MỞ ĐẦU Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm sét smectit. Thành phần chính của bentonit là khoáng chất montmorillonit, ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, fenspat, biotit, kaolinit, illit, pyroxene, zircon, canxit,v. Chính do cấu trúc, thành phần hoá học, khả năng trao đổi cation lớn, với lớp xen giữa có đặc tính hiđrat hoá, cho nên bentonit có các tính chất rất đặc trưng của khoáng sét trương nở như: khả năng trao đổi ion, trương nở, hấp phụ, kết dính, trơ, nhớt và dẻo,v. Do những tính chất quý này mà bentonit có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp người ta còn dùng bentonit làm vật liệu hấp phụ, chế tạo tác nhân xúc tác trong chuyển hoá chất hữu cơ, trong công nghiệp dầu khí và ứng dụng trong xử lý môi trường. Nước ta có nguồn quặng bentonit rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi. Theo số liệu của Tổng cục Địa chất, ở Việt Nam có số lượng mỏ bentonit với trữ lượng tương đối lớn đã được phát hiện, thăm dò và khai khác. Trong đó mỏ bentonit Tuy Phong – Bình Thuận thuộc loại bentonit kiềm, với trữ lượng tương đối lớn, khoảng 150 triệu tấn.
Bên cạnh đó, mỏ quặng bentonit Di Linh – Lâm Đồng thuộc loại bentonit kiềm thổ và một số mỏ bentonit khác ở Phú Yên, Thanh Hoá, An Giang,v. với trữ lượng bé hơn [1, 4, 5, 9]. Mặc dù vậy, bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu dưới dạng thô, sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, chế tạo dung dịch khoan,v. Hiện nay, bentonit hoạt hoá và biến tính sử dụng làm vật liệu hấp phụ ở nước ta chỉ mới nghiên cứu với lượng nhỏ và kết quả chưa được triển khai thực tế.
Vì vậy việc nghiên cứu, sử dụng loại tài nguyên quý giá này và biến nó thành vật liệu sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc dân là nhiệm vụ của các nhà khoa học nước nhà. Biến tính bentonit bằng tác nhân kim loại hoặc tác nhân polyoxocation kim loại thu được loại vật liệu có cấu trúc lỗ xốp vi mao quản – mao quản trung bình [48, 50, 69, 72]. Bentonit biến tính được tạo thành khi trao đổi cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit với cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại. Các polyoxocation kim loại này được sinh ra do sự thuỷ phân bằng bazơ của các muối kim loại như Al, Fe, Ga, Cr, Ti,v.
Tính chất bentonit biến tính có thể được khống chế bởi điều kiện điều chế, kết hợp với tính chất sẵn có 2 của lớp nhôm silicat tự nhiên làm cho bentonit biến tính bằng tác nhân kim loại hoặc polyoxocation kim loại có nhiều tính chất thú vị. Vật liệu bentonit biến tính có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ bởi vì số tâm hoạt động tăng, diện tích bề mặt cao và độ xốp nằm trong vùng lỗ xốp vi mao quản – mảo quản trung bình. Ngoài ra, tâm axit Bronsted và Lewis làm cải thiện độ bền nhiệt và tăng chiều rộng lỗ xốp mở ra cơ hội ứng dụng vật liệu này trong chuyển hoá chất hữu cơ và trong hấp phụ [59, 73, 91, 155]. Phú dưỡng là sự phát triển quá trình sinh học tự nhiên trong hồ, ao, sông, biển,v.
do gia tăng chất dinh dưỡng thường là các hợp chất của nitơ và phốtpho làm thúc đẩy sự phát triển của tảo, thực vật thuỷ sinh và tạo ra những biến động lớn trong hệ sinh thái nước, làm chất lượng nước bị suy giảm và ô nhiễm môi trường. Phốtpho là yếu tố quan trọng gây nên phú dưỡng của thuỷ vực, dẫn đến nhiều cách xử lý phú dưỡng dựa vào khả năng kiểm soát nồng độ phốtpho. Nhiều nhà nghiên cứu [24, 37, 55, 110, 152] cho rằng, kiểm soát phốtpho đạt hiệu quả cao hơn kiểm soát nitơ, không giống như nitơ, nguồn phốtpho sinh học không có sẵn trong không khí. Bentonit là khoáng sét có sẵn, rẻ tiền và hàm lượng phong phú trong tự nhiên.
Bề mặt bentonit mang điện tích âm cao thường được cân bằng bằng cation kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ (tiêu biểu là Na+ và Ca2+). Những cation này có thể được thay thế bằng tác nhân kim loại đóng vai trò tác nhân biến tính làm tăng khoảng cách lớp xen giữa của bentonit. Nhiều tác nhân kim loại bao gồm Al [63, 71], Zr [42], Fe [32, 155], La [55, 130], Cr [105, 135], Ti [53, 77] và Ga [36, 42] được sử dụng nhiều trong thời gian qua. Bentonit biến tính có khả năng hấp phụ hiệu quả các dạng phốtpho trong nước và lưu giữ chúng ở giữa lớp sét, không cho phát sinh trở lại cột nước nên thực vật thuỷ sinh không thể hấp thu phát triển [55, 148, 152].
Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở sử dụng các tài nguyên hiện có ở Việt Nam nhằm xử lý ô nhiễm môi trường nước là nhiệm vụ cần thiết và cấp bách. Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên bentonit phong phú, sẵn có, rẻ tiền ở nước ta để điều chế các vật liệu bentonit biến tính có khả năng hấp phụ phốtpho trong nước, nhằm kiểm soát ngăn chặn phú dưỡng, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là: “Nghiên cứu điều chế, tính chất của vật liệu bentonit biến tính và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước”. Thành phần khoáng và thành phần hoá học Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính của bentonit là khoáng chất montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, fenspat, biotit, kaolinit, illit, pyroxene, zircon, canxit,v.
Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonit là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT (Al2O3.nH2O) ứng với nửa đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần hoá học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+, Mg2+,v.
với Si4+ trong tấm tứ diện và Al3+ trong tấm bát diện [4, 11, 143]. Bentonit xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc vào nhóm và nguồn gốc của chúng. Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là (M+x.nH2O, trong đó M+ là cation trao đổi lớp giữa (M+ là Na+, K+, Mg2+, Ca2+,v.), trong điều kiện lý tưởng, x = 0,33 [4, 8, 35]. Như vậy thành phần hoá học của MMT với sự có mặt của Si, Al, còn có các nguyên tố khác Mg, Fe, Na, Ca,v.
ngoài ra còn một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl,v. Trong đó tỉ lệ của Al2O3:SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4. Cấu trúc của montmorillonit Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể MMT được chỉ ra trong Hình 1. Mạng tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó tấm Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai tấm SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của tấm tứ diện cũng thuộc tấm bát diện.
Nguyên tử Si trong tấm tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba tấm này chồng lên nhau hình thành một lớp cơ sở của MMT. Bề dày của lớp này có kích thước khoảng 0,96 nm (9,6Å), chiều dài và chiều rộng của lớp thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm [4, 9, 22].
4 Trong tự nhiên, những lớp cơ sở của MMT xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng không giữa các lớp này, thường được gọi là ‘khoảng cách lớp xen giữa’ [4, 22, 35]. Trong tự nhiên, MMT thường có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong tấm tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong tấm bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong lớp cơ sở, dẫn đến bề mặt của các lớp mang điện tích âm. Điện tích âm này được cân bằng bởi các cation kim loại kiềm và kiềm thổ hiđrat (chẳng hạn như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,v.) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể montmorillonit. Cấu trúc khoáng chất montmorillonit.2 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al3+, Fe3+, Mg2+,v. trong tấm tứ diện và tấm bát diện, cũng như khoảng cách lớp của MMT. Bề dày của một lớp cơ sở của MMT đã chỉ ra trong Hình 1.
Tính chất của bentonit Do thành phần khoáng chất chính của bentonit là MMT có cấu trúc gồm các lớp cơ sở liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại ở lớp xen giữa nên bentonit có các tính chất đặc trưng như: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo, trơ,v. Trong đó, tính chất quan trọng nhất của bentonit là trao đổi ion, hấp phụ và khả năng trương nở [4, 9, 116, 119, 143]. Khả năng trao đổi ion Quá trình trao đổi cation là khả năng thay đổi cation hấp phụ trên bề mặt lớp bentonit. Các ion trao đổi (Na+, K+, Ca2+,v.) nằm trong lớp xen giữa của bentonit có thể được thay thế bởi ion kim loại chuyển tiếp, các ion kim loại đất hiếm và một số cation khác.
Bản chất của hiện tượng này là do các cation nằm trong không gian lớp xen giữa (ion trung hoà điện tích âm của lớp sét) không cố định vị trí trong mạng lưới và do đó nếu được ngâm trong môi trường điện li, quá trình trao đổi xảy ra giữa các cation bên ngoài dung dịch và các cation trao đổi nằm ở lớp xen giữa của bentonit. Các cation này có thể được thay thế bằng cation bất kỳ qua quá trình trao đổi đơn giản [4, 9, 85, 102]. Với các cation phức lớn, mức độ trao đổi ion được giới hạn bởi kích thước giới hạn của cation phức.1 cho biết dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số loại khoáng sét. Từ bảng này cho thấy CEC của nhóm khoáng sét smectit lớn hơn nhiều so với các loại khoáng sét khác [12, 22, 27, 82, 116].
Dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số loại khoáng sét [116] Khoáng sét CEC (mlđlg/100g) Khoáng sét smectit CEC (mlđlg /100g) Kaolinit 3 – 15 Montmorillonit 80 – 150 Halloysit.4H2O 40 – 50 Vermiculit 100 – 150 Illit 10 – 40 Beidellit 60 – 120 Chlorit 10 – 40 Nontronit 60 – 120 Pyrophyllit 0 Hectorit 60 – 120 Talc 0 Saponit 60 – 120 6 1.