Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu vật liệu Graphene 1. Tính chất vật liệu Graphene Graphene được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám phá ra vào năm 2004, năm 2010 giải Nobel Vật lý đã được trao cho hai nhà khoa học này [1]. Về mặt cấu trúc, graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon được sắp xếp thành mạng lục giác hai chiều ở trên một mặt phẳng (mạng hình tổ ong).
Bên cạnh các thù hình phổ biến của vật liệu carbon như kim cương, graphite (than chì), ống nano carbon (carbon nanotubes- CNTs), fullerence (C60),…, vật liệu graphene cũng là một dạng thù hình mới với cấu trúc và tính chất thú vị. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ nguyên tử carbon nên chỉ có 4 điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau,các trạng thái 2s và 2p lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp. Mỗi trạng thái sp của nguyên tử carbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử carbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma bền vững. Các liên kết này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene ở dạng tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng [7].
Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử carbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của các orbitan pz không bị lai hóa với các orbitan s. Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene [1]. Graphene có hai loại: graphene đơn lớp và graphene đa lớp (hình 1. Graphene gồm duy nhất một lớp nguyên tử carbon là graphene đơn lớp như hình 1.1(a) và graphene đa lớp gồm nhiều lớp graphene đơn xếp chồng lên nhau như hình 1.
Cấu trúc graphene: graphene đơn lớp (a) và graphene đa lớp (b). Bên cạnh đó, tấm graphene khi được cuộn lại sẽ tạo nên dạng cấu trúc 0 chiều (0D – 0 dimention) đặc trưng của thù hình fullerene (hình 1.2a), hay dạng ống (nanotube - CNT) cấu trúc 1 chiều (1D) (hình 1.2b), hoặc như trên hình 1.2c là các tấm graphene được xếp chồng lên nhau chính là dạng thù hình graphite với cấu trúc 3 chiều (3D) [21]. Các dạng thù hình của vật liệu Graphene: 0D fullerene (a), 1D carbon-nanotube CNT (b), 3D graphite (c). Cấu trúc gần như “hoàn hảo” của các nguyên tử carbon đã tạo nên những tính chất đặc thù riêng của graphene, với cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có.
Vật liệu 7 graphene có các tính chất đặc biệt như: Trong suốt: một số nghiên cứu cho thấy độ truyền qua của graphene là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000 – 3000 nm [20]. Tính dẫn nhiệt và dẫn điện tốt: Tính dẫn điện của graphene tương đương với đồng (Cu), đặc biệt ở dạng tinh khiết thì graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Những đo lường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống là gần bằng nhau. Nhưng tính dẫn nhiệt của graphene thì có nhiều ưu điểm vượt trội hơn do các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt (điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm [19], thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng), độ linh động của các hạt tải điện trong graphene µ~ 200.000 cm2V-1s-1 [19], đây là giá trị lớn nhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại.
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene đo ở nhiệt độ phòng vào khoảng 5000 W.m-1K-1, cao hơn các dạng thù hình khác của carbon như than chì và kim cương [6]. Graphene dẫn nhiệt theo các hướng trong cùng mặt phẳng là như nhau. Do đó, với khả năng dẫn nhiệt đặc biệt tốt như vậy, graphene sẽ là vật liệu tản nhiệt tiềm năng, ứng dụng đặc biệt trong các linh kiện điện tử công suất. Độ bền cao: Cấu trúc bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young ~ 0.0 TPa, độ bền vật liệu ~125 GPa [18].
Ngăn cản không khí: Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất, không cho chúng lọt qua. Chỉ với một lượng rất nhỏ, graphene cũng có khả năng bịt kín chặt các lỗ thấm lọc. Các nhà khoa học phát triển thành công khoang cầu mỏng nhất thế giới, lớp màng không cho bất kì phân tử nhỏ nhất nào của không khí lọt qua, kể cả heli. Graphene dễ chế tạo với nhiều hình dạng: Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại.
Nó có 8 nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano, vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn. Các thông số tính chất của graphene ở nhiệt độ phòng được thể hiện như trên bảng 1 dưới đây. Tính chất vật lí của graphene ở nhiệt độ phòng [1]. Tính chất Giá trị Chiều dài liên kết C-C 0.m-2 Diện tích bề mặt lí thuyết 2.630 m2g-1 Mô-đun đàn hồi 1.100 GPA Độ cứng 125 GPA Độ linh động của hạt tải điện 200.000 cm2V-1s-1 Độ dẫn nhiệt 5.000 Wm-1K-1 Độ truyền qua 97.
