MỞ ĐẦU Những phát triển gần đây trong công nghệ lƣu trữ từ tính mật độ cao hầu hết đều dựa trên các hệ vật liệu mới với năng lƣợng dị hƣớng tinh thể cao cùng với hiệu ứng từ trở khổng lồ và ứng dụng công nghệ ghi dữ liệu theo phƣơng vuông góc [62]. Từ những năm 1990 mật độ ghi từ của ổ đĩa cứng tăng lên liên tục hàng năm và đạt gần nhƣ giá trị tối đa đối với vật liệu ghi từ thông thƣờng vào đầu những năm 2000 [99, 101]. Nhằm tăng mật độ ghi từ và tiểu hình hóa các linh kiện điện tử, các loại vật liệu mới đƣợc quan tâm nghiên cứu để giảm k ch thƣớc các bit ghi từ xuống k ch thƣớc cỡ nano. Các hạt nano từ cứng mạnh trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Fe, Co,… nhƣ FePt, CoPt, FePd có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong chế tạo phƣơng tiện lƣu trữ thông tin mật độ cao thế hệ mới do chúng có độ ổn định hóa học cao và dị hƣớng từ tinh thể lớn với cấu trúc L10 ở pha trật tự [20, 73, 87-90, 97-99, 103, 108].
Bên cạnh đó, các vật liệu trên còn có khả năng ứng dụng làm nam châm vĩnh cửu nanocomposite và trong y-sinh học [19, 51, 75, 84]. Các vật liệu có cấu trúc pha L10 nhƣ hợp kim FePt, CoPt và FePd với dị hƣớng từ tinh thể lớn (FePt: Ku= 6,6 - 10 x 107 erg/cm3, CoPt: Ku = 4,9 x 107 erg/cm3 và FePd: Ku = 1,8 x 107 erg/cm3 [99-102]) đã thu hút đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Sun và cộng sự [76, 78] đã dùng phƣơng pháp khử để chế tạo hạt nano FePt tách rời một cách riêng rẽ. Các tác giả đó đã thu đƣợc giá trị lực kháng từ HC của hạt Fe56Pt44 bằng 330 Oe, 3200 Oe và 9000 Oe khi ủ các hạt tƣơng ứng ở các nhiệt độ 500°C, 550°C, 580°C.
Các hạt với giá trị lực kháng từ cao nhƣ vậy có khả năng dùng làm phƣơng tiện chứa thông tin từ tính mật độ siêu cao. Hạt nano FePt đã đƣợc nghiên cứu chế tạo bằng phƣơng pháp hóa [75] và đƣa ra các th dụ cho thấy tiềm năng ứng dụng 11 z của chúng trong công nghệ lƣu trữ thông tin, làm nam châm vĩnh cửu và trong lĩnh vực y-sinh học. Hạt nano FePt với k ch thƣớc 9 nm đã đƣợc chế tạo và cho thấy rằng các hạt nano FePt siêu thuận từ có thể là chất tƣơng phản rất tốt trong kỹ thuật chụp cộng hƣởng từ hạt nhân [51]. Hạt nano FePd đã đƣợc chế tạo thành công bằng các phƣơng pháp khác nhau, đã quan sát đƣợc các hạt nano FePd có cấu trúc L10 sau khi xử lý nhiệt [65, 67, 71].
Các nghiên cứu khác sử dụng phƣơng pháp hóa khử cũng đã chế tạo thành công hạt FePd k ch thƣớc từ 8 - 27 nm và nghiên cứu lực kháng từ của mẫu phụ thuộc vào k ch thƣớc hạt cho thấy lực kháng từ giảm khi kích thƣớc hạt giảm [30, 31]. Hạt nano CoPt đã đƣợc Alloyeau và cộng sự chế tạo sử dụng phƣơng pháp xung laser có k ch thƣớc trong khoảng từ 2 - 4,8 nm và sau đó ủ nhiệt [3]. Các tác giả đó đã nghiên cứu ảnh hƣởng của k ch thƣớc hạt đến nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự trong các hạt CoPt và cho thấy đối với các hạt k ch thƣớc 2,4 - 3 nm nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự có giá trị 325 – 175oC nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha của vật liệu khối. Hạt nano Co-Pt đƣợc chế tạo bởi Shen cùng các cộng sự [72] thu đƣợc lực kháng từ HC = 1,25 kOe đối với mẫu ủ tại 700oC trong 2 giờ.
Khảo sát sự phụ thuộc của lực kháng từ vào thời gian ủ mẫu nhóm tác giả Komogortsev cùng các cộng sự [40] đã thu đƣợc lực kháng từ HC là 1,59 kOe và 3,3 kOe tại nhiệt độ 275 K khi ủ mẫu tại 400oC trong thời gian tƣơng ứng 4 giờ và 16 giờ. Các phƣơng pháp hóa, lý nêu trên đã đƣợc sử dụng để chế tạo các vật liệu nền Fe và Co. Bên cạnh đó, với tác dụng của sóng siêu âm trong việc tạo dựng môi trƣờng thuận lợi cho phản ứng hình thành hạt nano trong không gian siêu nhỏ, các phƣơng pháp chế tạo có sử dụng siêu âm bắt đầu đƣợc chú ý nghiên cứu. Hai hệ vật liệu FePd và FePt với các tỷ phần khác nhau đã đƣợc 12 z chế tạo bằng phƣơng pháp hoá siêu âm và có lực kháng từ cao nhất lần lƣợt là 2,1 kOe và 4,36 kOe tại nhiệt độ phòng [2, 87, 88].
