iii DANH MĀC BÀNG .vi DANH MĀC C䄃ĀC K䤃Ā HIÞU VÀ CHĀ VI¾T TÂT. 1 CH¯¡NG I: TßNG QUAN. Tßng quan về vÁt lißu TiO2. Cấu trwc c甃ऀa TiO2.
Tính chất quang xwc tác c甃ऀa vật liệu TiO2. C¡ chế xwc tác quang. Tính chất quang xwc tác c甃ऀa TiO2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2.
Āng dāng nano TiO2 trong phân hÿy chãt đ⌀c h漃Āa h漃⌀c. Các ph°¢ng pháp tiêu đ⌀c. Tiêu độc bằng ph°¡ng pháp hóa học sử dụng các hệ vật liệu trên c¡ sở nano TiO2. C¡ chế quá trình phân h甃ऀy DMNP c甃ऀa nano TiO2.15 CH¯¡NG II: THĀC NGHIÞM.
Nguyên vÁt lißu, h漃Āa chãt và thi¿t bß. Ch¿ t¿o vÁt lißu nano TiO2. Đánh giá ho¿t tính xúc tác quang cÿa nano TiO2. Các ph°¢ng pháp nghiên cāu.
Ph°¡ng pháp hiển vi điện tử quét SEM. Ph°¡ng pháp phân tích gi¿n đ nhiễu x¿ tia X (XRD). Ph°¡ng pháp đ°ờng đẳng nhiệt hấp phụ BET. Ph°¡ng pháp phổ tử ngo¿i kh¿ kiến UV – Vis.
Ph°¡ng pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS). Ph°¡ng pháp quang điện tử tia X (XPS) .23 CH¯¡NG III: K¾T QUÀ VÀ THÀO LUÀN. Hknh thái h漃⌀c, cãu trúc, kích th°£c, dißn tích bề mặt nano TiO2 ch¿ t¿o bng ph°¢ng pháp sol-gel. Đánh giá hính thái học, kích th°ơꄁc vật liệu nano TiO2 điều chế đ°ợc 24 iv 3.
Xác định cấu trwc tinh thể c甃ऀa TiO2. Xác định kích th°ơꄁc tinh thể trung bình c甃ऀa vật liệu TiO2. Đ⌀ r⌀ng vwng cãm cÿa nano TiO2. Quang phß quang đißn tÿ tia X (XPS) cÿa m¿u TiO2-100.
Ho¿t tính quang xúc tác phân hÿy cÿa nano TiO2. Ho¿t tính xwc quang c甃ऀa nano TiO2. Các yếu tố ¿nh h°ởng đến quá trình xwc tác quang c甃ऀa nano TiO2-100. Đ⌀ ßn đßnh cÿa quá trknh quang xúc tác cÿa nano TiO2-100.
38 TÀI LIÞU THAM KHÀO. 39 v DANH MĀC BÀNG B¿ng 1. Mßt sá tính chĀt vật lí của TiO2. Kh¿ năng xử lý các tác nhân chiến tranh hóa hác của xwc tác nano TiO2 [20].
Kh¿ năng xử lý các tác nhân chiến tranh hóa hác của Ferrihydrit [20]. Dißn tích bề mặt, thể tích và đ°ãng kính mao qu¿n của các mÁu nano TiO2. Hißu qu¿ xử lý DMNP của các chĀt xwc tác. 36 vi DANH MĀC HÌNH Hình 1.
CĀu trwc tinh thể các dcng thù hình của TiO2. Đa dißn phái trí của TiO2. C¢ chế quang xwc tác. Phổ hĀp thÿ của TiO2 anatase tinh khiết.
CĀu trwc phân tử của DMNP. S¢ đ tóm tắt quy trình tổng h£p nano TiO2. S¢ đ tia ph¿n xc và tia tái trên tinh thể .1: Knh SEM của mÁu (a) TiO2-200 tci n ng đß TTIP là 200 ml/L .2: Knh SEM của mÁu (b) TiO2-150 tci n ng đß TTIP là 150 ml/L .3: Knh SEM của mÁu vật lißu nano (c) TiO2-100 và (d) TiO2-75 l n l°£t tci các n ng đß TTIP khác nhau. Gi¿n đ nhiëu xc tia X (XRD) của các mÁu nano TiO2.
аãng đẳng nhißt hĀp phÿ/gi¿i hĀp phÿ N2 của các mÁu nano TiO2. Gi¿n đ UV-Vis. Biểu đ năng l°£ng vùng cĀm của vật lißu nano TiO2. (A) Phổ quang phát quang và (B) phổ trå kháng đißn hóa (EIS) của vật lißu TiO2.
Phổ XPS của vật lißu TiO2-100: (A) Phổ tổng, (B) Ti 2p và (C) O1s. Đß chuyển hóa DMNP sau ph¿n ứng xwc tác båi vật lißu nano TiO2. Knh h°ång của n ng đß dung dßch đßm N-ethyl morpholine (A) và (B) của năng l°£ng ánh sáng của chĀt xwc tác TiO2-100. Đß bền của chĀt xwc tác TiO2-100 sau 4 chu kỳ ph¿n ứng.
