Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano fepd và copt

Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt, cung cấp kiến thức chuyên sâu.

• Tác giả: Trương Thành Trung
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hoàng Nam
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Vai Trò Chuyển Pha Cấu Trúc Trong Tính Chất Từ Của Hạt Nano FePd Và CoPt
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Khái niệm cơ bản
• 1.2. Phương pháp nghiên cứu
• 1.3. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo mẫu
• 2.2. Chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm
• 2.3. Chế tạo hạt nano CoPt bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm
• 2.4. Xử lý mẫu sau khi chế tạo
• 2.5. Các phương pháp đo nghiên cứu tính chất của hạt nano
• 2.5.1. Phân tích thành phần mẫu
• 2.5.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.5.4. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)
• 2.5.5. Phương pháp Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID)
• 3. CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO FePd CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
• 3.1. Nghiên cứu thành phần, vi hình thái của hạt nano FePd
• 3.1.1. Thành phần hạt nano FePd
• 3.1.2. Vi hình thái của hạt nano FePd
• 3.2. Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano FePd
• 3.3. Tính chất từ của hạt nano FePd
• 3.3.1. Tính chất từ của hạt nano FePd ở nhiệt độ phòng
• 3.3.2. Tính chất từ của hạt nano FePd ở nhiệt độ thấp
• 3.4. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO CoPt CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ KHỬ KẾT HỢP SIÊU ÂM
• 4.1. Nghiên cứu thành phần, vi hình thái của hạt nano CoPt
• 4.1.1. Thành phần hạt nano CoPt
• 4.1.2. Vi hình thái của hạt nano CoPt
• 4.2. Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano CoPt
• 4.3. Tính chất từ của hạt nano CoPt
• 4.3.1. Tính chất từ của hạt nano CoPt ở nhiệt độ phòng
• 4.3.2. Tính chất từ của hạt nano CoPt ở nhiệt độ thấp
• 4.4. Kết luận chương 4
• KẾT LUẬN CHUNG
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về hạt nano FePd và CoPt

Hạt nano FePd và CoPt là hai loại vật liệu nano có tính chất từ đặc biệt, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực vật liệu nano. Chúng có cấu trúc tinh thể L10, mang lại tính chất từ mạnh mẽ và khả năng ứng dụng cao trong công nghệ lưu trữ thông tin. Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo và phân tích vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của các hạt nano này. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất từ của hạt nano sẽ giúp tối ưu hóa các ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Tính chất từ của hạt nano

Tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt phụ thuộc vào cấu trúc và kích thước của chúng. Các nghiên cứu cho thấy rằng, khi kích thước hạt giảm, lực kháng từ và độ từ dương có thể thay đổi đáng kể. Hạt nano FePd có lực kháng từ cao hơn so với CoPt, điều này có thể liên quan đến sự khác biệt trong cấu trúc tinh thể và tỷ lệ thành phần. Việc nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế từ tính mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển vật liệu từ cứng trong tương lai.

II. Phương pháp chế tạo hạt nano

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp chế tạo hiện đại như phương pháp điện hóa siêu âm và phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm để tạo ra hạt nano FePd và CoPt. Phương pháp điện hóa siêu âm cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình dạng của hạt, trong khi phương pháp hóa khử giúp tạo ra hạt với cấu trúc đồng nhất. Các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian ủ và tỷ lệ thành phần cũng được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất từ của hạt nano. Kết quả cho thấy rằng, việc điều chỉnh các yếu tố này có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất từ của hạt nano.

2.1. Phương pháp điện hóa siêu âm

Phương pháp điện hóa siêu âm được áp dụng để chế tạo hạt nano FePd với kích thước nhỏ và đồng đều. Quá trình này sử dụng sóng siêu âm để tạo ra môi trường thuận lợi cho phản ứng hóa học, giúp tăng cường sự hình thành hạt nano. Kết quả cho thấy rằng, hạt nano FePd chế tạo bằng phương pháp này có tính chất từ tốt hơn so với các phương pháp truyền thống. Điều này mở ra khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như lưu trữ thông tin và y-sinh học.

III. Nghiên cứu tính chất từ của hạt nano

Tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt được nghiên cứu thông qua các phương pháp như từ kế mẫu rung (VSM) và giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID). Các kết quả cho thấy rằng, hạt nano FePd có lực kháng từ cao hơn so với CoPt, đặc biệt là ở nhiệt độ phòng. Sự thay đổi trong cấu trúc do chuyển pha cũng ảnh hưởng đến tính chất từ, với các hạt nano có cấu trúc L10 thể hiện tính chất từ mạnh mẽ hơn. Nghiên cứu này không chỉ cung cấp thông tin quan trọng về tính chất từ của các hạt nano mà còn giúp định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực vật liệu nano.

3.1. Ảnh hưởng của chuyển pha đến tính chất từ

Chuyển pha cấu trúc trong hạt nano FePd và CoPt có vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất từ của chúng. Khi nhiệt độ ủ tăng, các hạt nano có xu hướng chuyển từ pha bất trật tự sang pha trật tự, dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ. Nghiên cứu cho thấy rằng, hạt nano FePd có thể đạt được lực kháng từ lên đến 2,1 kOe khi được xử lý ở nhiệt độ thích hợp. Điều này chứng tỏ rằng, việc kiểm soát chuyển pha có thể là một yếu tố quyết định trong việc tối ưu hóa tính chất từ của các vật liệu nano.

IV. Ứng dụng của hạt nano trong công nghệ

Hạt nano FePd và CoPt có tiềm năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao. Với tính chất từ mạnh mẽ và khả năng ổn định hóa học cao, các hạt nano này có thể được sử dụng để phát triển các thiết bị lưu trữ mới, giúp tăng cường hiệu suất và giảm kích thước của các linh kiện điện tử. Ngoài ra, chúng cũng có thể được ứng dụng trong y-sinh học, như là các chất tương phản trong kỹ thuật chụp cộng hưởng từ.

4.1. Tiềm năng trong công nghệ lưu trữ

Với sự phát triển của công nghệ lưu trữ thông tin, hạt nano FePd và CoPt đang trở thành những ứng viên sáng giá cho các thiết bị lưu trữ mật độ cao. Các nghiên cứu cho thấy rằng, việc sử dụng các hạt nano này có thể giúp tăng cường mật độ ghi từ và cải thiện hiệu suất của các thiết bị lưu trữ. Điều này không chỉ mang lại lợi ích cho ngành công nghiệp mà còn mở ra hướng đi mới cho nghiên cứu và phát triển vật liệu trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ vật lý với đề tài "Nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt" do nghiên cứu sinh Trương Thành Trung thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2020, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Hoàng Nam và GS. Nguyễn Hoàng Lương. Luận án thuộc chuyên ngành Vật lý chất rắn, mã số đào tạo 9440130.02.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Công nghệ lưu trữ từ tính mật độ cao đòi hỏi các hệ vật liệu mới có năng lượng dị hướng từ tinh thể đơn trục ($K_u$) lớn kết hợp hiệu ứng từ trở khổng lồ và kỹ thuật ghi từ vuông góc. Từ đầu thập niên 2000, mật độ ghi từ của các vật liệu truyền thống đã tiệm cận giới hạn vật lý siêu thuận từ. Việc thu nhỏ kích thước hạt xuống cấp độ nanomet dẫn đến nguy cơ mất ổn định nhiệt của các bit dữ liệu.

