CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 TiO2 bao gồm hai nguyên tử oxy liên kết với một nguyên tử Ti. TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng chuyển thành màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.
Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 oC) [6] TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (hình 1. Trong đó, có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC [8] (915 oC cho pha anatase và 750 oC cho pha brookite).
Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt.Vì vậy trong một số trường hợp người ta nung mẫu chứa TiO2 trên 500 oC để chuyển sang pha rutile [9].1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,(C) brookite [9] 6 Ở các pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự khác biệt.1 cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở ba dạng thù hình khác nhau.1 Các thông số vật lý của TiO2 ở ba dạng thù hình Anatase Rutile Brookite Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a = 9,18 a = 4,59 a = 3,78 Hằng số mạng (Å) b = 5,45 c = 2,96 c = 9,52 c = 5,15 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Số đơn vị công thức 2 4 8 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 1,98 (2) 1,97 (2) Góc liên kết Ti-O-Ti 81,20 77,70 77,00~1050 900 92,60 Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng vùng cấm là 3,05 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất, khối lượng riêng 4,2 7 g/cm3.
Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh. Brookite: Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3. Đây là dạng thù hình có đặc tính quang hóa rất yếu.Yếu nhất trong các dạng thù hình. Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha.
Anatase có năng lượng miền cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài. Tất cả các dạng thù hình của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, Tuy nhiên chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể có nhiều ứng dụng trong thực tế: làm chất màu, chất độn, chất xúc tác…Đa số các mẫu TiO2 dùng trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase sau đó trải qua công đoạn nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chân không để có thể đạt được pha rutile bền [9]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài vì đề tài nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu.
Ứng dụng điển hình của nano TiO2 1. Đặc tính quang điện hóa tách nước của nano TiO2 TiO2 hấp thụ photon (lượng tử ánh sáng) có năng lượng bằng hay lớn hơn khe năng lương của nó, quá trình này sinh ra nhiều cặp electron-lỗ trống. Những hạt mang điện này di chuyển đến bề mặt của điện cực. Các electron quang sinh khử nước để hình thành hydro và các lỗ trống oxy hóa các phân tử 8 nước để tạo ra oxy.
Quá trình này có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng sau: H2O + 2h+ → 2H+ + O2 (1) 2H+ + 2e- → H2 (2) H2O → H2 + O2 (3) Theo lí thuyết, độ rộng vùng cấm của chất quang xúc tác phù hợp với phản ứng tách nước phải tối thiểu là 1,23eV. Theo đó, TiO2, ZrO2, KTaO3, SrTiO3, và BiVO4 .là những ứng cử viên tốt cho tách nước quang xúc tác [10],[11]. Trong các vật liệu bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác thì TiO2 với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu. Tuy nhiên, hiệu suất tách nước để sản xuất H2 của TiO2 còn thấp bởi các lý do sau: - Các cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang dễ tái hợp.
- H2 và O2 dễ xảy ra phản ứng ngược tạo thành nước. - TiO2 có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV, ứng với năng lượng của bức xạ nằm trong vùng tử ngoại nên TiO2 không thể hấp thụ photon thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy để tạo phản ứng tách nước mà chỉ có thể dùng ánh sáng tử ngoại. Nhưng ánh sáng mặt trời chỉ có 4% nằm trong vùng tử ngoại. Vì vậy khả năng ứng dụng của TiO2 là khá thấp.
Để cải thiện vấn đề trên, nhiều phương pháp được đưa ra như: pha tạp ion kim loại hoặc phi kim vào bán dẫn TiO2 hoặc tạo ra bán dẫn kép để thu hẹp độ rộng vùng cấm. Các ứng dụng khác của nano TiO2 - Khi TiO2 được chiếu sáng bởi ánh sáng vùng tử ngoại, các điện tử được kích thích nhảy lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Các cặp 9 electron và lỗ trống này có thể tham gia vào phản ứng oxi hóa khử các chất độc hại tạo thành sản phẩm sau cùng là CO2 và H2O ít độc hại nhất. - TiO2 được ứng dụng để chế tạo pin mặt trời quang điện hóa (PQĐH).