37 vii DANH MĀC C䄃ĀC K䤃Ā HIÞU VÀ CHĀ VI¾T TÂT Kí hißu Ti¿ng Anh Ti¿ng Vißt SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi đißn tử quét XRD X-Ray Diffraction Gi¿n đ nhiëu xc tia X BET Brunauer-Emmett-Teller Ph°¢ng pháp đo dißn tích bề mặt UV-VIS Ultra Violet - Visible Quang phổ hĀp thÿ phân tử/quang phổ tử ngoci kh¿ kiến CWAs Chemical. Warfare Agents Tác nhân chiến tranh hóa hác OP Organophosphorus Các h£p chĀt c¢ photpho hÿu c¢ CNTs Carbon nanotube àng nano cacbon DMF Dimethyl formamide dimethylfuran GO Graphene oxide Graphite oxide MB Methylthioninium chloride Xanh methylen RG Reduced graphene oxide Graphene oxide dcng khử TBT Tetrabutyl titanate Tetrabutyl titanate TTIP Titanium tetraisopropoxide Titanium tetraisopropoxide Ti[OCH(CH3)2]4 DMNP Dimethyl 4-nitrophenyl Dimethyl 4-nitrophenyl phosphate phosphate MPA Methylphosphonic acid Axit methyl phosphonic Eg Band gap energy Năng l°£ng vùng cĀm EIS Electrochemistry Impedance Ph°¢ng pháp tổng trå đißn hóa spectrum XPS X-ray Photoelectron Ph°¢ng pháp quang phổ quang đißn Spectroscopy tử tia X VX Methylphosphonothioate ChĀt đßc th n kinh dùng trong chiến tranh 1 Mà Đ¾U Các h£p chĀt photpho hÿu c¢ (Organophosphorus: OP) và các chĀt đßc th n kinh có chứa flo (isopropyl methanefluorophos-phonate: GB) là các vũ khí hóa hác đßc hci, gây nguy hiểm cho con ng°ãi. Hißn nay, các ph°¢ng pháp nh° hĀp phÿ, xwc tác và sinh hác đ°£c ứng dÿng để tiêu đßc và xử lý các tác nhân chiến tranh hóa hác (CWAs) thành s¿n ph¿m ít đßc h¢n hoặc không đßc hci. Trong sá đó, ph°¢ng pháp oxi hóa sử dÿng chĀt xwc tác oxit để xử lý các tác nhân hóa hác thành các s¿n ph¿m ít đßc và hoặc không đßc hci đang rĀt đ°£c quan tâm.
Vật lißu oxit kim loci có kh¿ năng hĀp thÿ mcnh các tác nhân chiến tranh hóa hác (CWAs) qua các l÷ mao qu¿n của chwng. Các vật lißu oxit có cĀu trwc nano, dißn tích bề mặt cao giwp tăng dung l°£ng hĀp phÿ và tăng tác đß phân hủy các tác nhân chiến tranh. Trong nhÿng năm g n đây, vật lißu TiO2 đ°£c sử dÿng nh° mßt xwc tác quang hóa để xử lý nhÿng vĀn đề ô nhiëm môi tr°ãng đặc bißt là để loci các chĀt đßc hci có trong n°ác th¿i [1]. Vật lißu TiO2 đ°£c quan tâm båi vì chi phí thĀp, hoct tính cao, t°¢ng đái ổn đßnh và ít đßc hci [2].
Kho¿ng vùng cĀm rßng (3-3,2 eV) của TiO2 cho phép hĀp thÿ các photon ánh sáng tử ngoci (Ultra Violet: UV) tco ra các cặp electron- l÷ tráng di chuyển tái bề mặt chĀt xwc tác, tham gia vào quá trình oxy hóa [3]. Vì các ph¿n ứng trên c¢ så xwc tác quang chủ yếu x¿y ra trên bề mặt chĀt xwc tác TiO2 nên dißn tích bề mặt lán rĀt quan tráng trong vißc tăng hißu suĀt quá trình xwc tác quang. Để chế tco vật lißu TiO2 có nhiều ph°¢ng pháp khác nhau nh°: sol-gel, thủy nhißt, micelle, & Trong đó ph°¢ng pháp sol-gel đang đ°£c sử dÿng rßng rãi để chế tco nano TiO2 có cĀu trwc áng nano vái đ°ãng kính nhß, chiều dài lán, dißn tích bề mặt cao. Trên c¢ så đó, nghiên cứu: <Phân tích cấu trwc vc tính chất c甃ऀa nano TiO2 tổng hợp theo ph°¡ng pháp sol-gel bằng các ph°¡ng pháp hóa l礃Ā hiện đ¿i= đ°£c lāa chán làm đề tài luận văn.
