CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Graphen oxit (GO) là vật liệu được tổng hợp từ tiền chất là graphit (Gi). Khi Gi bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hóa mạnh sẽ tạo ra graphit oxit (GiO), trong đó mỗi đơn lớp của GiO được gọi là GO. Graphit Graphit là một trong các dạng thù hình của cacbon, được đặt tên bởi nhóm nghiên cứu Abraham Gottlob Werner vào năm 1789. Gi được tìm thấy trong tự nhiên với trữ lượng khá lớn, là một khoáng chất phổ biến, có màu đen bóng, cấu trúc của Gi được trình bày ở Hình 1.1: Cấu trúc Gi [37] Hình 1.2: Cấu trúc graphen [37] Graphit có cấu trúc gồm các đơn lớp phẳng graphen (Gr) tương tác thông qua liên kết Van der Waals với khoảng cách giữa các đơn lớp là 0,336 nm.
Trong mỗi đơn lớp Gr, nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử cacbon bao quanh hình thành mạng lưới lục giác đều, có lực liên kết lên đến 524 kJ/mol với khoảng cách trung bình 0,142 nm. Cấu trúc của đơn lớp Gr được mô tả ở Hình 1. Graphit được ứng dụng làm điện cực, chất bôi trơn, vật liệu chịu lửa, chất hấp phụ,. Bên cạnh đó, Gi còn được dùng làm nguyên liệu cho quá trình oxy hóa (bởi tác nhân như KClO3, KMnO4, HNO3) tạo GiO, là tiền chất cho quá trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở Gr như GO và vật liệu nanocomposite.
GiO có cấu trúc tương tự Gi nhưng có nhóm chức chứa oxy gắn vào mạch cacbon, trong đó mỗi đơn lớp của GiO được gọi là GO [38]. Cấu trúc và tính chất Graphen oxit là vật liệu nano đơn lớp hai chiều (2D) có cấu trúc mạng cacbon lai hóa sp2 sắp xếp theo cấu trúc tổ ong tương tự như Gr có gắn thêm nhóm chức chứa oxy bao gồm nhóm carbonyl (–C=O); epoxy (C–O–C) ở trên bề mặt và hydroxyl (–OH); và carboxyl (–COOH) ở các cạnh như trình bày ở Hình 1.3: Cấu trúc của GO [41] Công thức phân tử tổng quát của GO là C1+x+yOx(OH)2y với 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 và 0 ≤ x + y ≤ 1. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà tỷ lệ giữa C, O, và H thay đổi [42]. Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do thành phần cấu tạo ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp.
Nhiều mô hình cấu trúc của GO được nghiên cứu (Hình 1.4), trong đó phổ biến là mô hình của nhóm nghiên cứu Lerf - Klinowski và Dékány [41].4: Mô hình cấu trúc của GO [41] 7 Vật liệu GO với nhóm chức chứa oxy có khả năng hình thành liên kết hydro tạo nên khả năng phân tán tốt trong nước và dung môi hữu cơ phân cực (metanol, etanol,…). Đồng thời, nhóm chức này mang điện tích âm tạo tương tác đẩy giúp gia tăng khoảng cách giữa các lớp GO (0,80 - 1,60 nm) so với Gi ban đầu (0,336 nm), nâng cao diện tích bề mặt GO như được trình bày ở Hình 1.5: Khoảng cách giữa các lớp GO trong dung môi hữu cơ, nước [43] Nhóm chức trên cấu trúc và hệ liên hợp π – π giúp GO có khả năng tương tác với ion, chất phân cực, hợp chất hữu cơ,… như được trình bày ở Hình 1. Dựa trên các tính chất này, GO có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như vật liệu, y tế, sinh học, công nghệ màng,… [43, 44].6: Cơ chế tương tác của GO [45] 8 1. Phương pháp tổng hợp Vật liệu GO là sản phẩm của quá trình oxy hóa và tách lớp Gi.
Do tác động của quá trình oxy hóa, nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề mặt của Gi tạo thành GiO, khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc được gia tăng hơn (0,600 - 0,700 nm) so với Gi ban đầu (0,336 nm). Sau đó, GiO được siêu âm để tách lớp tạo thành GO. Quá trình tổng hợp GO từ Gi được trình bày ở Hình 1. Oxy hóa Graphit Graphit oxit Tách lớp Graphen oxit Hình 1.7: Quá trình tổng hợp GO [46] Graphen oxit được nghiên cứu tổng hợp dựa trên sự oxy hóa Gi tạo GiO với tác nhân oxy hóa mạnh khác nhau như KClO3 trong HNO3 (Brodie - 1859), hoặc KClO3 trong H2SO4 và HNO3 (Staudenmaier - 1898), hoặc H2SO4 với sự hỗ trợ của NaNO3 trong KMnO4 (Hummers & Offeman - 1958), hoặc KMnO4 trong H2SO4 và H3PO4 (Hummers cải tiến - 2010) [47].
Cấu trúc và đặc tính của GO phụ thuộc nhiều vào tiền chất ban đầu và điều kiện oxy hóa [41]. Phương pháp tổng hợp GO được trình bày tóm tắt ở Bảng 1.1: Phương pháp tổng hợp GO Staudenmaier Hummers Hummers Hummers Phương pháp Brodie và Hofmann và Offeman cải biên cải tiến Năm 1859 1898 1958 1999 2010 9 Tác nhân oxy HNO3, H2SO4, H2SO4, H2SO4, H2SO4, hóa KClO3 HNO3, NaNO3, NaNO3, H3PO4, KClO3 KMnO4 KMnO4 KMnO4 Nhiệt độ (oC) 25 25 35 35 50 Thời gian (giờ) 96 96 4 7 12 Tỷ lệ C/O 2,4 - 2,9 2,0 - 2,2 1,6 - 1,8 1,2 - 2,0 0,7 - 1,5 Phương pháp của Brodie đã sử dụng axit HNO3 đậm đặc và KClO3 vừa là tác nhân oxy hóa Gi vừa có tác dụng chèn vào giữa các lớp Gi. Tuy nhiên, phương pháp này dễ gây cháy nổ và phát sinh phản ứng phụ tạo ra các khí độc hại như NO2, N2O4, và ClO2. Sau đó, Staudenmeir đã cải tiến bằng cách sử dụng lượng clorat ít hơn.
Tuy nhiên, phương pháp Staudenmeir vẫn phát sinh hỗn hợp NO2 và NO độc hại, gây nguy hiểm khi thí nghiệm [38]. Năm 1958, nhóm nghiên cứu Hummers và Offeman đã phát triển tổng hợp GO dùng chất oxy hóa KMnO4 và NaNO3 với ưu điểm như dễ thực hiện, ít sinh khí độc, và tiết kiệm thời gian. Tuy nhiên, phương pháp này cũng còn một số hạn chế như vẫn giải phóng khí độc hại NO2 và N2O4; khó loại bỏ Na+ và NO3− trong nước thải từ quá trình tổng hợp [43, 48]. Năm 2010, phương pháp Hummers cải tiến được phát triển, tránh sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 và thêm axit H3PO4 vào phản ứng với tỷ lệ H2SO4:H3PO4 là 9:1 và đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp GO.
Quá trình này không sử dụng NaNO3 nên tránh tạo ra chất khí độc hại như NO2, N2O4 hoặc ClO2 trong phản ứng; tỷ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (C/O: 0,7 - 1,5); độ khuyết tật trong cấu trúc sản phẩm thấp; và có thể triển khai trong sản xuất quy mô công nghiệp [49, 50]. Quá trình tổng hợp vật liệu GO theo Hummers cải tiến gồm ba giai đoạn [46]. Giai đoạn 1: Tăng khoảng cách giữa các lớp Gi Axit H2SO4 đan xen vào cấu trúc Gi giúp nâng cao khoảng cách giữa các đơn lớp Gi tạo Gi giãn nở (graphite intercalation compound - GiC), theo phương trình (1. Gi + H2SO4 → Gi+–HSO4– (1.1) Giai đoạn 2: Oxy hóa tạo GiO GiC phản ứng với tác nhân oxy hóa Mn2O7 tạo GiO.
