MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano thực sự là một bước đột phá của ngành khoa học vật liệu trong thế kỷ 21. Vật liệu nano góp phần giải quyết được các bài toán nhân loại đang đối mặt có tính toàn cầu như y tế, năng lượng, môi trường. Bắt đầu phát triển từ các vật liệu nano riêng rẽ, cho đến nay công nghệ nano hướng tới các đối tượng là các tổ hợp vật liệu tích hợp các tính chất (đa chức năng) của các vật liệu nano khác nhau. Cấu trúc này có thể được tạo ra từ sự kết hợp của các tổ hợp vật liệu (cấu trúc lai) như: từ - quang [52, 53], từ - huỳnh quang [16, 20], quang - huỳnh quang [30] đang được quan tâm nghiên cứu.
Trong vài thập kỷ qua, các hạt nano từ tính (MNPs) đã thu hút rất nhiều sự chú ý nhờ vào các ứng dụng tiềm năng rộng rãi của chúng trong y sinh, bao gồm phân phối thuốc hướng đích, tăng thân nhiệt cục bộ trị liệu ung thư, chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) và tách DNA [39]. Để ứng dụng trong y sinh, các MNP cần đáp ứng các tiêu chí quan trọng như không độc hại, tương thích sinh học, đơn phân tán, ổn định lâu dài trong môi trường keo, mômen từ tính cao [55]. Tuy nhiên, các MNP thể hiện hai thiếu sót lớn để phát triển ứng dụng trong thực tế: đầu tiên, sự kết đám của các MNP gây ra bởi các tương tác từ tính và tĩnh điện; thứ hai, các môment từ của các hạt nano bị giảm mạnh khi các hạt tiếp cận kích thước ∼10 nm dẫn đến khả năng đáp ứng từ kém. Những thiếu sót được đề cập này đã làm cho các MNP bị hạn chế đối với một số ứng dụng [32].
Ví dụ, nồng độ hạt nano sắt từ (Fe3O4) sử dụng hiệu quả cho ứng dụng đốt từ nằm trong khoảng 10-30 mg/ml đối với các sản phẩm thương mại sẵn có và có giá trị trong phạm vi 1-5 mg/ml cho các sản phẩm nghiên cứu tổng hợp được công bố trong thời gian gần đây, các giá trị này vượt xa giới hạn về độc tính đối với tế bào thường là 100 μg/ml. Để khắc phục những vấn đề trên, giải pháp phổ biến hiện nay là nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano từ của các kim loại chuyển tiếp hoặc hợp kim của chúng có từ tính mạnh như Fe, Co hoặc FeCo [11, 23]. Ưu điểm của các hệ vật liệu này là chúng có giá trị từ độ bão hòa Ms cao (gấp 2-3 lần của các hệ ôxit và ferit từ) nên hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ trường thành nhiệt cao, và do đó có thể sử dụng chúng ở một 2 nồng độ rất thấp mà vẫn đáp ứng được nhiệt độ mong muốn. Tuy nhiên, hạn chế chính của các hệ này là tính dễ bị oxy hóa.
Khi tiếp xúc với không khí, các hạt nano từ dạng này bị oxy hóa và do đó từ tính của chúng sẽ bị giảm mạnh hoặc thậm chí bị mất hoàn toàn. Một cách tiếp cận khác có tính khả thi hơn cho ứng dụng đốt từ đó là tăng từ trường kích thích (nhiệt độ mẫu tỉ lệ thuận tần số và với bình phương của cường độ từ trường sử dụng). Tuy nhiên việc tác động một từ trường với cường độ lớn, H = 100-500 Oe và tần số cao 500 kHz - 1 MHz vào cơ thể trong khoảng thời gian dài là điều không mong muốn. Một hệ vật liệu cũng được xem là ứng cử viên đầy hứa hẹn trong lĩnh vực y sinh là các kim loại quý (Au, Ag).
Cơ sở của các ứng dụng của các hệ vật liệu này dựa trên các tính chất liên quan đến hiệu ứng Plasmon bề mặt, tương thích sinh học, độ bền hóa học, khả năng chức năng hóa bề mặt cũng như khả năng kháng khuẩn của chúng. Tuy nhiên, cho dù các công trình khoa học công bố trong thời gian gần đây đã chỉ ra những thành tựu nổi bật trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hạt nano vàng, bạc cho mục đích y sinh, các cấu trúc chế tạo được cũng tồn tại một vài hạn chế như kém ổn định quang, hoặc có kích thước tương đối lớn do đó rất khó phân tán và duy trì chúng trong dung dịch ở thời gian dài dẫn đến hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của chúng [2,34]. Chẳng hạn như các thanh nano vàng sau bị chiếu bởi chùm tia laser thường bị biến dạng dẫn tới đỉnh hấp thụ cộng hưởng SPR bị dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn và do đó mất đi đặc tính quang mong muốn [10, 11, 23], hay AgNP có thể gây độc cho sức khỏe con người và sinh thái khi sử dụng ở nồng độ cao. Các nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên nhân chính gây độc tế bào khi sử dụng AgNP chủ yếu được quy cho việc tạo ra các gốc tự do oxy (ROS) do giải phóng các ion bạc [24].
