Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano TiO2 1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm,.
nó có tên thương phẩm là trắng titan. Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C). TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường.
Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch,… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở 3 nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác. Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 18500C thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.2: Khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile.
Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Tính chất điện tử Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái O p trong vùng năng lượng cao hơn. Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại - kim loại dẫn đến liên kết của các trạng thái Ti t2g - Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây: 5 Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase 1. Tính chất lý - hóa của TiO2 TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. - Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt. - Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được. 6 Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực. Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro.
Điều này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano Titan đioxit là một hợp chất bán dẫn quang hoạt. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị. h TiO2 eCB hVB (1.1) Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: hVB H 2O HO H (1.4) H 2O2 eCB HO HO (1.5) hVB HO HO (1.6) Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO● , O2.-, H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một 7 lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2.
Gốc HO● là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do này được so sánh với các chất oxi hóa khác theo Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V) Iod 0,54 Brom 1,07 Clo 1,36 Hypoiodic axit 1,45 Hypocloric axit 1,63 Clo dioxit 1,50 Permanganat 1,67 Gốc tự do perhydroxyl HO2● 1,70 Hydro peroxit 1,77 Ozon 2,07 Oxy nguyên tử 2,42 Gốc tự do HO● 2,80 Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác TiO2/UV như sau: - Các phân tử TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO●, O2. Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau: RH HO R H 2O (1.7) R O2 H 2O CO2 axit vô cơ (1.8) 8 - Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R N N R' HO R N N R' OH (1.11) R HO phân hủy (1.12) Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác TiO2/UV là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Vật liệu nano TiO2 pha tạp 1.
Mục đích của sự pha tạp vật liệu TiO2 Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,05 eV đối với pha rutile và 3,25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời ( 4%). Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.
Mặt khác, như đã trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống. Để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống.