Chương 1: Tổng quan về đề tài nghiên cứu 1.1 Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF) 1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại Nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể để thay thế hoàn toàn xúc tác đồng thể luôn là mục tiêu của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách, tinh chế sản phẩm, cũng như tận dụng khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác góp phần “xanh hóa” lĩnh vực công nghệ hóa học. Tuy nhiên, về khía cạnh hiệu quả, xúc tác dị thể luôn gặp phải trở ngại lớn về mặt truyền khối, do sự hạn chế về diện tích tiếp xúc và sự phân bố các tâm hoạt động. Do vậy, những nghiên cứu tập trung vào việc tìm ra hệ xúc tác có khả năng khắc phục được nhược điểm trên là hướng đi của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới [1-3]. Bắt đầu từ ý tưởng của giáo sư Robson và cộng sự ,vào khoảng năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã phát triển một họ vật liệu mới, vật liệu khung hữu cơ- kim loại MOF ( metal-organic framework) [4, 5].
Họ vật liệu này có các đặc tính vượt trội về độ xốp, cũng như diện tích bề mặt ( hơn 6000 m2/g tính theo giả thuyết BET) , hơn hết, khả năng điều chỉnh được kích thước lỗ xốp như mong muốn [6, 7]. Ban đầu, với những đặc tính vượt trội đó, họ vật liệu này được nghiên cứu triển khai mạnh vào lĩnh hấp phụ, lưu trữ khí, và đạt được những thành tựu nổi bật [8]. 1 Luận văn cao học Hình 1. 1 Cấu trúc hình học của một số loại IR-MOF tiêu biểu [6] Sự ra đời ngày càng nhiều loại MOF, với nhiều cấu trúc đa dạng (13000 cấu trúc) cho thấy khả năng đáp ứng linh hoạt trong nhiều ứng dụng khác nhau [9, 10].
Với sự kết hợp những ưu điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ truyền thống, vật liệu MOF không chỉ thể hiện sự ưu điểm trong lĩnh vực hấp phụ khí, mà còn chứng minh được khả năng ưng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác [11]. Do đó, trong khoảng một thập kỷ trở lại đây, MOF trở thành đề tài nghiên cứu hấp dẫn trong lĩnh vực xúc tác. 2 Một số thống kê về các bài báo và cấu trúc MOF được công bố từ 1990 đến 2006 [9, 12] 2 Luận văn cao học 1.2 Cấu trúc vật liệu MOF Về cơ bản, MOF là một vật liệu thuộc họ polymers. Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymers hữu cơ khác, MOF là loại vật liệu polymer đa chiều có cấu trúc trật tự theo cả 3 chiều không gian.
Điều này chủ yếu được dựa trên những liên kết cho nhận giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ. Những liên kết cho nhận này được hình thành từ các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu, Zn, Fe, Ni, Co., và các cầu nối hữu cơ có chứa những nguyên tố phi kim giàu điện tử như: O, S, P [13].Chính vì sự tổ hợp linh động này, mà MOF có khả năng điều chỉnh được kích thước lỗ xốp, cũng như cấu trúc hình học thông qua sự thay đổi đơn giản của độ dài của phân tử hữu cơ, nhóm chức, hay thay đổi các kim loại tại vị trí các nút mạng. Và điều đặc biệt là những sự thay đổi này đều có thể được “dự báo trước”, trong quá khứ, điều này là gần như không thể. Vì vậy sự ra đời của MOF cùng những cách thức tổng hợp vật liệu này đã góp phần giúp các nhà khoa học “làm chủ” được quá trình tổng hợp một vật liệu, từ lúc có ý tưởng đến lúc hiện thực hóa vấn đề [6].
O HO O HO OH OH OH O OH O O O acid oxalic acid malonic acid succinic O O O HO OH HO OH OH OH O O acid glutaric acid isophthalic O acid phthalic HO O HO O O O HO OH O OH OH HO O acid terephthalic acid citric HO OH O O acid trimesic Hình 1. 3 Một số ligand hữu cơ được sử dụng trong tổng hợp MOF [12] 3 Luận văn cao học 1.3 Tính chất vật liệu MOF Một trong những thuận lợi chính của việc sử dụng MOF làm xúc tác rắn là đặc tính diện tích bề mặt cao của vật liệu này, khắc phục đáng kể nhược điểm về mặt truyền khối so với các xúc tác dị thể truyền thống khác [12]. Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chức trên các ligand định hình cấu trúc có khả năng điều chỉnh linh hoạt để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tác [13]. Nhiều nghiên cứu gần đây còn chỉ ra rằng hàm lượng tâm kim loại trong cấu trúc MOF đặc biệt cao hơn so với các xúc tác rắn truyền thống khác, không những vậy, các tâm kim loại này, còn được cố định bằng các liên kết hóa học tương đối mạnh trong mạng tinh thể [11].
Điều này hết sức có ý nghĩa trong việc tinh chế sản phẩm, cũng như tách và thu hồi xúc tác [14-18]. Bên cạnh những ưu điểm đó, khả năng kết hợp các nhóm chức năng vào MOF là một trong những đặc điểm nổi bật giúp cấu trúc vật liệu có khả năng đa dạng hóa [19]. Điều kiện êm dịu thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim làm cho nó có thể trực tiếp gắn các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc khung [20-24]. Điều này, hỗ trợ rất đáng kể cho việc cố định, và tận dụng hiệu quả các tâm kim loại quý, hiếm như Pd, Pt, Au… Hình 1.
4 Biến tính MOF-199 nhầm tăng khả năng hấp thụ khí NO [25] 4 Luận văn cao học Hình 1. 5 Biến tính ligand IR-MOF3 nhầm cố định ion valadium [19] Do đó, từ những nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng MOF làm xúc tác acid Lewis cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ đơn giản, cho đến nay, xúc tác MOF đã được sử dụng phổ biến và đạt được rất nhiều thành công nổi bật [26-30]. Đặc biệt, trong những năm trở lại đây, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã chứng minh vai trò đa dạng của vật liệu MOF như xúc tác tâm acid Bronsted [26, 31, 32], base Lewis [33, 34]… 1.2 Ứng dụng vật liệu MOF trong lĩnh vực xúc tác 1.1 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác acid Lewis Về cấu trúc, vật liệu MOF được hình thành từ các cầu nối hữu cơ với các kim loại chuyển tiếp, như Cu, Zn, Ni, Co…, thông thường những kim loại này sau khi tham gia liên kết tạo cấu trúc vẫn sẽ còn trống một số obitan d. Vì vậy, hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu MOF như xúc tác acid Lewis là hướng nghiên cứu đầu tiên.
Hiện nay, vật liệu MOF ngày càng thể hiện nhiều ưu điểm trong lĩnh vực xúc tác và tổng hợp hữu cơ. Cụ thể, gần đây, vật liệu IRMOF-3 được sử dụng làm xúc tác acid Lewis cho phản ứng Paal Knorr giữa benzylamine và 2,5-hexadione để tạo sản phẩm là một số dẫn xuất họ pyrrole. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng, trong thời gian ngắn, nhưng lại đạt được độ chuyển hóa hoàn toàn theo tác chất. Không những vật, vật liệu IRMOF-3 còn thể hiện khả năng thu hồi và tái sử dụng vượt trội, có khả năng tái sử dụng đến 8 lần mà độ chuyển hóa phản ứng giảm không đáng kể, đồng thời cấu trúc và các liên kết bên trong vật liệu gần như không thay đổi [17].
5 Luận văn cao học Hình 1. 6 Phản ứng Paal Knorr với sự có mặt của xúc tác IRMOF-3 [17] Tuy nhiên, khả năng xúc tác của vật liệu MOF còn tùy thuộc nhiều vào cấu trúc, hay cách liên kết giữa tâm kim loại với các cầu nối hữu cơ. Cụ thể, nhiều nghiên cứu đã khẳng định, với vật liệu MOF có tồn tại tâm kim loại mở thì hoạt tính xúc tác, cụ thể tính acid Lewis của vật liệu thể hiện cao hơn hẳn so với các vật liệu có cấu trúc khác. Cụ thể, trong nghiên cứu về phản ứng acetalization giữa benzaldehyde và methanol, nhóm tác giả Amarajothi đã nhận định với tâm xúc tác là kim loại Cu trong cấu trúc mở của MOF-199 cho nhiều thuận lợi trong việc thực hiện phản ứng [35].
7 Phản ứng acetalization được xúc tác bởi vật liệu MOF-199 [35] Ngoài ra, vào năm 2011, nhóm tác giả Jiri Cejka thông qua nghiên cứu về việc sử dụng MOF-199 làm xúc tác cho phản ứng Friedlander giữa 2-aminobenzophenone và acetylacetone, nhóm tác giả đã một lần nữa chứng minh hoạt tính ổn định và khả năng vượt trội của tâm Cu trong cấu trúc mở [36]. Những điều này này góp phần minh chứng cho sự ưu tiên tổng hợp các vật liệu MOF có cấu trúc tâm mở để nghiên cứu tính hiệu quả của vật liệu này trong những nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác dị thể. 6 Luận văn cao học Hình 1. 8 Phản ứng Friedlander giữa 2-aminobenzophenone và acetylacetone [36] 1.2 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác acid Bronsted Gần đây, nhóm tác giả Corma và đồng sự đã chứng minh sự hình thành tâm acid Bronsted trong một số cấu trúc IRMOF là do quá trình thủy phân liên kết Zn-O trong cấu trúc mạng.
Ngoài ra, trong nhiều trường hợp sự xuất hiện của các tâm acid loại này là do sự dehydro hóa các đầu carboxylic acid từ các ligand diễn ra không hoàn toàn như trong trường hợp của [Co(HOBA)2 _2H2O] (H2OBA: 4,4-oxybis(benzoic acid)) [37], hay có sự tồn tại của các phân tử acid ngay trong cấu trúc MOF như trong Cu(L- asp)bpe0. Và đây, cũng là một lợi điểm có thể sử dụng nhằm tăng hoạt tính xúc tác cho các vật liệu MOF. 9 Sự thủy phân lien kết Zn-O trong cấu trúc MOF dẫn đến sự xuất hiện của tâm acid Bronsted [31] 1.3 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác base Lewis Chính nhờ kết hợp linh động giữa các tâm kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ, vật liệu MOF là vật liệu duy nhất, cho đến nay, có khả năng đa dạng hóa. Bằng cách thay đổi, hay đưa vào các các cầu nối hữu cơ những nhóm chức như nitro,amino…,những điều như vậy có thể thay đổi một cách đáng kể những tính chất của vật liệu.
Trong lĩnh 7 Luận văn cao học vực hấp phụ và lưu trữ khí, việc thêm vào một nhóm amino tại vị trí ortho trên ligand của IRMOF-1 đã làm tăng đáng kể khả năng lưu trữ khí của vật liệu mới (IRMOF-3) [5]. 10 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3 [33] Trong ứng dụng xúc tác, điều này cũng hết sức có ý nghĩa, việc đưa thêm các nhóm amino vào cấu trúc sẽ giúp làm tăng tính base Lewis của vật liệu.