, 250 và 200 mg/g.
  • Phương pháp đồng kết tủa: Esmaeili (2020) chế tạo $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}/\text{đất sét}$ có kích thước hạt 5,69 nm, BET $61,64\text{ m}^2/\text{g}$, $M_S = 25,54\text{ emu/g}$; El-Shafai (2020) xử lý $\text{Cr(III)}$; Yu (2016) tổng hợp xúc tác Fenton dị thể $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ kích thước 10 nm, BET $135,07\text{ m}^2/\text{g}$, $M_S = 37,9\text{ emu/g}$, hiệu suất phân hủy phenol 98,8%; Bulin (2020) thu được hạt 20 nm, BET $206,5\text{ m}^2/\text{g}$, $M_S = 22\text{ emu/g}$ hấp phụ $\text{Co(II)}$; Mousavi (2018) nghiên cứu hấp phụ $\text{Pb(II)}$; Rajput (2019) nghiên cứu hấp phụ $\text{Ni(II)}$, $\text{Cd(II)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Cr(VI)}$; Zhao (2016) xác định kích thước tinh thể $\text{Fe}_3\text{O}4$ mặt (311) từ 4,2 đến 17,9 nm; trong nước, Phạm Thị Lan Hương (2016) tổng hợp hạt 11 nm, $M_S = 16,3 - 35,1\text{ emu/g}$, hấp phụ MB đạt $q{\max} = 72,9\text{ mg/g}$; Nguyễn Hữu Hiếu (2020) ứng dụng hấp phụ $\text{As(V)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Cd(II)}$.

Đối với vật liệu $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$:

  • Saeedi (2019) dùng phương pháp thủy nhiệt ($200^\circ\text{C}$, 12 giờ), hạt đạt 20 nm, BET $108,6\text{ m}^2/\text{g}$, $M_S = 20,99\text{ emu/g}$, hấp phụ $\text{Co(II)}$ (37,0 mg/g), $\text{Ni(II)}$ (46,7 mg/g), MB (125,0 mg/g), xanh toluidine (110,0 mg/g).
  • Bạch Long Giang (2018) phối trộn huyền phù thu được hạt 42 - 54 nm, $M_S = 1,57\text{ emu/g}$, hấp phụ MB ($q_{\max} = 42,2 - 80,6\text{ mg/g}$).
  • Ghobadi (2018) đồng kết tủa hạt 30 - 100 nm, BET $68,5 - 97,7\text{ m}^2/\text{g}$, $M_S = 35,5\text{ emu/g}$, hấp phụ $\text{La(III)}$ (1001 mg/g) và $\text{Ce(III)}$ (982 mg/g).
  • Liao (2020) khảo sát ảnh hưởng cấu trúc tấm GO dày 2,1 nm và hạt $\text{MnFe}_2\text{O}_4 < 20\text{ nm}$ hấp phụ $\text{Pb(II)}$ và $\text{Cu(II)}$.
  • Peng (2018) phân tích XPS và khả năng hấp phụ $\text{Pb(II)}$, $\text{Cd(II)}$ ($q_{\max} = 100\text{ mg/L}$), tái sinh 5 chu kỳ đạt 99,8%.
  • Kumar (2014) đồng kết tủa hạt 7,5 nm, BET $196\text{ m}^2/\text{g}$, hấp phụ $\text{Pb(II)}$ (488 mg/g), $\text{As(V)}$ (207 mg/g), $\text{As(III)}$ (146 mg/g).
  • Phạm Thị Lan Hương (2018) khảo sát tỷ lệ GO từ 10% đến 50%, hạt 20 nm, $M_S = 3,2 - 12,2\text{ emu/g}$, BET $67,5\text{ m}^2/\text{g}$, hấp phụ MB (173 mg/g) và $\text{As(V)}$ (240 mg/g); Nguyễn Hữu Hiếu (2020) khảo sát hấp phụ $\text{As(V)}$, $\text{Ni(II)}$, MB.

Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết là xây dựng quy trình tổng hợp đồng kết tủa ổn định không dùng dung môi hữu cơ hay chất hoạt động bề mặt, khảo sát đầy đủ dải tỷ lệ tiền chất oxit:GO rộng (7 tỷ lệ cho FG, 4 tỷ lệ cho MFG) để xác định tỷ lệ tối ưu cho từng chất ô nhiễm riêng biệt, kết hợp mô hình hóa bề mặt đáp ứng (RSM) Box - Behnken để đánh giá tương tác đồng thời, và phân tích sâu cơ chế hấp phụ cũng như kiểm chứng độ bền tái sinh qua 4 chu kỳ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết và công cụ phân tích sau:

  • Lý thuyết cấu trúc tinh thể và từ tính: Cấu trúc lập phương của $\text{Fe}_3\text{O}_4$ với ô mạng cơ bản gồm 8 ô đơn vị dạng $\text{Fe}^{3+}_8[\text{Fe}^{2+}8\text{Fe}^{3+}8]\text{O}{32}$; cấu trúc spinel lập phương tâm mặt của $\text{MnFe}2\text{O}4$ với cation $\text{Mn}^{2+}$ ở vị trí tứ diện (phân mạng A) và $\text{Fe}^{3+}$ ở vị trí bát diện (phân mạng B). Lý thuyết đơn đômen tới hạn $D{\text{SD}}$ của Frenkel và Dorfman: $$D{\text{SD}} = \frac{18\sqrt{A\cdot K}}{\mu_0 M_S^2}$$ trong đó $A$ là độ cứng trao đổi, $K$ là dị hướng từ tinh thể, $\mu_0$ là độ thẩm từ của không gian tự do ($4\pi \times 10^{-7}\text{ H/m}$), $M_S$ là độ từ tính bão hòa. Khi kích thước hạt nhỏ hơn $D{\text{SD}}$, năng lượng định hướng thấp hơn năng lượng nhiệt $k_B T$, vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ.
  • Cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể: Mô hình LaMer và Dinegar mô tả nồng độ tiền chất vượt ngưỡng bão hòa tới hạn ($C_{\max}$) tạo mầm kết tụ và khuếch tán bề mặt hình thành hạt nano.
  • Mô hình động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học hấp phụ:
    • Động học biểu kiến bậc một và biểu kiến bậc hai.
    • Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hấp phụ đơn lớp đồng nhất) và Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất).
    • Nhiệt động học hấp phụ: tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^\circ$), biến thiên enthalpy ($\Delta H^\circ$), biến thiên entropy ($\Delta S^\circ$) thông qua sự phụ thuộc của $\ln K$ vào $1/T$.
  • Quy hoạch thực nghiệm: Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) dựa trên mô hình Box - Behnken và phân tích phương sai ANOVA để đánh giá tương tác đồng thời giữa 3 biến số (thời gian, pH, nồng độ ban đầu).