Các hợp kim trên cơ sở kim loại chuyển tiếp như FePt, CoPt và FePd ở pha trật tự hóa học $L1_0$ sở hữu dị hướng từ tinh thể lớn ($K_u$ của FePt đạt $6,6 - 10 \times 10^7\text{ erg/cm}^3$, CoPt đạt $4,9 \times 10^7\text{ erg/cm}^3$, FePd đạt $1,8 \times 10^7\text{ erg/cm}^3$) và độ bền hóa học cao, là các ứng viên tiềm năng cho phương tiện lưu trữ thông tin mật độ siêu cao và nam châm vĩnh cửu nanocomposite. Tuy nhiên, rào cản kỹ thuật chính là nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc bất trật tự sang trật tự tương đối cao, gây khó khăn cho quá trình chế tạo thực tế và kiểm soát kích thước hạt. Việc áp dụng các kỹ thuật tổng hợp có hỗ trợ sóng siêu âm (như điện hóa siêu âm và hóa khử kết hợp siêu âm) để chế tạo hạt nano và nghiên cứu vai trò của quá trình chuyển pha cấu trúc đối với tính chất từ là khoảng trống nghiên cứu cần được giải quyết.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm hai nhiệm vụ:

1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu FePd sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm và thử nghiệm chế tạo hệ vật liệu CoPt sử dụng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên tính chất cấu trúc, và đánh giá vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của vật liệu FePd và CoPt.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Hạt nano hợp kim FePd và CoPt.
• Phạm vi thành phần: Hệ mẫu $\text{Fe}x\text{Pd}{100-x}$ với các tỷ phần nguyên tử khảo sát gồm $\text{Fe}{42}\text{Pd}{58}$, $\text{Fe}{50}\text{Pd}{50}$, $\text{Fe}{55}\text{Pd}{45}$, $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$, $\text{Fe}{63}\text{Pd}{37}$; hệ mẫu $\text{Co}x\text{Pt}{100-x}$ với các tỷ phần khảo sát gồm $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$, $\text{Co}{59}\text{Pt}{41}$, $\text{Co}{73}\text{Pt}{27}$.
• Phạm vi xử lý nhiệt: Nhiệt độ ủ nhiệt ($T_{an}$) nằm trong khoảng từ $450^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$ đối với FePd và $400^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$ đối với CoPt; thời gian ủ khảo sát phổ biến là 1 giờ.
• Phạm vi đo đạc từ tính: Nhiệt độ đo từ tính khảo sát tại nhiệt độ phòng ($300\text{ K}$) và vùng nhiệt độ thấp ($2\text{ K}, 50\text{ K}, 150\text{ K}$).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án đã tổng hợp các công trình tiêu biểu về hợp kim $L1_0$ trên thế giới và trong nước:

• Nghiên cứu về FePt: Sun và cộng sự (2000, 2001) [76, 78] sử dụng phương pháp khử hóa học để tổng hợp hạt nano $\text{Fe}{56}\text{Pt}{44}$ riêng rẽ, ghi nhận lực kháng từ ($H_c$) đạt $330\text{ Oe}$, $3200\text{ Oe}$ và $9000\text{ Oe}$ khi ủ ở các nhiệt độ tương ứng $500^\circ\text{C}$, $550^\circ\text{C}$ và $580^\circ\text{C}$. Hạt nano FePt kích thước $9\text{ nm}$ siêu thuận từ được khảo sát làm chất tương phản trong chụp cộng hưởng từ hạt nhân [51]. Nguyễn Thị Thanh Vân [2] đã chế tạo hạt nano FePt bằng phương pháp điện hóa siêu âm đạt lực kháng từ lên tới $9\text{ kOe}$ tại nhiệt độ phòng.
• Nghiên cứu về FePd: Các công trình bốc bay chùm phân tử [66-69] tạo hạt nano kích thước $10\text{ nm}$ trước khi ủ, với tỷ phần $49%\text{ Pd}$ đạt $H_c = 0,6\text{ kOe}$ ($773\text{ K}/1\text{h}$), tỷ phần $58%\text{ Pd}$ đạt $H_c = 1,2\text{ kOe}$ ($773\text{ K}/1\text{h}$) và $3,3\text{ kOe}$ ($873\text{ K}/1\text{h}$). Hou và cộng sự [36] dùng phương pháp khử Super-hydride tạo hạt $\text{Fe}{54}\text{Pd}{46}$ ($2-10\text{ nm}$), đạt $H_c$ cực đại $3,5\text{ kOe}$ khi ủ ở $550^\circ\text{C}$. Phương pháp polyol được nhóm nghiên cứu của Yabuuchi [98] áp dụng cho hạt $\text{Fe}{49.8}\text{Pd}{50.2}$ kích thước $8\text{ nm}$, ủ $600^\circ\text{C}/1\text{h}$ cho $H_c = 2,04\text{ kOe}$ đo ở $5\text{ K}$; nhóm Delalande [23] chế tạo hạt $\text{Fe}{43}\text{Pd}{57}$ kích thước $3\text{ nm}$, đạt $H_c = 1,18\text{ kOe}$ khi ủ $550^\circ\text{C}$. Nhóm Nguyễn Thị Thanh Vân và cộng sự [2, 87, 89] đã dùng phương pháp hóa siêu âm tạo hạt FePd kích thước $48\text{ nm}$ sau ủ, thu được $H_c$ là $2,1\text{ kOe}$ (ở $300\text{ K}$) và $2,43\text{ kOe}$ (ở $2\text{ K}$), đồng thời khảo sát hệ mẫu $\text{Fe}{42}\text{Pd}{58}$ đến $\text{Fe}{63}\text{Pd}{37}$ với $H_c$ cao nhất đạt $2,1\text{ kOe}$ tại $550^\circ\text{C}$ đối với mẫu $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$.
• Nghiên cứu về CoPt: Alloyeau và cộng sự [3] dùng phương pháp xung laser chế tạo hạt CoPt kích thước $2 - 4,8\text{ nm}$, ghi nhận nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự hạ xuống $175 - 325^\circ\text{C}$ đối với hạt $2,4 - 3\text{ nm}$. Shen và cộng sự [72] dùng phương pháp hóa khử Super-hydride ở nhiệt độ cao chế tạo hạt CoPt kích thước $2,2\text{ nm}$, đạt $H_c = 1,25\text{ kOe}$ sau khi ủ $700^\circ\text{C}$ trong $2\text{ giờ}$. Komogortsev và cộng sự [40] dùng phương pháp phân hủy nhiệt tổng hợp hạt $3 - 4\text{ nm}$, ủ tại $400^\circ\text{C}$ cho $H_c = 1,59\text{ kOe}$ (sau 4 giờ) và $3,3\text{ kOe}$ (sau 16 giờ) khi đo ở $275\text{ K}$. Seki và cộng sự [70] dùng phương pháp lắng đọng chùm phân tử tạo hạt $\text{Co}-61%\text{Pt}$ ($2-3\text{ nm}$), đạt $H_c = 2,2\text{ kOe}$ ở $873\text{ K}$. Nguyễn Hoàng Lương và cộng sự [49] đã chế tạo hạt nano CoPt bằng phương pháp điện hóa siêu âm.