Mục tiêu chknh của luận văn: - Chế tco vật lißu cĀu trwc nano TiO2 bằng ph°¢ng pháp sol-gel; - Nghiên cứu cĀu trwc, hình thái hác bề mặt và tính chĀt quang của vật lißu nano TiO2; - Nghiên cứu tính chĀt quang xwc tác nano TiO2 đã tổng h£p đ°£c trong vißc phân hủy DMNP (Dimethyl 4-nitrophenyl phosphate). 2 N⌀i dung nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tco nano TiO2 bằng ph°¢ng pháp sol-gel - Kh¿o sát đặc tr°ng hình thái hác bề mặt, cĀu trwc tinh thể của vật lißu nano TiO2 chế tco đ°£c bằng ph°¢ng pháp kính hiển vi đißn tử quét SEM và nhiëu xc tia X. - Kh¿o sát xác đßnh dißn tích bề mặt cĀu trwc mao qu¿n của vật lißu nano TiO2 chế tco đ°£c bằng ph°¢ng pháp đ°ãng đẳng nhißt hĀp phÿ N2 (BET). - Nghiên cứu tính chĀt quang xwc tác của vật lißu nano TiO2 chế tco đ°£c bằng phổ hĀp thÿ nguyên tử UV-Vis.
3 CH¯¡NG I: TßNG QUAN 1. Tßng quan về vÁt lißu TiO2 TiO2 là mßt oxit tā nhiên đ°£c phát hißn năm 1975 và bắt đ u đ°£c s¿n xuĀt th°¢ng mci năm 1920. Kho¿ng 95% quặng titan đ°£c xử lý thành titan oxit, đây cũng là s¿n ph¿m đ°£c sử dÿng nhiều nhĀt. TiO2 đ°£c ứng dÿng trong l椃̀nh vāc vũ trÿ hàng không, s¿n xuĀt s¢n, nhāa, dßt may, māc in, các láp phủ cháng ăn mòn, kháng khu¿n, làm scch không khí, phÿ gia thāc ph¿m và các chĀt hĀp thÿ tia cāc tím trong s¿n xuĀt m礃̀ ph¿m [4, 5].
Hißn nay, TiO2 đ°£c ứng dÿng rßng rãi trong công nghißp s¿n xuĀt xwc tác quang, pin và các thiết bß c¿m biến [6]. CĀu tr甃Āc của TiO2 TiO2 å kích th°ác micromet rĀt bền hóa hác và không tan trong các axit. Tuy nhiên khi đ°a về kích th°ác nanomet (nm) TiO2 có thể tham gia mßt sá ph¿n ứng vái axit và kiềm mcnh. Các dcng oxit, hydroxit và các h£p chĀt của Ti (IV) đều có tính l°ơꄃng tính.
TiO2 t n tci d°ái dcng tinh thể, ngoài dcng vô đßnh hình, TiO2 có ba cĀu trwc tinh thể chính là dcng Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó dcng Rutile và Anatase là phổ biến h¢n c¿. ä nhißt đß từ 600 oC - 1100 oC các dcng Anatase và Brookite sẽ chuyển thành Rutile. Kh¿ năng xwc tác quang t n tci nhiều å dcng Rutile và Anatase.
Các dcng tinh thể TiO2 t n tci trong tā nhiên trong các khoáng vật, nh°ng dcng Rutile và Anatase å dcng đ¢n tinh thể có thể đ°£c tổng h£p å nhißt đß thĀp. Hai pha này đ°£c sử dÿng trong thāc tế làm chĀt màu, chĀt đßn, chĀt xwc tác, & Còn dcng tinh thể Brookite cũng quan tráng về mặt ứng dÿng, tuy vậy Brookite bß hcn chế båi vißc điều chế Brookite scch không lÁn Rutile và Anatase là điều khó khăn. - Tinh thể Rutile thußc hß tứ ph°¢ng, cĀu tco từ các đ¢n vß bát dißn TiO62- chung ccnh và góc. Pha Rutile có đß rßng khe vùng cĀm là 3,05 eV, khái l°£ng riêng 4,2 g/cm3.
- Tinh thể Anatase có cĀu trwc tứ ph°¢ng giãn dài vái các bát dißn TiO62- không đều đặn. Anatase có thể chuyển thành dcng Rutile å các điều kißn nhißt đß thích h£p. Anatase là dcng có hoct tính mcnh nhĀt trong ba dcng tinh thể của TiO2, đß rßng vùng cĀm là 3,25 eV, khái l°£ng riêng là 3,84 g/cm3. - Tinh thể Brookite là mcng l°ái cation hình thoi vái cĀu trwc phức tcp h¢n, th°ãng hiếm gặp và có hoct tính xwc tác kém.
Brookite có đß rßng vùng 4 cĀm là 3,4 eV, khái l°£ng riêng là 4,1 g/cm3. Trong sá đó Brookite rĀt khó hình thành, chỉ hình thành trong mßt kho¿ng hẹp nhißt đß, thãi gian, áp suĀt nhĀt đßnh. Trcng thái tinh thể Anatase hình thành å nhißt đß thĀp h¢n Rutile, do đó khi tăng nhißt đß đến mßt giái hcn nào đó thì sẽ có sā chuyển trcng thái từ Anatase sang Rutile. CĀu trwc tinh thể các dcng thù hình của TiO2 CĀu trwc tinh thể của Rutile và Anatase đ°£c mô t¿ bằng các chu÷i bát dißn TiO6 .