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  • Tổng hợp GO: Phương pháp Hummers cải tiến từ bột graphit, $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{H}_3\text{PO}_4$, $\text{KMnO}_4$, dừng phản ứng bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ và phân tán tách lớp bằng sóng siêu âm.
  • Tổng hợp nanocomposite: Phương pháp đồng kết tủa trong môi trường kiềm ở nhiệt độ thích hợp.
    • Dòng vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ (FG) gồm 7 tỷ lệ: FG1 (1:1), FG2 (2:1), FG3 (3:1), FG4 (4:1), FG5 (3:7), FG6 (2:3), FG7 (3:2).
    • Dòng vật liệu $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ (MFG) gồm 4 tỷ lệ: MFG1 (3:7), MFG2 (2:3), MFG3 (1:1), MFG4 (3:2).
  • Các kỹ thuật phân tích đặc trưng:
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần nguyên tố định tính và bán định lượng.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc pha tinh thể và tính toán kích thước tinh thể.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM, HR-TEM): khảo sát hình thái học, cấu trúc lớp và sự phân bố hạt nano.
    • Từ kế mẫu rung (VSM): đo đường cong từ trễ và độ từ hóa bão hòa ($M_S$).
    • Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp Brunauer - Emmett - Teller (BET).
    • Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR) và phổ Raman: xác định nhóm chức hóa học và mức độ khuyết tật mạng cacbon ($I_D/I_G$).
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS): phân tích trạng thái liên kết và hóa trị của các nguyên tố C 1s, O 1s, Fe 2p, Mn 2p.
    • Phổ hấp thu phân tử UV-Vis: xác định nồng độ chất màu MB.
    • Quang phổ khối plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS): định lượng chính xác nồng độ ion kim loại trong dung dịch và hàm lượng kim loại trên vật liệu trước và sau hấp phụ.
Vật liệu Ký hiệu Tỷ lệ khối lượng oxit:GO Chất ô nhiễm khảo sát chính
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ FG1 1:1 Khảo sát sàng lọc tỷ lệ
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ FG2 2:1 $\text{As(V)}$, $\text{Pb(II)}$
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ FG3 3:1 Khảo sát sàng lọc tỷ lệ
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ FG4 4:1 Khảo sát sàng lọc tỷ lệ
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ FG5 3:7 Xanh methylen (MB)
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ FG6 2:3 Khảo sát sàng lọc tỷ lệ
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ FG7 3:2 Khảo sát sàng lọc tỷ lệ
$\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ MFG1 3:7 Khảo sát sàng lọc tỷ lệ
$\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ MFG2 2:3 $\text{Ni(II)}$, Xanh methylen (MB)
$\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ MFG3 1:1 $\text{As(V)}$
$\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ MFG4 3:2 Khảo sát sàng lọc tỷ lệ

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Tác giả trình bày tổng quát về bối cảnh ô nhiễm môi trường nước do kim loại nặng và chất màu hữu cơ từ chất thải công nghiệp; phân tích ưu điểm, nhược điểm của các phương pháp xử lý hiện hành. Phần mở đầu khẳng định sự cần thiết của việc phát triển vật liệu nanocomposite oxit kim loại từ tính kết hợp graphen oxit, xác định rõ mục tiêu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu, 3 nội dung nghiên cứu lớn và các đóng góp mới của đề tài.

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc, tính chất của graphit, graphit oxit và graphen oxit; so sánh chi tiết 5 phương pháp tổng hợp GO (Brodie, Staudenmaier, Hummers và Offeman, Hummers cải biên, Hummers cải tiến) về tác nhân oxy hóa, nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ $\text{C/O}$. Chương này phân tích cơ chế bảo vệ của $\text{H}_3\text{PO}_4$ đối với vòng cacbon $\text{sp}^2$ và các nhóm diol trong quy trình Hummers cải tiến; trình bày cấu trúc mạng tinh thể lập phương của $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và spinel lập phương tâm mặt của $\text{MnFe}_2\text{O}_4$; luận giải lý thuyết từ tính đơn đômen, siêu thuận từ và mô hình tạo mầm LaMer - Dinegar. Chương 1 cũng tổng quan các phương pháp chế tạo nanocomposite (thủy nhiệt, phối trộn huyền phù, đồng kết tủa), đánh giá thực trạng nghiên cứu trong và ngoài nước, đồng thời phân tích tính chất độc hại của $\text{As(V)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Ni(II)}$ và chất màu xanh methylen.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, nguồn gốc xuất xứ, hệ thống thiết bị phân tích và địa điểm thực hiện. Tác giả mô tả chi tiết:

  • Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến (sử dụng hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4:\text{H}_3\text{PO}_4 = 9:1$, $\text{KMnO}_4$, kiểm soát nhiệt độ dưới $50^\circ\text{C}$, dừng phản ứng bằng $\text{H}_2\text{O}_2$).
  • Quy trình tổng hợp các tỷ lệ vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ (từ FG1 đến FG7) và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ (từ MFG1 đến MFG4) bằng phương pháp đồng kết tủa với dung dịch kiềm ($\text{NaOH}$), kiểm soát pH môi trường trong khoảng 9 - 11 ở $75 - 90^\circ\text{C}$.
  • Quy trình khảo sát hấp phụ đơn yếu tố: thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ ($C_0$), và nhiệt độ môi trường.
  • Thiết kế ma trận quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) mô hình Box - Behnken để khảo sát ảnh hưởng đồng thời của 3 yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) đối với quá trình FG2 hấp phụ $\text{Pb(II)}$ và MFG3 hấp phụ $\text{As(V)}$.
  • Quy trình giải hấp, thu hồi vật liệu bằng nam châm ngoài và đánh giá hiệu suất qua 4 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp; quy trình chuẩn bị mẫu đo ICP-MS để phân tích hàm lượng kim loại trước và sau hấp phụ.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm, chia làm hai phần tương ứng với hai hệ vật liệu:

  1. Vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ (FG):
  • Đặc trưng cấu trúc: Giản đồ XRD xác nhận các đỉnh nhiễu xạ lập phương của $\text{Fe}_3\text{O}_4$ tại các góc $2\theta = 30,1^\circ$; $35,4^\circ$; $43,1^\circ$; $53,2^\circ$; $62,7^\circ$ và $74,0^\circ$ tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (440) và (533). Ảnh SEM, TEM và HR-TEM chứng minh các hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ phân bố đều trên nền GO, ngăn chặn hiệu quả sự kết tụ và xếp chồng giữa các lớp. Phổ FTIR xuất hiện đỉnh dao động $\text{Fe–O}$ tại $587 - 570\text{ cm}^{-1}$ và $468\text{ cm}^{-1}$, cùng liên kết $\text{COO–Fe}$ tại $1550\text{ cm}^{-1}$. Phổ XPS (C 1s, O 1s, Fe 2p) khẳng định sự hình thành liên kết $\text{Fe–O–C}$ và trạng thái $\text{Fe(III)}$. Đường cong VSM chữ S không có vòng trễ, chứng minh tính siêu thuận từ.
  • Khảo sát hấp phụ và lựa chọn tỷ lệ: Tỷ lệ FG2 ($\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{GO} = 2:1$) đạt dung lượng hấp phụ tối ưu đối với ion vô cơ $\text{As(V)}$ và $\text{Pb(II)}$; trong khi tỷ lệ FG5 ($\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{GO} = 3:7$, hàm lượng GO cao hơn) đạt hiệu quả tối ưu đối với chất màu hữu cơ MB.
  • Động học, đẳng nhiệt và cơ chế: Quá trình hấp phụ MB tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai; mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich mô tả quá trình hấp phụ đơn lớp và đa lớp; phân tích nhiệt động học chỉ ra quá trình hấp phụ tự diễn ra. Phân tích SEM-EDX, FTIR trước và sau hấp phụ chứng minh cơ chế hấp phụ $\text{As(V)}$ và $\text{Pb(II)}$ thông qua tương tác tạo phức bề mặt với nhóm chức chứa oxy và vị trí $\text{Fe–OH}$, trong khi MB hấp phụ chủ yếu qua tương tác tĩnh điện và tương tác $\pi - \pi$. Vật liệu FG duy trì độ ổn định và hiệu suất thu hồi qua 4 chu kỳ tái sinh bằng nam châm ngoài; kết quả ICP-MS xác nhận thành phần kim loại trên vật liệu trước và sau hấp phụ. Kết quả ANOVA mô hình RSM Box - Behnken khẳng định sự tương thích cao giữa thực nghiệm và mô hình tính toán đối với $\text{Pb(II)}$.
  1. Vật liệu $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ (MFG):
  • Đặc trưng cấu trúc: Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc tinh thể lập phương spinel của $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ với các đỉnh $2\theta = 18,04^\circ$; $29,75^\circ$; $35,02^\circ$; $42,58^\circ$; $52,74^\circ$; $56,27^\circ$; $61,76^\circ$ và $73,06^\circ$ tương ứng các mặt (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533). Ảnh SEM, TEM, HR-TEM thể hiện hạt nano phân bố trên tấm GO mỏng. Phổ XPS xác nhận trạng thái $\text{Mn 2p}$ ($\text{Mn}^{2+}$ tại 641 - 652 eV) và $\text{Fe 2p}$ ($\text{Fe}^{3+}$ tại 711 - 725 eV). Phổ FTIR chỉ rõ dải hấp thụ $\text{M–O}$ ($\text{M} = \text{Mn, Fe}$) trong vùng $575 - 420\text{ cm}^{-1}$. Đo diện tích bề mặt BET và VSM thể hiện tính siêu thuận từ, dễ tách pha.
  • Khảo sát hấp phụ và tỷ lệ tối ưu: Tỷ lệ MFG3 ($\text{MnFe}_2\text{O}_4:\text{GO} = 1:1$) cho dung lượng hấp phụ tối ưu đối với $\text{As(V)}$; tỷ lệ MFG2 ($\text{MnFe}_2\text{O}_4:\text{GO} = 2:3$) tối ưu cho $\text{Ni(II)}$ và MB.
  • Động học, đẳng nhiệt và quy hoạch thực nghiệm: Quá trình hấp phụ $\text{As(V)}$, $\text{Ni(II)}$ và MB được mô tả qua các mô hình động học bậc một, bậc hai, đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và các thông số nhiệt động học. Tương tác đồng thời của thời gian, pH và nồng độ ban đầu trong hấp phụ $\text{As(V)}$ của MFG3 được mô hình hóa thành công qua RSM Box - Behnken với phân tích ANOVA đạt độ tin cậy thống kê. Cơ chế hấp phụ được xác lập qua FTIR, SEM-EDX; khả năng tái sinh và thu hồi được kiểm chứng qua 4 chu kỳ; phổ ICP-MS theo dõi biến đổi kim loại trước và sau hấp phụ.