Hệ vật liệu FePt với các tỷ phần khác nhau cũng đã đƣợc chế tạo thành công sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm với lực kháng từ cao nhất là 9 kOe tại nhiệt độ phòng [2]. Với mục đ ch đóng góp thêm những hiểu biết trong việc phát triển các vật liệu ghi từ mật độ cao, nghiên cứu chế tạo các vật liệu trên nền các kim loại chuyển tiếp Fe và Co bằng các phƣơng pháp có sử dụng sóng siêu âm, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là: “Nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt”. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu FePd sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm và thử nghiệm chế tạo hệ vật liệu CoPt sử dụng phƣơng pháp hóa khử kết hợp siêu âm. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên tính chất cấu trúc, và đánh giá vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của vật liệu FePd và CoPt.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu đo đạc nhằm khảo sát ảnh hƣởng các điều kiện chế tạo mẫu lên tính chất cấu trúc và tính chất từ, đánh giá vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của vật liệu. Vi hình thái và cấu trúc của mẫu đƣợc phân tích bằng các phép đo hiện đại nhƣ hiển vi điện tử truyền qua và nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của mẫu đƣợc khảo sát bằng từ kế mẫu rung và giao thoa kế lƣợng tử siêu dẫn. Các phép đo và phân t ch hầu hết đƣợc thực hiện trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao tại các cơ sở nghiên cứu trong nƣớc, một số phép đo đƣợc thực hiện tại các phòng thí nghiệm nƣớc ngoài.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: 13 z + Ý nghĩa khoa học: - Hƣớng nghiên cứu về vật liệu từ cứng, k ch thƣớc nano mà luận án thực hiện là một trong những vấn đề thời sự, đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Hệ vật liệu nano từ cứng có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực phát triển các vật liệu ghi từ mật độ cao nói riêng và trong các lĩnh vực khoa học và đời sống nói chung. - Luận án trình bày các phƣơng pháp chế tạo mới, đơn giản, cho kết quả tốt để chế tạo hệ vật liệu từ cứng có cấu trúc nano. - Luận án đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo tới cấu trúc, tính chất từ của vật liệu.
Các yếu tố dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu đã đƣợc thảo luận trong luận án. + Ý nghĩa thực tiễn: - Kết quả nghiên cứu có hệ thống của luận án về hai hệ vật liệu FePd và vật liệu CoPt sẽ đóng góp thêm cho những hiểu biết về vật liệu cả về tính chất từ lẫn tính chất cấu trúc. - Kết quả của luận án có thể đƣợc dùng để định hƣớng nghiên cứu ứng dụng chế tạo vật liệu ghi từ mật độ cao, đồng thời tiểu hình hóa các phƣơng tiện ghi từ. Nội dung của luận án gồm 5 phần: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về hệ vật liệu FePd và CoPt, một số đặc trƣng cấu trúc tinh thể, tính chất từ và các thông số liên quan của hai hệ vật liệu này.
14 z Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm - Phƣơng pháp chế tạo mẫu, giới thiệu các thiết bị thực nghiệm đƣợc sử dụng để nghiên cứu các hệ mẫu trong luận án. Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất từ của hạt nano FePd chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm. Chƣơng 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất từ của hạt nano CoPt chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử kết hợp siêu âm. Phần kết luận: Nêu những kết quả cơ bản nhất của luận án.
Vật liệu Fe-Pd Trong các hệ vật liệu nền Fe và Co có cấu trúc trật tự L10 nhƣ FePt, CoPt, …, hợp kim FePd cũng là một hệ vật liệu có dị hƣớng từ tinh thể lớn và có nhiều tính chất từ đáng chú ý có thể sử dụng trong nhiều ứng dụng. Các tính chất từ của hệ vật liệu này phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể. Hợp kim FePd có thể tồn tại với các cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ ủ và hợp phần của vật liệu. Tính từ cứng cao của hệ vật liệu này thƣờng gắn với cấu trúc tứ giác tâm mặt (face-centered tetragonal - fct) L10 đƣợc hình thành khi ủ nhiệt tạo chuyển pha bất trật tự - trật tự khiến vật liệu có lực kháng từ lớn [2, 67, 87, 89, 98].
Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd Hình 1. Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd [52].1 thể hiện giản đồ pha của hệ hợp kim FePd [52]. Các pha của hệ hợp kim hình thành tại các điều kiện nhiệt độ và tỷ phần khác nhau. Tính chất từ của hệ vật liệu có thể thay đổi khi thay đổi các thông số này, từ các dạng vật liệu từ mềm nhƣ FePd3 với các tỷ phần trên 60 % của Pd đến vật liệu từ cứng FePd với tỷ phần Pd trong khoảng 50 – 60 % và nhiệt độ dƣới 800°C.
Trong pha từ cứng, ta có thể thấy nhiệt độ chuyển pha từ tính là cỡ trên 400°C tùy thuộc vào các tỷ phần khác nhau. Pha từ cứng này thƣờng đƣợc gắn với cấu trúc trật tự γ1 của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L10. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Fe-Pd Hợp kim FePd tại pha trật tự L10 thể hiện tính tứ giác dọc theo trục c, có năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể đơn trục cao [18], độ bền cơ học tốt, chống ăn mòn hóa học tốt [101].