Bảng tổng hợp các nghiên cứu thực nghiệm tiêu biểu

Dưới đây là số liệu tổng hợp các thông số chế tạo và tính chất từ của hạt nano Fe-Pd và Co-Pt từ các công trình được luận án điểm lại:

Hệ vật liệu	Phương pháp chế tạo	Kích thước hạt trước ủ	Chế độ ủ nhiệt	Lực kháng từ $H_c$	Tài liệu trích dẫn
$\text{Fe}{49}\text{Pd}{51}$	Bốc bay chùm phân tử	$10\text{ nm}$	$773\text{ K} / 1\text{ h}$	$0,6\text{ kOe}$	[66-69]
$\text{Fe}{42}\text{Pd}{58}$	Bốc bay chùm phân tử	$10\text{ nm}$	$873\text{ K} / 1\text{ h}$	$3,3\text{ kOe}$	[66-69]
$\text{Fe}{54}\text{Pd}{46}$	Khử Super-hydride	$2 - 10\text{ nm}$	$550^\circ\text{C} / 1\text{ h}$	$3,5\text{ kOe}$	[36]
$\text{Fe}{49.8}\text{Pd}{50.2}$	Dung môi đa chức (Polyol)	$8\text{ nm}$	$600^\circ\text{C} / 1\text{ h}$	$2,04\text{ kOe}$ (đo tại $5\text{ K}$)	[98]
$\text{Fe}{43}\text{Pd}{57}$	Dung môi đa chức (Polyol)	$3\text{ nm}$	$550^\circ\text{C} / 1\text{ h}$	$1,18\text{ kOe}$	[23]
$\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$	Hóa siêu âm	$5 - 10\text{ nm}$	$550^\circ\text{C} / 1\text{ h}$	$2,1\text{ kOe}$	[2, 89]
$\text{Co}-61%\text{Pt}$	Lắng đọng chùm phân tử	$2 - 3\text{ nm}$	$873\text{ K} / 1\text{ h}$	$2,2\text{ kOe}$	[70]
$\text{CoPt}$	Dung môi đa chức (Polyol)	$5,3\text{ nm}$	$600^\circ\text{C} / 1,5\text{ h}$	$3,4\text{ kOe}$	[4]
$\text{CoPt}$	Hóa khử nhiệt độ cao	$2,2\text{ nm}$	$700^\circ\text{C} / 2\text{ h}$	$1,25\text{ kOe}$	[72]
$\text{CoPt}$	Phân hủy nhiệt	$3 - 4\text{ nm}$	$400^\circ\text{C} / 16\text{ h}$	$3,3\text{ kOe}$ (đo tại $275\text{ K}$)	[40]

Khoảng trống luận án giải quyết

Mặc dù đã có các nghiên cứu về màng mỏng và bột khối, việc tổng hợp hạt nano FePd bằng kỹ thuật điện hóa siêu âm và hạt nano CoPt bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm vẫn còn hạn chế. Luận án tập trung giải quyết việc kiểm soát hình thái hạt nano trong môi trường dung dịch, phân tích chi tiết diễn biến chuyển pha cấu trúc từ lập phương tâm mặt ($fcc$, pha $A1$) sang tứ giác tâm mặt ($fct$, pha $L1_0$), và xác lập mối liên hệ giữa thông số mạng, khuyết tật biên phản pha với lực kháng từ và hằng số dị hướng từ hiệu dụng ở dải nhiệt độ từ $2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Lý thuyết dị hướng từ tinh thể đơn trục: Năng lượng dị hướng từ tinh thể đơn trục đối với tinh thể có một trục dễ từ hóa duy nhất được mô tả theo phương trình: $$E_a = K_1 \sin^2\theta + K_2 \sin^4\theta + \dots$$ trong đó $\theta$ là góc giữa phương từ hóa và trục dễ từ hóa, $K_i$ là các hằng số dị hướng từ tinh thể bậc $i$. Dị hướng này có nguồn gốc vi mô từ tương tác spin - quỹ đạo và tương tác giữa điện tử với trường tinh thể.
• Chuyển pha bất trật tự - trật tự ($A1 \to L1_0$): Ở pha bất trật tự $A1$, hợp kim có cấu trúc lập phương tâm mặt ($fcc$), các nguyên tử chiếm giữ ngẫu nhiên các nút mạng. Khi được xử lý nhiệt thích hợp, hệ chuyển sang pha trật tự $L1_0$ có cấu trúc tứ giác tâm mặt ($fct$), trong đó các mặt phẳng nguyên tử kim loại chuyển tiếp và kim loại quý xếp xen kẽ tuần hoàn dọc theo trục $c$. Do bán kính nguyên tử khác biệt ($r_{\text{Fe}} = 1,56\text{ \AA}$, $r_{\text{Pd}} = 1,69\text{ \AA}$), mạng tinh thể co lại dọc theo trục $c$, tạo ra độ méo mạng với tỷ số hằng số mạng $c/a < 1$. Mức độ trật tự xa được mô tả qua thông số trật tự $S$ ($S = 0$ khi bất trật tự hoàn toàn và $S = 1$ khi trật tự tuyệt đối).
• Cơ chế cấu trúc vi mô và khuyết tật: Quá trình chuyển pha trải qua giai đoạn tạo mầm với vi cấu trúc tương phản nhám (tweed contrast) do sóng dịch chuyển đàn hồi của các nguyên tử [91, 106], kế tiếp là cấu trúc song tinh kép (polytwinned) gồm các vi song tinh (microtwins) hình thành dọc theo mặt phẳng ${110}$ [107]. Vlasova và cộng sự [92, 93] đề xuất mô hình chuyển pha thông qua pha trung gian $A6$ ($A1 \to A6 \to L1_0$). Quá trình chuyển pha sinh ra các biên phản pha (antiphase boundaries - APBs) [13, 107]. Các biên phản pha này đóng vai trò là các tâm ghim giữ vách đômen từ, làm cho lực kháng từ $H_c$ tăng tỉ lệ thuận theo tỷ phần thể tích pha trật tự $L1_0$ [41, 63].
• Nhiệt động học chuyển pha qua phép đo DSC: Đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) [33, 94] cho thấy enthalpy của chuyển pha trật tự hóa ở Fe-Pt là $(-10,2 \pm 2,1)\text{ kJ/nguyên tử gam}$ ($1,7 \pm 0,1\text{ eV}$) và ở Co-Pt là $(-3,1 \pm 0,2)\text{ kJ/nguyên tử gam}$ ($2,8 \pm 0,2\text{ eV}$); nhiệt độ chuyển pha của FePt thấp hơn CoPt khoảng $120^\circ\text{C}$.
• Cơ sở hiệu ứng hóa siêu âm và xâm thực: Sóng siêu âm tần số $20\text{ kHz} - 10\text{ MHz}$ truyền qua môi trường lỏng gây ra hiện tượng xâm thực (cavitation). Các bọt khí phát triển đến bán kính cộng hưởng rồi suy sụp đột ngột, sinh ra các "điểm nóng" (hot spots) cục bộ với nhiệt độ đạt khoảng $5000^\circ\text{C}$, áp suất xấp xỉ $2000\text{ atm}$, thời gian sống dưới $1\text{ ms}$ và tốc độ biến thiên nhiệt độ lên tới $10^{10}\text{ K/s}$ [81]. Theo công thức của Gogate và Pandit [79], mối liên hệ giữa bán kính bọt khí ($R_r$) và áp suất điểm nóng ($P_{dn}$) tại tần số $f = 20\text{ kHz}$ và cường độ $I = 10,06\text{ W/cm}^2$ được tổng hợp trong bảng sau:

Bán kính mỗi bọt khí $R_r$ (mm)	Áp suất tại điểm nóng $P_{dn}$ (atm)
$0,05$	$29888,96$
$0,10$	$8120,34$
$0,20$	$2206,34$
$0,30$	$1029,40$
$0,40$	$599,37$
$0,50$	$349,01$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

• Chế tạo hạt nano FePd bằng điện hóa siêu âm: Hệ thiết bị sử dụng nguồn một chiều, anot là tấm Platin, catot là còi siêu âm bằng hợp kim Titan ($\text{Ti:Al:V} = 90:6:4$). Dung dịch điện phân chứa hỗn hợp muối axetat $\text{Fe}(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2)_2$, $\text{Pd}(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2)2$ và chất điện ly $\text{Na}2\text{SO}4$. Quy trình hoạt động đồng bộ hóa xung gồm ba pha: xung dòng điện cực âm ($T{on}$) làm kết tủa mầm kim loại lên bề mặt catot; xung siêu âm cường độ cao ($T{us}$) bóc tách mầm hạt khỏi điện cực đẩy vào dung dịch; thời gian nghỉ ($T{off}$) tái lập trạng thái cân bằng bề mặt.
• Chế tạo hạt nano CoPt bằng hóa khử kết hợp siêu âm: Sử dụng phương pháp hóa ướt với tiền chất muối hòa tan của Co và Pt, chất khử hóa học lỏng được đưa vào dưới tác động phân tán của sóng siêu âm còi nhúng để tăng cường bề mặt phản ứng và hạn chế kết tụ.
• Ủ nhiệt xử lý pha: Mẫu bột hạt nano sau khi sấy được đưa vào lò ủ chân không hoặc môi trường khí bảo vệ ở các nhiệt độ từ $450^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$ trong thời gian xác định (thường là 1 giờ) để kích hoạt quá trình chuyển pha trật tự hóa.
• Kỹ thuật phân tích đặc trưng:
  • Phổ tán sắc năng lượng (EDS): Định lượng tỷ lệ phần trăm nguyên tử các nguyên tố Fe, Pd, Co, Pt.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích cấu trúc pha, tính toán hằng số mạng $a, c$, xác định tỷ số $c/a$, độ tách đỉnh $(200)/(002)$ và sự xuất hiện của các đỉnh siêu mạng $(001)$, $(110)$.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM và HRTEM): Khảo sát vi hình thái học, đo kích thước hạt trung bình, vẽ phân bố kích thước hạt và xác định khoảng cách mặt mạng tinh thể.
  • Từ kế mẫu rung (VSM): Khảo sát đặc trưng từ tính ở nhiệt độ phòng ($300\text{ K}$), xác định độ từ hóa bão hòa ($M_s$), độ từ dư ($M_r$) và lực kháng từ ($H_c$).
  • Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID): Khảo sát từ tính tại dải nhiệt độ thấp từ $2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$, đo đường cong từ hóa ban đầu, làm khớp số liệu lý thuyết để xác định hằng số dị hướng từ hiệu dụng ($K_{eff}$).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về hệ vật liệu FePd và CoPt

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể, giản đồ pha và đặc trưng từ tính của hai hệ vật liệu Fe-Pd và Co-Pt dựa trên các tài liệu kinh điển [52]. Tác giả phân tích các pha cân bằng trong hệ Fe-Pd gồm pha lỏng $L$, pha $\delta\text{-Fe}$ (bcc, $1394 - 1538^\circ\text{C}$), pha $\alpha\text{-Fe}$ (bcc, $< 912^\circ\text{C}$), pha $\gamma\text{-FePd}$ cấu trúc $A1$ (fcc), pha $\gamma_1\text{-L1}_0$ (fct) tồn tại ở vùng thành phần $48,5 - 60%\text{ Pd}$ với nhiệt độ chuyển pha từ $605^\circ\text{C}$ đến $790^\circ\text{C}$, và pha $\gamma_2\text{-L1}_2$ (fcc, $62 - 85%\text{ Pd}$). Ở hệ Co-Pt, các pha tương ứng gồm pha lỏng $L$, pha $\gamma\text{-CoPt}$ ($A1$, fcc, $825 - 1495^\circ\text{C}$), pha trật tự $\gamma_1\text{-L1}_0$ CoPt ($42 - 68%\text{ Pt}$, $< 825^\circ\text{C}$) và pha trật tự $\gamma_2\text{-L1}_2$ $\text{CoPt}_3$ ($68 - 85%\text{ Pt}$, $< 760^\circ\text{C}$).