Chương 4: Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo

Chương này tổng kết toàn bộ các kết quả đạt được về quy trình tổng hợp đồng kết tủa, xác định tỷ lệ thành phần tối ưu cho từng tác nhân ô nhiễm, làm sáng tỏ cơ chế tương tác bề mặt và khả năng tái sử dụng. Tác giả đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo nhằm mở rộng phạm vi đánh giá vật liệu trên các mẫu nước thải thực tế và thử nghiệm mô hình hấp phụ liên tục.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới của luận án bao gồm:

  1. Đã tổng hợp thành công hai hệ vật liệu nanocomposite oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO là $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ bằng phương pháp đồng kết tủa với quy trình ổn định, không sử dụng hóa chất hoạt động bề mặt độc hại. Đã xác định được tỷ lệ phối trộn tiền chất tối ưu cho từng loại chất ô nhiễm cụ thể trong nước:
    • Hệ $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$: tỷ lệ FG2 ($\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{GO} = 2:1$) phù hợp cho hấp phụ kim loại nặng $\text{As(V)}$ và $\text{Pb(II)}$; tỷ lệ FG5 ($\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{GO} = 3:7$) phù hợp cho chất màu hữu cơ MB.
    • Hệ $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$: tỷ lệ MFG3 ($\text{MnFe}_2\text{O}_4:\text{GO} = 1:1$) phù hợp cho hấp phụ $\text{As(V)}$; tỷ lệ MFG2 ($\text{MnFe}_2\text{O}_4:\text{GO} = 2:3$) phù hợp cho hấp phụ $\text{Ni(II)}$ và MB.
  2. Vật liệu chế tạo có các hạt nano oxit phân bố đồng đều trên bề mặt chất nền GO, hạn chế sự xếp chồng của các phiến graphen và hiện tượng kết tụ của oxit từ tính; vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ, cho phép thu hồi nhanh chóng và hoàn toàn bằng nam châm ngoài; duy trì độ ổn định cấu trúc và dung lượng hấp phụ sau 4 chu kỳ tái sử dụng.
  3. Đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ của hai hệ vật liệu đối với các kim loại nặng ($\text{As(V)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Ni(II)}$) và chất màu hữu cơ (MB) thông qua sự kết hợp đa phương pháp phân tích phổ (SEM-EDX, FTIR, XPS, ICP-MS): xác định quá trình tạo phức bề mặt với các nhóm chức chứa oxy và tâm kim loại ($\text{Fe–OH}$, $\text{Mn–OH}$), tương tác tĩnh điện và tương tác liên hợp $\pi - \pi$.
  4. Ứng dụng thành công phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) mô hình Box - Behnken và phân tích phương sai ANOVA để đánh giá tương tác đồng thời giữa 3 yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của FG2 đối với $\text{Pb(II)}$ và MFG3 đối với $\text{As(V)}$.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án:

  • Ứng dụng quy trình đồng kết tủa để chế tạo vật liệu hấp phụ từ tính trên nền GO nhằm tiết kiệm chi phí hóa chất và thuận tiện cho khâu phân tách pha lỏng - rắn sau xử lý nước.
  • Thiết lập điều kiện vận hành tối ưu về pH và tỷ lệ vật liệu tương ứng với từng nhóm chất ô nhiễm vô cơ (kim loại nặng) hoặc hữu cơ (chất màu) trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế nghiên cứu:

  • Các thí nghiệm hấp phụ trong luận án chủ yếu được khảo sát trên hệ dung dịch nước tổng hợp trong phòng thí nghiệm với từng chất ô nhiễm đơn lẻ; chưa mở rộng đánh giá ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ trong môi trường nước thải thực tế chứa đồng thời nhiều ion kim loại, chất hữu cơ và muối khoáng phức tạp.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được văn bản đề xuất:

  • Tiếp tục thử nghiệm khả năng xử lý của vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ trên các nguồn nước thải thực tế thu gom từ các cơ sở sản xuất công nghiệp.
  • Nghiên cứu mở rộng quy mô chế tạo vật liệu và ứng dụng thử nghiệm trong các cột hấp phụ dòng chảy liên tục (hệ thống xử lý liên tục dạng cột) để đánh giá độ bền cơ học và tuổi thọ vật liệu trong điều kiện vận hành thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa học, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường: tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp graphen oxit theo phương pháp Hummers cải tiến và kỹ thuật đồng kết tủa nanocomposite oxit từ tính/GO; tham khảo phương pháp thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box - Behnken (RSM) và phân tích ANOVA.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: tham khảo phương pháp luận kết hợp các kỹ thuật phân tích hiện đại (XRD, SEM, TEM, HR-TEM, VSM, BET, FTIR, Raman, XPS, ICP-MS) để nghiên cứu cấu trúc vật liệu và giải thích cơ chế hấp phụ bề mặt; phương pháp tính toán các mô hình động học biểu kiến, đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich) và các hàm nhiệt động học.
  • Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ kỹ thuật xử lý nước thải: tham khảo các thông số vận hành (khoảng pH, thời gian cân bằng, tải trọng chất hấp phụ) và quy trình giải hấp tái sinh vật liệu từ tính bằng từ trường ngoài ứng dụng cho xử lý kim loại nặng ($\text{As}$, $\text{Pb}$, $\text{Ni}$) và thuốc nhuộm hữu cơ.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã sử dụng phương pháp nào để tổng hợp graphen oxit (GO) và vật liệu nanocomposite? Luận án sử dụng phương pháp Hummers cải tiến (năm 2010) để tổng hợp GO từ bột graphit với hỗn hợp axit $\text{H}_2\text{SO}_4:\text{H}_3\text{PO}_4$ tỷ lệ thể tích 9:1 và $\text{KMnO}_4$, loại bỏ hoàn toàn $\text{NaNO}_3$ nhằm tránh sinh khí độc. Hai vật liệu nanocomposite $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường kiềm ($\text{NaOH}$) ở nhiệt độ $75 - 90^\circ\text{C}$, không sử dụng chất hoạt động bề mặt.