Ứng dụng của Graphene hiện nay Mặc dù chỉ mới bắt đầu phát triển từ năm 2004, nhưng với những đặc tính tối ưu như đã nêu trên, vật liệu graphene đã trở thành tâm điểm cho những nghiên cứu khoa học trên thế giới và đã được ứng dụng vào trong các lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng điển hình: Ứng dụng trong dây dẫn và điện cực trong suốt: Nhờ vào độ linh động điện tử nên graphene có khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao, vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho màng Indium Tin Oxide (ITO), một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm 9 ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ,… Năm 2009, màng graphene thu được từ phương pháp khử graphite oxide ở nhiệt độ cao (với độ dày màng ~ 7 nm) đã được sử dụng trong việc chế tạo điốt phát quang hữu cơ (OLED) bởi một nhóm nghiên cứu người Mỹ và Trung Quốc, những đặc tính quang – điện của sản phẩm thu được có thể so sánh với các OLED chế tạo từ màng ITO [12]. Ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện cực oxide kimloại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học còn cần phải có độ bền hóa học cao, nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxy và các ion kim loại vào trong các lớp vật liệu khác. Bởi vì sự khuếch tán của oxy vào trong các lớp điện môi có thể gây ra hiện tượng oxy hóa, điều này sẽ dẫn đến việc đánh thủng điện môi chỉ với điện thế thấp, hoặc trong màn hình tinh thể lỏng khi các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên các bẫy điện tích tạo nên điện trường trên màn hình, điều này sẽ dẫn đến hiện tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượng bóng ma) trên màn hình. Các vấn đề này sẽ được khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực vì graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon nên là vật liệu có độ bền hóa học cao.
Đặc biệt hơn, graphene còn có độ bền cơ học và tính dẻo vượt trội so với ITO nên nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn hình có khả năng uốn dẻo [14]. Chip máy tính: Graphene có khả năng làm tăng tốc độ xử lí của chip máy tính hiện tại lên mức 500 đến 1000 GHz [3]. Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng. Electron trong graphene có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon.
Theo tiến sĩ De Heer - Đại học Georgia Tech: “Transitor sử dụng silicon có tốc độ xử lý giới hạn tối đa, cố gắng có thể đạt được tốc độ đó nhưng không thể nhanh hơn nữa. Hiện nay, đến mức độ 10 gigahertz thì silicon không thể tăng thêm được, nhưng với graphene, tốc độ có thể lên đến mức terahertz, gấp ngàn lần gigahertz và điều đó sẽ rất tuyệt”. Các nhà nghiên cứu đã tạo ra được chiếc bóng bán dẫn nhỏ nhất trên thế giới có bề dày chỉ bằng một nguyên tử và rộng 10 nguyên tử từ graphene. Chiếc bóng bán dẫn này, về bản chất là một công tắc bật tắt.
Chiếc bóng bán dẫn là thiết bị quan trọng của một bảng vi mạch và là nền tảng của bất cứ thiết bị điện tử nào. Những chiếc bóng bán dẫn này sẽ làm việc với điều kiện nhiệt độ trong phòng giống như yêu cầu đối với các thiết bị điện tử hiện đại khác. Bóng bán dẫn graphene càng nhỏ lại càng hoạt động tốt. Bóng bán dẫn được chế tạo bằng cách lắp graphene vào một mạch điện siêu nhỏ.
Chiếc bóng bán dẫn đầu tiên được chế tạo bởi các nhà khoa học tại Manchester (Tiến sỹ Kostya Novoselov và giáo sư Andre Geim). Ứng dụng trong cảm biến: Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem là loại vật liệu tốt hơn hết, bởi vì graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó có diện tích bề mặt rất lớn lên đến 2630 m2/g [18], kết hợp khả năng dẫn điện cao và độ nhiễu thấp. Chính nhờ những đặc điểm ưu việt trên mà graphen đang là mối quan tâm hàng đầu của những nhà nghiên cứu trong mọi lĩnh vực.3 chỉ ra số lượng bài báo nghiên cứu về graphene trong mười năm qua. Số lượng các công trình công bố về graphene 11 Số lượng các công trình công bố về graphene trên hình 1.3 được tổng hợp từ các công trình đăng trên các tạp chí liên quan đến khoa học.
Điều này cho thấy các vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở cacbon như fullerene, CNTs và graphene đang rất được quan tâm, năm 2005 số lượng công trình công bố liên quan đến ba vật liệu trên chỉ đạt khoảng 5000 công trình, đến năm 2014 đã tăng lên 30000 công trình - gấp 6 lần sau 10 năm.