So với pin chế tạo từ Silic đắt tiền và công nghệ phức tạp thì PQĐH đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi… Hiện nay hiệu suất của PQĐH đã đạt khoảng 11%. - Với các ưu điểm như hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất lớn, nano TiO2 có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử. Các hướng biến tính TiO2 1. Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại Hình 1.2 cho thấy, trong số các loại chất xúc tác quang dựa trên kim loại khác nhau, các ion kim loại có cấu hình điện tử d0 hoặc d10 thường được sử dụng để biến tính cấu trúc vùng dẫn của mạng nền [12].
Các nguyên tố nhóm kim loại quí (bao gồmRu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag và Au) là những nguyên tố xúc tác rất tốt cho sự tạo ra H2 và O2. Đặc biệt là hạt nano Au và Ag do ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra bởi sự dao động tập thể của các electron dẫn [10], [13]. Chất xúc tác Ag – TiO2 với hàm lượng Ag thích hợp (Ag có nồng độ từ 3% đến 5% mol) có thể ngăn việc tái kết hợp electron và lỗ trống bằng cách bẫy các electron kích thích, và các kết quả đo cũng cho thấy việc pha tạp Ag vào TiO2 cũng mở rộng hấp thụ sang vùng khả kiến [14]. Chao và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của việc pha tạp Ag lên TiO2 và khả năng xúc tác quang hóa của nó, họ phát hiện việc thêm Ag có thể làm chậm quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile đồng thời làm tăng diện tích bề mặt riêng [15].2 Các nguyên tố và vai trò của chúng trong chất bán dẫn dựa trên xúc tác quang tách nước [15] 1.
Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố phi kim Theo Lou và các cộng sự, TiO2 pha tạp Br và Cl có thể giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 tinh khiết và tăng cường hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến [16]. Yi Ma và các đồng nghiệp cũng đã thành công trong việc tổng hợp TiO2 pha tạp I, được sử dụng như một chất xúc tác quang hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy [17]. Như vậy, những yếu tố phi kim, như Br, Cl, F và I đã giúp TiO2 thu hẹp năng lượng vùng cấm. Tuy nhiên, còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết rõ ràng như là cơ chế chất biến tính thâm nhập vào tinh thể và ảnh hưởng của nó đến cấu trúc điện tử của TiO2.
Kết hợp pha tạp hỗn hợp kim loại và phi kim Wei và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano TiO2 đồng pha tạp bởi N và La 11 với hoạt tính xúc tác tốt hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tác nhân biến tính N có tác dụng thu hẹp khe năng lượng của TiO2 và chất biến tính La3+ thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các hạt nano. Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ chất biến tính và các tâm hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy [18]. Phủ chất nhạy quang lên bề mặt TiO2 Thuốc nhuộm và chất dẻo là hai trong số các thuốc thử nhạy cảm được sử dụng phổ biến nhất để đạt được sự nhạy hóa với ánh sáng của các bán dẫn có vùng cấm rộng. Kể từ khi báo cáo tiên phong về các tế bào năng lượng mặt trời nhạy quang với thuốc nhuộm của O'regan và Gratzatz năm 1991 [19], thuốc nhuộm nhạy quang đã được sử dụng rộng rãi vì dễ chế tạo và chi phí chế tạo thấp.
Chế tạo bán dẫn kép Việc tạo ra các bán dẫn chuyển tiếp dị thể bao gồm chuyển tiếp p – n và n – n là một hướng nghiên cứu để tăng cường hoạt tính quang xúc tác cho lĩnh vực tách nước do tránh được sự tái hợp của cặp e-h bởi điện trường nội [20]. Nói chung, điện trường sẽ được thiết lập ở mặt tiếp xúc giữa hai bán dẫn khichúng có được mức Fermi được cân bằng (như hình 1.3 Bán dẫn chuyển tiếp dị thể [20] Trong lĩnh vực quang xúc tác, các chất xúc tác tổng hợp cho quá trình tách nước thì CdS/TiO2 là hỗn hợp rộng nhấtnghiên cứu về chuyển tiếp dị thể n-n.