2. Tỷ lệ thành phần tiền chất tối ưu của từng hệ vật liệu đối với các chất ô nhiễm được xác định như thế nào? Qua khảo sát 7 tỷ lệ $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{GO}$ và 4 tỷ lệ $\text{MnFe}_2\text{O}_4:\text{GO}$, tác giả xác định:

  • Hệ $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$: mẫu FG2 (tỷ lệ 2:1) cho dung lượng hấp phụ cao nhất đối với ion kim loại $\text{As(V)}$ và $\text{Pb(II)}$; mẫu FG5 (tỷ lệ 3:7) tối ưu đối với chất màu xanh methylen (MB).
  • Hệ $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$: mẫu MFG3 (tỷ lệ 1:1) tối ưu đối với $\text{As(V)}$; mẫu MFG2 (tỷ lệ 2:3) tối ưu đối với $\text{Ni(II)}$ và MB.

3. Kỹ thuật quy hoạch thực nghiệm nào đã được tác giả ứng dụng trong luận án? Tác giả đã ứng dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (Response Surface Methodology - RSM) với thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box - Behnken và phân tích phương sai ANOVA để đánh giá ảnh hưởng đồng thời và sự tương tác giữa 3 yếu tố: thời gian tiếp xúc, pH dung dịch và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ đến dung lượng hấp phụ của FG2 đối với $\text{Pb(II)}$ và của MFG3 đối với $\text{As(V)}$.

4. Cơ chế hấp phụ của vật liệu đối với kim loại nặng và chất màu hữu cơ được xác định qua những phương pháp nào? Cơ chế hấp phụ được xác định dựa trên sự thay đổi các đỉnh hấp thụ trên phổ hồng ngoại FTIR trước và sau hấp phụ, phổ phân bố nguyên tố SEM-EDX, phổ quang điện tử tia X (XPS) và định lượng hàm lượng kim loại bằng phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS). Cơ chế chính gồm: tạo phức bề mặt giữa cation kim loại với các nhóm chứa oxy và tâm oxit ($\text{Fe–OH}$, $\text{Mn–OH}$), tương tác trao đổi ion, tương tác tĩnh điện giữa các nhóm chức tích điện và tương tác liên hợp $\pi - \pi$ đối với phân tử vòng thơm của xanh methylen.

5. Khả năng phân tách pha và tái sử dụng của vật liệu được đánh giá ra sao? Cả hai vật liệu đều thể hiện tính siêu thuận từ qua đường cong từ trễ VSM dạng chữ S (lực kháng từ và từ dư xấp xỉ bằng không), cho phép phân tách chất rắn ra khỏi pha lỏng nhanh chóng bằng nam châm vĩnh cửu bên ngoài bình phản ứng. Khả năng tái sử dụng của vật liệu được kiểm chứng qua 4 chu kỳ giải hấp - hấp phụ liên tiếp, cho thấy vật liệu duy trì hiệu suất xử lý ổn định.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lữ Thị Mộng Thy đã nghiên cứu hoàn chỉnh quy trình tổng hợp hai hệ vật liệu nanocomposite siêu thuận từ $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản và thân thiện với môi trường. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa tỷ lệ tiền chất oxit:GO với hiệu quả xử lý chuyên biệt cho từng tác nhân ô nhiễm gồm $\text{As(V)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Ni(II)}$ và xanh methylen trong nước. Bằng việc kết hợp hệ thống các kỹ thuật phân tích hiện đại cùng phương pháp quy hoạch thực nghiệm RSM Box - Behnken, luận án đã xác lập đầy đủ đặc trưng cấu trúc, cơ chế hấp phụ bề mặt, động học, đẳng nhiệt và chứng minh khả năng thu hồi, tái sinh ổn định qua 4 chu kỳ sử dụng. Kết quả nghiên cứu cung cấp bộ cơ sở khoa học và thực nghiệm vững chắc cho định hướng ứng dụng vật liệu nano từ tính trên nền GO trong lĩnh vực công nghệ xử lý nước ô nhiễm.