Chương 1 cũng trình bày bảng so sánh định lượng tính chất từ nội tại của FePd, CoPt với các hệ vật liệu từ cứng thương mại khác [28, 39, 64, 74, 100, 102, 105]:

Vật liệu	$K_1$ ($10^7\text{ erg/cm}^3$)	$M_s$ ($\text{emu/cm}^3$)	$H_A$ ($\text{kOe}$)	$T_C$ ($\text{K}$)
$\text{FePd}$	$1,8$	$1100$	$33$	$760$
$\text{CoPt}$	$4,9$	$800$	$123$	$840$
$\text{FePt}$	$6,6$	$1140$	$116$	$750$
$\text{MnAl}$	$1,7$	$560$	$69$	$650$
$\text{Nd}2\text{Fe}{14}\text{B}$	$4,6$	$1270$	$73$	$585$
$\text{SmCo}_5$	$11 - 20$	$910$	$240 - 440$	$1000$

Bên cạnh đó, chương này phân tích nguyên lý tương tác sóng siêu âm trong dung dịch, cơ chế tạo mầm điện hóa và tổng kết các tham số ảnh hưởng tới chất lượng hạt như nhiệt độ bể điện phân, mật độ dòng điện xung, cường độ và thời gian xung siêu âm.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo thực nghiệm và hệ thống trang thiết bị phân tích:

• Thiết lập hệ điện hóa siêu âm chế tạo FePd: Sử dụng bình phản ứng ba cổ chứa dung dịch tiền chất $\text{Fe}(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2)_2$, $\text{Pd}(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2)_2$ và $\text{Na}_2\text{SO}_4$. Còi siêu âm Titan đóng vai trò catot và nguồn phát sóng; điện cực đối anot là tấm Platin đặt song song mặt đáy còi. Bề mặt còi Titan được xử lý cơ học trước mỗi mẻ nhằm loại bỏ lớp màng oxit $\text{TiO}_2, \text{Ti}_2\text{O}_3$. Hệ xung dòng điện và xung siêu âm được điều khiển tự động qua bộ tạo trễ.
• Quy trình hóa khử kết hợp siêu âm chế tạo CoPt: Tiến hành hòa tan muối Co và Pt trong dung môi thích hợp, đưa còi phát siêu âm trực tiếp vào lòng chất lỏng, đưa tác nhân khử vào phản ứng dưới tác động khuấy trộn cơ học và xâm thực siêu âm liên tục.
• Hệ thiết bị phân tích: Trình bày sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD), từ kế mẫu rung (VSM) và buồng đo từ kế SQUID (gồm cấu trúc cuộn dây thu nhận độ cảm xoay chiều và cảm biến SQUID siêu dẫn).

Chương 3: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano FePd chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về hạt nano FePd:

• Thành phần hóa học và vi hình thái: Phổ EDS xác định tỷ lệ thành phần hóa học của hệ 5 mẫu chế tạo gồm $\text{Fe}{42}\text{Pd}{58}$, $\text{Fe}{50}\text{Pd}{50}$, $\text{Fe}{55}\text{Pd}{45}$, $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$ và $\text{Fe}{63}\text{Pd}{37}$. Ảnh TEM của mẫu $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$ ngay sau chế tạo cho thấy các hạt phân bố tương đối đồng đều; sau khi ủ nhiệt tại $600^\circ\text{C}$ trong $1\text{ giờ}$, kích thước hạt tăng lên do quá trình kết tụ nhiệt nhưng vẫn duy trì cấu trúc nano.
• Đặc trưng cấu trúc tinh thể qua XRD: Các mẫu chưa ủ đều có cấu trúc lập phương tâm mặt ($A1$). Khi tăng nhiệt độ ủ từ $450^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$, giản đồ XRD ghi nhận sự xuất hiện của các đỉnh siêu mạng và sự chia tách rõ nét của cặp đỉnh $(200)/(002)$, minh chứng cho sự chuyển pha sang cấu trúc tứ giác tâm mặt $L1_0$. Sự phụ thuộc của hằng số mạng $a, c$ theo nhiệt độ ủ cho thấy trục $c$ co lại dẫn đến tỷ số $c/a < 1$. Đối với mẫu $\text{Fe}{55}\text{Pd}{45}$, phân tích tỷ lệ phần trăm pha xác nhận sự tăng dần của tỷ phần pha $L1_0$ khi tăng nhiệt độ ủ từ trạng thái chưa ủ lên $450^\circ\text{C}$, $550^\circ\text{C}$ và $700^\circ\text{C}$.
• Tính chất từ ở nhiệt độ phòng (300 K): Đường cong từ trễ của các mẫu $\text{Fe}x\text{Pd}{100-x}$ sau ủ thể hiện rõ tính chất từ cứng. Lực kháng từ $H_c$, từ độ bão hòa $M_s$ và độ từ dư $M_r$ tăng mạnh theo nhiệt độ ủ, đạt giá trị tối ưu trong dải nhiệt độ $550^\circ\text{C} - 600^\circ\text{C}$.
• Tính chất từ ở nhiệt độ thấp trên mẫu $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$: Phép đo trên thiết bị SQUID tại các nhiệt độ $2\text{ K}$, $50\text{ K}$, $150\text{ K}$ và $300\text{ K}$ cho thấy lực kháng từ $H_c$ tăng mạnh khi nhiệt độ đo giảm về $2\text{ K}$. Đường cong từ hóa ban đầu tại $300\text{ K}$ và $2\text{ K}$ được làm khớp số liệu lý thuyết, từ đó tác giả xác định được các giá trị định lượng của độ từ hóa bão hòa $M_s$ và hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$ tương ứng tại hai mốc nhiệt độ này.

Chương 4: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano CoPt chế tạo bằng phương pháp hoá khử kết hợp siêu âm

Chương 4 tập trung vào hệ hạt nano CoPt:

• Thành phần hóa học và vi hình thái: Phổ EDS xác lập thành phần của 3 mẫu gồm $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$, $\text{Co}{59}\text{Pt}{41}$ và $\text{Co}{73}\text{Pt}{27}$. Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt được khảo sát chi tiết trước và sau khi ủ tại $500^\circ\text{C}$ trong $1\text{ giờ}$ cho thấy sự gia tăng kích thước hạt đi kèm sự hoàn thiện cấu trúc tinh thể.
• Nhiễu xạ tia X và thông số mạng: Giản đồ XRD của các mẫu $\text{Co}x\text{Pt}{100-x}$ chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau xác nhận sự chuyển pha từ cấu trúc bất trật tự $A1$ sang pha trật tự $L1_0$. Đồ thị biểu diễn hằng số mạng $a$, $c$ và tỷ số $c/a$ theo nhiệt độ ủ của các mẫu chỉ ra hiện tượng méo mạng tứ diện với $c/a < 1$, thể hiện rõ nét nhất ở mẫu thành phần hợp thức $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$.
• Tính chất từ ở nhiệt độ phòng (300 K): Đường cong từ trễ cho thấy sự phụ thuộc chặt chẽ của lực kháng từ $H_c$ và từ độ bão hòa $M_s$ vào nhiệt độ ủ. Mẫu chưa ủ có tính chất từ mềm, trong khi mẫu ủ ở nhiệt độ cao ($500^\circ\text{C} - 600^\circ\text{C}$) chuyển hẳn sang tính từ cứng với $H_c$ tăng vọt do sự xuất hiện của pha trật tự $L1_0$.
• Tính chất từ ở nhiệt độ thấp trên mẫu $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$: Đo đạc từ tính tại $2\text{ K}$, $50\text{ K}$, $150\text{ K}$ và $300\text{ K}$ trên hệ SQUID ghi nhận sự phụ thuộc nhiệt độ của $H_c$, $M_s$ và $M_r$. Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu ủ tại $500^\circ\text{C}$ đo ở $300\text{ K}$ và $2\text{ K}$ được làm khớp bằng mô hình lý thuyết, cung cấp các giá trị hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$ và độ từ hóa bão hòa $M_s$ tại $300\text{ K}$ và $2\text{ K}$.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

1. Thiết lập quy trình công nghệ: Luận án đã làm chủ quy trình công nghệ chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm xung và hạt nano CoPt bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm. Việc ứng dụng sóng siêu âm trực tiếp qua còi Titan đã khắc phục được nhược điểm của bể siêu âm truyền thống, tạo điều kiện bóc tách hạt nano khỏi bề mặt điện cực và nâng cao độ đồng đều hình thái.
2. Làm rõ vai trò của chuyển pha cấu trúc: Luận án chứng minh một cách hệ thống diễn biến chuyển pha từ cấu trúc lập phương tâm mặt bất trật tự ($A1$) sang cấu trúc tứ giác tâm mặt trật tự ($L1_0$) theo nhiệt độ ủ ($450^\circ\text{C} - 700^\circ\text{C}$). Kết quả thực nghiệm khẳng định sự hình thành pha $L1_0$, đi kèm với sự méo mạng ($c/a < 1$) và sự xuất hiện của các biên phản pha (APBs) đóng vai trò tâm ghim vách đômen, là nguyên nhân trực tiếp dẫn tới sự gia tăng vượt bậc của lực kháng từ $H_c$ và dị hướng từ tinh thể.
3. Bộ dữ liệu từ tính nhiệt độ thấp: Luận án cung cấp hệ thống số liệu định lượng chi tiết về hằng số mạng, tỷ số $c/a$, độ từ hóa bão hòa $M_s$, lực kháng từ $H_c$ và hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$ của các hạt nano FePd và CoPt trong dải nhiệt độ rộng từ $2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Cần tiếp tục nghiên cứu các giải pháp biến tính bề mặt hoặc sử dụng lớp phủ đệm chịu nhiệt nhằm ức chế sự phát triển kích thước hạt và hiện tượng kết tụ trong quá trình ủ nhiệt ở dải nhiệt độ cao ($> 500^\circ\text{C}$).
• Định hướng khai thác các hệ mẫu có tỷ phần tối ưu ($\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$ và $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$) cho các nghiên cứu ứng dụng chế tạo màng ghi từ mật độ cao và nam châm nanocomposite trao đổi đàn hồi.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các hạt nano sau quá trình ủ nhiệt ở nhiệt độ cao ($500^\circ\text{C} - 700^\circ\text{C}$) có xu hướng phát triển mạnh về kích thước và xuất hiện hiện tượng thiêu kết kết tụ, làm giảm tính đồng nhất về kích thước hạt so với trạng thái ban đầu.
• Cấu trúc pha trật tự $L1_0$ chưa thể hình thành trực tiếp ngay trong dung dịch phản ứng ở nhiệt độ phòng mà vẫn bắt buộc phải trải qua bước xử lý nhiệt sau chế tạo.
• Khảo sát thực nghiệm chỉ tập trung vào một số tỷ phần thành phần rời rạc ($\text{Fe}x\text{Pd}{100-x}$ với 5 tỷ phần và $\text{Co}x\text{Pt}{100-x}$ với 3 tỷ phần) và chế độ ủ đẳng nhiệt chủ yếu là $1\text{ giờ}$.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Nghiên cứu bổ sung các chất hoạt hóa bề mặt hoặc khung chất mang vô cơ chịu nhiệt để ngăn chặn sự kết tụ hạt trong giai đoạn ủ chuyển pha.
• Tìm kiếm các giải pháp công nghệ mới nhằm hạ thấp hơn nữa nhiệt độ trật tự hóa $L1_0$ hoặc kích thích quá trình chuyển pha trật tự diễn ra trực tiếp trong pha lỏng mà không cần ủ nhiệt sau tổng hợp.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo thực nghiệm có giá trị đối với các đối tượng cụ thể:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về kỹ thuật tổng hợp hóa siêu âm, điện hóa siêu âm và các phương pháp xử lý dữ liệu XRD, phân tích tỷ số $c/a$ và độ tách đỉnh tinh thể.
• Giảng viên và các nhà nghiên cứu về từ học: Nguồn tư liệu chuẩn mực về phương pháp đo đạc từ tính nhiệt độ thấp sử dụng từ kế SQUID, kỹ thuật làm khớp đường cong từ hóa ban đầu để xác định hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$.
• Kỹ sư và chuyên gia công nghệ vật liệu từ: Tham khảo các thông số công nghệ thực nghiệm, dải nhiệt độ chuyển pha và thành phần hợp thức phục vụ định hướng phát triển vật liệu ghi từ vuông góc mật độ cao và nam châm vĩnh cửu không chứa đất hiếm.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Trong phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo hạt FePd, còi Titan đảm nhận những vai trò gì?

Còi siêu âm bằng hợp kim Titan ($\text{Ti:Al:V} = 90:6:4$) đảm nhận hai chức năng đồng thời: vừa là catot (điện cực âm) để khử ion kim loại và tạo mầm hạt nano trong chu kỳ phát xung dòng điện ($T_{on}$), vừa là nguồn phát sóng siêu âm cường độ cao trong chu kỳ phát xung siêu âm ($T_{us}$) ngay sau đó để làm bật các hạt kim loại bám trên bề mặt catot vào dung dịch, đồng thời khôi phục lại lớp điện tích kép trên bề mặt điện cực.

2. Hiện tượng xâm thực siêu âm tạo ra điều kiện nhiệt độ và áp suất cục bộ như thế nào trong chất lỏng?

Dưới tác động của sóng siêu âm, các bọt khí sinh ra dao động, hấp thụ năng lượng đến kích thước tới hạn rồi suy sụp đột ngột, hình thành các "điểm nóng" (hot spots). Tại các điểm nóng này, nhiệt độ cục bộ đạt khoảng $5000^\circ\text{C}$, áp suất lên tới xấp xỉ $2000\text{ atm}$, thời gian sống cực ngắn (nhỏ hơn $1\text{ ms}$) và tốc độ thay đổi nhiệt độ đạt mức $10^{10}\text{ K/s}$.

3. Sự khác biệt về cấu trúc tinh thể giữa pha bất trật tự A1 và pha trật tự L10 trong hợp kim FePd và CoPt là gì?

Ở pha bất trật tự $A1$, hợp kim có cấu trúc lập phương tâm mặt ($fcc$), trong đó các nguyên tử kim loại phân bố ngẫu nhiên tại các nút mạng và xác suất chiếm giữ các mặt mạng là như nhau. Ở pha trật tự $L1_0$, hợp kim chuyển sang cấu trúc tứ giác tâm mặt ($fct$), các nguyên tử Fe (hoặc Co) và Pd (hoặc Pt) sắp xếp trật tự theo các mặt phẳng luân phiên kế tiếp nhau dọc theo trục $c$, dẫn tới hiện tượng co mạng theo trục $c$ và làm cho tỷ số hằng số mạng $c/a < 1$.

4. Kết quả đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) cho thấy giá trị enthalpy chuyển pha A1 sang L10 của Fe-Pt và Co-Pt là bao nhiêu?

Theo các nghiên cứu DSC được tác giả tổng hợp, enthalpy của quá trình chuyển pha từ bất trật tự sang trật tự đối với Fe-Pt là $(-10,2 \pm 2,1)\text{ kJ/nguyên tử gam}$ (tương đương $1,7 \pm 0,1\text{ eV}$), và đối với Co-Pt là $(-3,1 \pm 0,2)\text{ kJ/nguyên tử gam}$ (tương đương $2,8 \pm 0,2\text{ eV}$). Giá trị enthalpy của Fe-Pt lớn gấp khoảng 3 lần so với Co-Pt, và FePt có nhiệt độ chuyển pha thấp hơn CoPt khoảng $120^\circ\text{C}$.

5. Vì sao sự xuất hiện của các biên phản pha (APBs) lại làm gia tăng lực kháng từ của vật liệu?

Biên phản pha (antiphase boundaries - APBs) là dạng khuyết tật cấu trúc hình thành phổ biến trong quá trình chuyển pha trật tự hóa $L1_0$, tại đó trục $c$ của tinh thể bị dịch chuyển một nửa ô mạng đơn vị so với vùng lân cận. Các biên phản pha này hoạt động như các tâm ghim tự nhiên ngăn cản sự dịch chuyển tự do của các vách đômen từ trong vật liệu, làm cho quá trình đảo từ trở nên khó khăn hơn, dẫn đến lực kháng từ $H_c$ tăng mạnh tỉ lệ thuận với tỷ phần pha $L1_0$ được tạo thành.

---

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trương Thành Trung đã hoàn thành việc chế tạo thực nghiệm hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm và hạt nano CoPt bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm. Công trình đã làm sáng tỏ một cách định lượng cơ chế chuyển pha cấu trúc từ lập phương tâm mặt $A1$ sang tứ giác tâm mặt $L1_0$ dưới tác động của quá trình ủ nhiệt từ $450^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$. Kết quả phân tích khẳng định sự méo mạng tinh thể ($c/a < 1$) và sự hình thành các khuyết tật biên phản pha đóng vai trò quyết định trong việc ghim giữ vách đômen, làm gia tăng vượt trội lực kháng từ và năng lượng dị hướng từ tinh thể. Toàn bộ các dữ liệu thực nghiệm về cấu trúc và từ tính ở dải nhiệt độ từ $2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$ đóng góp cơ sở dữ liệu quan trọng cho việc định hướng ứng dụng các hệ hạt nano từ cứng trong công nghệ lưu trữ từ tính mật độ cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Những phát triển gần đây trong công nghệ lƣu trữ từ tính mật độ cao hầu hết đều dựa trên các hệ vật liệu mới với năng lƣợng dị hƣớng tinh thể cao cùng với hiệu ứng từ trở khổng lồ và ứng dụng công nghệ ghi dữ liệu theo phƣơng vuông góc [62]. Từ những năm 1990 mật độ ghi từ của ổ đĩa cứng tăng lên liên tục hàng năm và đạt gần nhƣ giá trị tối đa đối với vật liệu ghi từ thông thƣờng vào đầu những năm 2000 [99, 101]. Nhằm tăng mật độ ghi từ và tiểu hình hóa các linh kiện điện tử, các loại vật liệu mới đƣợc quan tâm nghiên cứu để giảm k ch thƣớc các bit ghi từ xuống k ch thƣớc cỡ nano. Các hạt nano từ cứng mạnh trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Fe, Co,… nhƣ FePt, CoPt, FePd có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong chế tạo phƣơng tiện lƣu trữ thông tin mật độ cao thế hệ mới do chúng có độ ổn định hóa học cao và dị hƣớng từ tinh thể lớn với cấu trúc L10 ở pha trật tự [20, 73, 87-90, 97-99, 103, 108].

Bên cạnh đó, các vật liệu trên còn có khả năng ứng dụng làm nam châm vĩnh cửu nanocomposite và trong y-sinh học [19, 51, 75, 84]. Các vật liệu có cấu trúc pha L10 nhƣ hợp kim FePt, CoPt và FePd với dị hƣớng từ tinh thể lớn (FePt: Ku= 6,6 - 10 x 107 erg/cm3, CoPt: Ku = 4,9 x 107 erg/cm3 và FePd: Ku = 1,8 x 107 erg/cm3 [99-102]) đã thu hút đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Sun và cộng sự [76, 78] đã dùng phƣơng pháp khử để chế tạo hạt nano FePt tách rời một cách riêng rẽ. Các tác giả đó đã thu đƣợc giá trị lực kháng từ HC của hạt Fe56Pt44 bằng 330 Oe, 3200 Oe và 9000 Oe khi ủ các hạt tƣơng ứng ở các nhiệt độ 500°C, 550°C, 580°C.

Các hạt với giá trị lực kháng từ cao nhƣ vậy có khả năng dùng làm phƣơng tiện chứa thông tin từ tính mật độ siêu cao. Hạt nano FePt đã đƣợc nghiên cứu chế tạo bằng phƣơng pháp hóa [75] và đƣa ra các th dụ cho thấy tiềm năng ứng dụng 11 z của chúng trong công nghệ lƣu trữ thông tin, làm nam châm vĩnh cửu và trong lĩnh vực y-sinh học. Hạt nano FePt với k ch thƣớc 9 nm đã đƣợc chế tạo và cho thấy rằng các hạt nano FePt siêu thuận từ có thể là chất tƣơng phản rất tốt trong kỹ thuật chụp cộng hƣởng từ hạt nhân [51]. Hạt nano FePd đã đƣợc chế tạo thành công bằng các phƣơng pháp khác nhau, đã quan sát đƣợc các hạt nano FePd có cấu trúc L10 sau khi xử lý nhiệt [65, 67, 71].

Các nghiên cứu khác sử dụng phƣơng pháp hóa khử cũng đã chế tạo thành công hạt FePd k ch thƣớc từ 8 - 27 nm và nghiên cứu lực kháng từ của mẫu phụ thuộc vào k ch thƣớc hạt cho thấy lực kháng từ giảm khi kích thƣớc hạt giảm [30, 31]. Hạt nano CoPt đã đƣợc Alloyeau và cộng sự chế tạo sử dụng phƣơng pháp xung laser có k ch thƣớc trong khoảng từ 2 - 4,8 nm và sau đó ủ nhiệt [3]. Các tác giả đó đã nghiên cứu ảnh hƣởng của k ch thƣớc hạt đến nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự trong các hạt CoPt và cho thấy đối với các hạt k ch thƣớc 2,4 - 3 nm nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự có giá trị 325 – 175oC nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha của vật liệu khối. Hạt nano Co-Pt đƣợc chế tạo bởi Shen cùng các cộng sự [72] thu đƣợc lực kháng từ HC = 1,25 kOe đối với mẫu ủ tại 700oC trong 2 giờ.