Tác nhân oxy hóa Mn2O7 được hình thành khi KMnO4 phản ứng với H2SO4 và phản ứng chọn lọc với nối đôi anken trên 10 vòng thơm của Gi, tạo thuận lợi cho quá trình oxy hóa, hay nhóm chức chứa oxy (–OH, –O–, –COOH) được gắn lên bề mặt Gi như được trình bày ở phương trình (1. KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4– (1.2) MnO3+ + MnO4– → Mn2O7 (1.3) Bên cạnh đó, với sự có mặt của H3PO4 giúp bảo vệ các nhóm diol tránh bị oxy hóa quá mức, mạng lưới cacbon sp2 trong cấu trúc GO được bảo vệ. Cơ chế bảo vệ của H3PO4 được trình bày ở Hình 1. KMnO4 H2SO4 Không có H3PO4 oxy hóa quá mức hình thành các lỗ hổng trong mạng cacbon có H3PO4 giảm thiểu oxy hóa quá mức Hình 1.8: Cơ chế tác dụng của H3PO4 trong quá trình tổng hợp GO Sau thời gian oxy hóa, giai đoạn oxy hóa được dừng lại bằng cách pha loãng với nước và H2O2.
Nước được thêm vào hệ để dừng quá trình oxy hóa, theo phương trình (1. Bên cạnh đó, H2O2 được thêm vào hệ để khử MnO4– còn dư và MnO2 tạo thành trong quá trình phản ứng thành Mn(II), theo phương trình (1. Hỗn hợp thu được có màu vàng sáng với chất rắn là GiO.6) 11 Giai đoạn 3: Tách lớp tạo GO GiO sau khi tổng hợp được phân tán vào nước và tách lớp tạo GO bằng cách sử dụng phương pháp khuấy, siêu âm. Song song với nghiên cứu quá trình tổng hợp GO, công trình về ứng dụng GO cũng được thực hiện và đạt được những thành tựu nhất định.
Ứng dụng Vật liệu GO với nhiều ưu điểm như khả năng phân tán tốt trong nước, tính tương thích sinh học cao, và độ hoạt động hóa học. GO là vật liệu tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm: - Xúc tác: GO với nhóm chức chứa oxy (–C=O, –O–, –COOH, và –OH) trên bề mặt nên có khả năng ứng dụng xúc tác cho phản ứng tổng hợp vật liệu và polyme. Hạt nano kim loại (Pt, Pd, Rh, Cu,…) được gắn trên bề mặt GO giúp kiểm soát mức độ oxy hóa của GO và trạng thái của kim loại cung cấp các ứng dụng như điện cực, xúc tác, pin nhiên liệu,… [51]. Hướng sử dụng xúc tác GO đang được nghiên cứu giúp giảm chi phí tổng hợp, sử dụng dung môi nước, thân thiện với môi trường [52].
Năm 2010, nhóm nghiên cứu Bielawski đã chứng minh hiệu quả của GO cho quá trình oxy hóa của hydrocacbon benzylic. Quá trình phản ứng được trình bày ở Hình 1. GO và dẫn xuất cũng được ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng thiol; oxy hóa C, H; este hóa; brom hóa anilin và phenol; Friedel - Crafts; aza - Michael; tổng hợp enaminone và pyrimidin.9: Xúc tác GO trong phản ứng tổng hợp hữu cơ [51] 12 - Công nghệ màng: GO được sử dụng làm chất độn trong chế tạo màng nanocomposite giúp ngăn chặn quá trình truyền vận của phân tử có kích thước lớn khi khuếch tán qua màng, do đó hiệu quả của quá trình lọc tách có thể được cải thiện. Cụ thể ứng dụng trong quá trình phân tách etanol/nước, metanol/nước như trình bày ở Hình 1.10: Tính chất rào cản của GO [53] - Y tế: GO được nghiên cứu chế tạo cảm biến trong công nghệ sinh học, kỹ thuật sinh học, dẫn truyền thuốc, và hình ảnh tế bào.
GO được sử dụng trong các cảm biến giúp xác định vi khuẩn, axit deoxyribonucleic, glucose, axit amino,… Đồng thời, nhờ các cạnh cùng với nhóm chức chứa oxy có khả năng tương tác tốt với thành tế bào vi khuẩn, GO được ứng dụng trong chế tạo vật liệu kháng khuẩn [54]. - Môi trường: GO với nhóm chức chứa oxy trên bề mặt có khả năng liên kết với ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ, hợp chất hữu cơ nên được ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang và hấp phụ.