MỞ ĐẦU Ngày nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển tập trung nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, điện tử, y sinh học.thu hút nguồn đầu tư lớn. Ngành khoa học vật liệu đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là các nghiên cứu trên cơ sở vật liệu nano, vật liệu nanocompozit. Gần đây, công nghệ nano đã có những bước phát triển mạnh mẽ và đã đạt được nhiều thành công trong lĩnh vực vật liệu mới. Một trong những thành công về ứng dụng vật liệu nano là chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cường có kích thước nano đưa vào các polyme.
Sự xuất hiện của vật liệu gia cường kích cỡ nano đã mở ra kỷ nguyên phát triển mới cho nhóm polyme compozit kỹ thuật. Vật liệu nano có kích thước rất nhỏ nên khi phân tán đều trong nền polyme, chúng tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với polyme nền và có hiệu quả cao hơn nhiều so với bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống, giúp tăng cường liên kết giữa các mạch polyme, đặc biệt, chất gia cường kích thước nano có thể ngăn chặn sự suy yếu của vật liệu bởi những vết nứt, gãy hình thành trong quá trình sử dụng, hơn nữa bản thân các chất gia cường này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉ các khuyết tật…, từ đó ra các vật liệu mới với tính chất cơ lý, hóa cao, nhiều sản phẩm có chất lượng tốt đáp ứng các nhu cầu của nền kinh tế quốc dân, cũng như an ninh quốc phòng [1]. Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực đòi hỏi kỹ thuật cao như kỹ thuât điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy và máy chính xác, trong công nghiệp hóa chất và đặc biệt trong công nghiệp hàng không vũ trụ. Với những tính chất vượt trội và khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như vậy, polyme nanocompozit sẽ là vật liệu của tương lai.
Trong nhóm vật liệu polyme nanocompozit, chúng ta không thể không nhắc tới cao su nanocompozit. Là một loại vật liệu mới và ra đời cách đây không lâu nhưng cao su nanocompozit đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển do có các tính chất độc đáo của nó. Như đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất phụ gia để gia cường với mục đích tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất phụ gia truyền thống trong công nghiệp cao su là than đen, silica, bột nhẹ, v.
Các loại chất phụ gia này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro và các sản phẩm cao su này là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất phụ gia cỡ nanomet. Cao su nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có loại vật liệu có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này. 1 Cao su tự nhiên tách từ cây cao su Hevea Brasiliensis là một trong những nguồn nguyên liệu tự, thân thiện môi trường đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu; khai thác và sử dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống cũng như trong công nghiệp.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công và cho ra đời nhiều sản phẩm như: gang tay cao su tách bỏ protein phục vụ trong y tế, cao su tự nhiên epoxy hoá cho nhiều tính năng ưu việt ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu chịu nhiệt, chịu tải, copolyme của cao su tự nhiên và các polyme khác ứng dụng trong vật liệu cách điện, vật liệu chịu mài mòn, vật liệu cách âm…Chúng ta có thể dễ dàng bắt gặp rất nhiều các sản phẩm, ứng dụng quen thuộc của cao su tự nhiên như: săm lốp, giày dép, các loại ống dẫn, găng tay Latex, .Tại Việt Nam, cao su tự nhiên là một trong những nguồn xuất khẩu chủ đạo. Theo thống kê của Hiệp hội các quốc gia sản xuất cao su tự nhiên (ANRPC) và tập đoàn công nghệp cao su Việt Nam (VRG) , năm 2012, sản lượng khai thác của Việt Nam đạt 863.600 tấn xếp hạng thứ 5 thế giới; đồng thời Việt Nam xếp hạng thứ 4 thế giới về sản lượng xuất khẩu cao su tự nhiên (1,02 triệu tấn) và đứng thứ 2 thế giới về năng suất khai thác cao su [2]. Đây có thể coi là một lợi thế trong việc tận dụng, khai thác nguồn nguyên liệu này phục vụ các nghiên cứu, ứng dụng của nước ta. Trong nước, các nghiên cứu cũng như ứng dụng của nó đang được tiến hành trong các viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội,.
Bên cạnh đó, graphene, một lớp đơn lớp của các nguyên tử cacbon được xếp thành cấu trúc tổ ong, là một trong những chất độn hay phụ gia nano cũng đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển khi ứng dụng vào vật liệu nanocompozit do có các đặc tính nổi bật của nó như tỷ trọng thấp, diện tích bề mặt lớn, hệ số co cao, mô đun cao, và độ dẫn điện và nhiệt cao [3] [4] [5]. Từ đó, graphene được coi là có thể dễ dàng tương tác với nền cao su tự nhiên và nâng cao đặc tính của cao su tự nhiên một cách hiệu quả ngay cả khi ở mức hàm lượng rất thấp. Với mong muốn bước đầu nghiên cứu, chế tạo vật liệu tính năng cao, độc đáo với cấu trúc mới nanomatrix từ cao su tự nhiên và graphene, tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên’’. Mục đích của luận văn nhằm đề xuất quy trình và những điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên với kì vọng có cơ tính (độ bền kéo đứt đứt, độ biến dạng dư), độ bền nhiệt và khả năng chắn sóng điện từ vượt trội so với cao su tự nhiên và so với vật liệu nanocompozit thông thường.
Nội dung luận văn bao gồm: - Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu (quy trình điều chế graphene từ graphite thương mại, quy trình tách bỏ protein cho cao su tự nhiên, quy 2 trình đồng trùng hợp ghép Graphene và cao su tự nhiên ở trạng thái latex). Xác định ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, hàm lượng graphene, hàm lượng chất khơi mào đến cấu trúc vật liệu. - Nghiên cứu cấu trúc và hình thái học của vật liệu thông qua phương pháp phân tích FT-IR, SEM, TEM, XRD. - Nghiên cứu các tính chất của vật liệu: tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ biến dạng dư), độ bền nhiệt, tính chất cơ-nhiệt động, tính chất điện từ qua phép thử cơ tính, phân tích DSC, TGA, phép đo độ chắn bức xạ điện từ.
- Đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc đến các tính chất của vật liệu.1 Cao su tự nhiên 1.1 Giới thiệu chung Cao su tự nhiên (NR) là một polyme tự nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea braziliensis được gọi là cao su tự nhiên”. Ngoài cây Hevea Brasiliensis vật liệu này còn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp. và cây Taraxacum spp,.
Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu Phi,. Cây Hevea brasiliensis có hàm lượng cao su trong latex thay đổi từ 50% đến 60% trong mạch tùy theo mùa và trạng thái sinh học của cây. Latex thu hoạch bằng cách “cạo mủ” có nồng độ 30% đến 40%. Những tạp chất trong latex ở dạng dung dịch hay dạng nhũ tương chỉ chiếm 5% tổng khối lượng nhưng chúng lại có ảnh hưởng tới tính chất hóa lý của cao su.
Latex của đa số loài cây cao su khác có chứa tạp chất với tỷ lệ lớn hơn đặc biệt là lipid và nhựa mà ta cần phải loại bỏ để có thể dùng được [6]. Khối lượng riêng của mủ cao su tươi là 0,96 - 0,98 g.cm-3 và pH thay đổi trong khoảng 6,5 - 7,0. Khi tiếp xúc với không khí mủ sẽ đông tụ nên từ lý do này người ta tiến hành ổn định mủ trước khi sản xuất. Hóa chất thường được sử dụng nhất là NH3 0,7% hoặc kết hợp dùng NH3 với các chất ổn định khác như dithiocacbamat, ZnO, axit lauric hoặc boric.
Chúng chỉ được thêm vào latex với một lượng rất nhỏ, thường là 0,01 - 0,05% [7].2 Thành phần và cấu trúc hóa học của cao su tự nhiên a. Thành phần hóa học Thành phần hoá học của cao su tự nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất.
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su tự nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [6]. Thành phần hoá học của cao su tự nhiên Hydrocarbon ở đây chính là cao su tự nhiên, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất. Cao su tự nhiên có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của cao su tự nhiên được biểu thị ở hình 1.
Công thức cấu tạo của cao su tự nhiên Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. Ở cuối các đại phân tử của nó có thể có liên kết các đơn vị cấu trúc không phải isopren, chủ yếu là protein, axit amin và phospholipid. Trong mạch chính của đại phân tử đó cũng có thể là epoxide, este, aldehyde, cuối cùng là các nhóm lacton. Hàm lượng của chúng có thể khác nhau dao động trong khoảng 5 - 10%.