Khảo sát sự phụ thuộc của lực kháng từ vào thời gian ủ mẫu nhóm tác giả Komogortsev cùng các cộng sự [40] đã thu đƣợc lực kháng từ HC là 1,59 kOe và 3,3 kOe tại nhiệt độ 275 K khi ủ mẫu tại 400oC trong thời gian tƣơng ứng 4 giờ và 16 giờ. Các phƣơng pháp hóa, lý nêu trên đã đƣợc sử dụng để chế tạo các vật liệu nền Fe và Co. Bên cạnh đó, với tác dụng của sóng siêu âm trong việc tạo dựng môi trƣờng thuận lợi cho phản ứng hình thành hạt nano trong không gian siêu nhỏ, các phƣơng pháp chế tạo có sử dụng siêu âm bắt đầu đƣợc chú ý nghiên cứu. Hai hệ vật liệu FePd và FePt với các tỷ phần khác nhau đã đƣợc 12 z chế tạo bằng phƣơng pháp hoá siêu âm và có lực kháng từ cao nhất lần lƣợt là 2,1 kOe và 4,36 kOe tại nhiệt độ phòng [2, 87, 88].

Hệ vật liệu FePt với các tỷ phần khác nhau cũng đã đƣợc chế tạo thành công sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm với lực kháng từ cao nhất là 9 kOe tại nhiệt độ phòng [2]. Với mục đ ch đóng góp thêm những hiểu biết trong việc phát triển các vật liệu ghi từ mật độ cao, nghiên cứu chế tạo các vật liệu trên nền các kim loại chuyển tiếp Fe và Co bằng các phƣơng pháp có sử dụng sóng siêu âm, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là: “Nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt”. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu FePd sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm và thử nghiệm chế tạo hệ vật liệu CoPt sử dụng phƣơng pháp hóa khử kết hợp siêu âm. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên tính chất cấu trúc, và đánh giá vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của vật liệu FePd và CoPt.

Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu đo đạc nhằm khảo sát ảnh hƣởng các điều kiện chế tạo mẫu lên tính chất cấu trúc và tính chất từ, đánh giá vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của vật liệu. Vi hình thái và cấu trúc của mẫu đƣợc phân tích bằng các phép đo hiện đại nhƣ hiển vi điện tử truyền qua và nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của mẫu đƣợc khảo sát bằng từ kế mẫu rung và giao thoa kế lƣợng tử siêu dẫn. Các phép đo và phân t ch hầu hết đƣợc thực hiện trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao tại các cơ sở nghiên cứu trong nƣớc, một số phép đo đƣợc thực hiện tại các phòng thí nghiệm nƣớc ngoài.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: 13 z + Ý nghĩa khoa học: - Hƣớng nghiên cứu về vật liệu từ cứng, k ch thƣớc nano mà luận án thực hiện là một trong những vấn đề thời sự, đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Hệ vật liệu nano từ cứng có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực phát triển các vật liệu ghi từ mật độ cao nói riêng và trong các lĩnh vực khoa học và đời sống nói chung. - Luận án trình bày các phƣơng pháp chế tạo mới, đơn giản, cho kết quả tốt để chế tạo hệ vật liệu từ cứng có cấu trúc nano. - Luận án đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo tới cấu trúc, tính chất từ của vật liệu.

Các yếu tố dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu đã đƣợc thảo luận trong luận án. + Ý nghĩa thực tiễn: - Kết quả nghiên cứu có hệ thống của luận án về hai hệ vật liệu FePd và vật liệu CoPt sẽ đóng góp thêm cho những hiểu biết về vật liệu cả về tính chất từ lẫn tính chất cấu trúc. - Kết quả của luận án có thể đƣợc dùng để định hƣớng nghiên cứu ứng dụng chế tạo vật liệu ghi từ mật độ cao, đồng thời tiểu hình hóa các phƣơng tiện ghi từ. Nội dung của luận án gồm 5 phần: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về hệ vật liệu FePd và CoPt, một số đặc trƣng cấu trúc tinh thể, tính chất từ và các thông số liên quan của hai hệ vật liệu này.

14 z Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm - Phƣơng pháp chế tạo mẫu, giới thiệu các thiết bị thực nghiệm đƣợc sử dụng để nghiên cứu các hệ mẫu trong luận án. Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất từ của hạt nano FePd chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm. Chƣơng 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất từ của hạt nano CoPt chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử kết hợp siêu âm. Phần kết luận: Nêu những kết quả cơ bản nhất của luận án.

Vật liệu Fe-Pd Trong các hệ vật liệu nền Fe và Co có cấu trúc trật tự L10 nhƣ FePt, CoPt, …, hợp kim FePd cũng là một hệ vật liệu có dị hƣớng từ tinh thể lớn và có nhiều tính chất từ đáng chú ý có thể sử dụng trong nhiều ứng dụng. Các tính chất từ của hệ vật liệu này phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể. Hợp kim FePd có thể tồn tại với các cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ ủ và hợp phần của vật liệu. Tính từ cứng cao của hệ vật liệu này thƣờng gắn với cấu trúc tứ giác tâm mặt (face-centered tetragonal - fct) L10 đƣợc hình thành khi ủ nhiệt tạo chuyển pha bất trật tự - trật tự khiến vật liệu có lực kháng từ lớn [2, 67, 87, 89, 98].

Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd Hình 1. Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd [52].1 thể hiện giản đồ pha của hệ hợp kim FePd [52]. Các pha của hệ hợp kim hình thành tại các điều kiện nhiệt độ và tỷ phần khác nhau. Tính chất từ của hệ vật liệu có thể thay đổi khi thay đổi các thông số này, từ các dạng vật liệu từ mềm nhƣ FePd3 với các tỷ phần trên 60 % của Pd đến vật liệu từ cứng FePd với tỷ phần Pd trong khoảng 50 – 60 % và nhiệt độ dƣới 800°C.

Trong pha từ cứng, ta có thể thấy nhiệt độ chuyển pha từ tính là cỡ trên 400°C tùy thuộc vào các tỷ phần khác nhau. Pha từ cứng này thƣờng đƣợc gắn với cấu trúc trật tự γ1 của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L10. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Fe-Pd Hợp kim FePd tại pha trật tự L10 thể hiện tính tứ giác dọc theo trục c, có năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể đơn trục cao [18], độ bền cơ học tốt, chống ăn mòn hóa học tốt [101].