Để khắc phục điều này, sự kết hợp của các hạt nano kim loại quý (Au, Ag) với MNPs (đặc biệt là các hạt nano siêu thuận từ) để tạo thành hệ composite/hybrid đang được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng y sinh thực tế vì những ưu điểm nổi bật của chúng như ổn định keo tốt, tương thích sinh học, khả năng tái sử dụng, vận chuyển hướng đích và kiểm soát khử trùng được tăng cường [3, 12, 42]. 3 Từ những luận điểm trên, tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit MnFe2O4”. Mục tiêu của luận văn: 1. Tổng hợp thành công hạt nano từ mangan ferit MnFe2O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao, nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến chất lượng hạt nano.
Tổng hợp thành công hệ lai MnFe2O4/Ag bằng phương pháp seed - growth, chức năng hóa bề mặt hạt nano MnFe2O4/Ag bằng tác nhân tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh. Khảo sát một số ứng dụng tiềm năng của hệ lai nano chế tạo được. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit Gần đây, sự quan tâm trong việc sử dụng các hạt nano từ tính (MNPs) cho các ứng dụng y sinh đã tăng lên do tính chất đa chức năng độc đáo của chúng. Khi kích thước của các hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn, thường là dưới 15nm [15], mỗi hạt nano trở thành một miền từ tính duy nhất và thể hiện tính chất siêu thuận từ đáng chú ý tương tự như tính chất thuận từ.
Mỗi hạt nano riêng lẻ có mômen từ lớn không đổi và hoạt động giống như một nguyên tử thuận từ khổng lồ với sự phản ứng nhanh khi áp một từ trường ngoài trong khi từ dư và lực kháng từ không đáng kể. Những đặc điểm này làm cho các hạt nano siêu thuận từ hấp dẫn đối với một loạt các ứng dụng y sinh như tăng thân nhiệt từ tính, kích hoạt hoặc phân phối thuốc cục bộ, chụp ảnh cộng hưởng từ và cảm biến sinh học [35, 45]. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4 Trong vật liệu từ, cấu trúc nano của các ferit kim loại chuyển tiếp với công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, v.) có sức hấp dẫn vô cùng to lớn trong công nghiệp cũng như ứng dụng y sinh nhờ các tính chất độc đáo của chúng: độ từ hóa vừa phải, hiệu ứng đơn miền, siêu thuận từ,. Là một thành viên quan trọng trong họ ferit, MnFe2O4 đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu đáng chú ý do tính chất điện từ và tính chất từ nổi bật của nó.
MnFe2O4 là một spinel đảo một phần với khoảng 80% các ion Mn2+ nằm ở vị trí tứ diện (A) trong khi chỉ có 20% trong số chúng nằm ở vị trí bát diện (B) (Hình 1. Các hạt nano, cấu trúc nano và màng mỏng của MnFe2O4 thể hiện các tính chất đa dạng như hằng số dị hướng cao, từ hóa bão hòa phụ thuộc kích thước, siêu thuận từ và nhiệt độ Curie cao. Các đặc tính này của mangan ferit dẫn đến nhiều ứng dụng hấp dẫn như ghi từ, lò vi sóng, tác nhân tương phản MRI, chất lỏng từ, phân phối thuốc, cảm biến khí và vật liệu hấp thụ khí nóng. Cấu trúc tinh thể spinel ferit.
Các phương pháp tổng hợp hạt nano Hiện nay, các phương pháp khác nhau đã được phát triển để tổng hợp hạt với kích cỡ nanomet như phương pháp đồng kết tủa, sol – gel, khử, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao,… - Phương pháp đồng kết tủa: Trong các phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn là hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới.
Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt. Trong đó phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt nano ôxít và ferit do kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi các trang thiết bị và các tiền chất đắt tiền. Với phương pháp này hạt thường được tổng hợp trong dung môi là nước dưới điều kiện kiềm (thu được bằng cách thêm hydroxit (NaOH) hoặc amoni hydroxit (NH4OH)). 6 Siêu bão hòa Nồng độ chất tan Tạo mầm Phát triển mầm Thời gian Hình 1.
Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối kim loại trong dung dịch nước có một số ưu điểm như cách thực hiện đơn giản, sử dụng nguyên liệu ban đầu rẻ tiền, dễ dàng mở rộng quy mô. Tuy nhiên, sự kiểm soát hình thái và tính đồng nhất của các hạt nano vẫn là một thách thức. - Phương pháp sol – gel: Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng.
Sol khác với aerosol là hệ phân tán các hạt rắn trong pha khí và khác với nhũ tương là hệ phân tán các hạt lỏng trong pha lỏng khác. Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên tục được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục.