MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển nhanh chóng của ngành tổng hợp hữu cơ, tổng hợp các hợp chất dị vòng dóng một vai trò rất quan trọng và ngày càng được phát triển. Hơn nữa nhờ các phương pháp vật lý hiện đại như các phương pháp phổ hồng ngoại, điện tử, cong hưởng từ nhân 'H và ‘°C, khối lượng, phổ nhiều xa Rơnghen.việc nghiên cứu tính chất, xác định cấu trúc của các hợp chất dị vòng trở nên dễ dàng và nhanh chóng hơn nhiều. Hop chất dị vòng fomazan lan dau tiên được tổng hợp vào nam 1884 đã được rất nhiều nhà hoá học quan tâm nghiên cứu và tổng hợp. Tuy nhiên, đến những năm 40 của thế kỷ này các hợp chất fomazan mới được nghiên cứu đây đủ và tìm ra nhiều ứng dụng trong các linh vực khác nhau như: Sản xuất thuốc nhuộm [3I; 90], ảnh màu, trong y hoc, được học và sinh hoc [31; 40].
Một tinh chất quan trọng của các hợp chất này là khả năng tạo phức màu với các ion kim loại và nó đã được sử dụng như là một thuốc thử trong hoá học phân tích để phát hiện ra lượng vết các ion kim loại như Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd, Ga, Ge, AI,. Việc tìm ra một thuốc thử mới cho hoá học phân tích có một ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn vì các nguyên tố có hàm lượng nhỏ được phát hiện đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu khoa học và đời sống. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng pirol. Đồng thời nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa chúng và các ion kim loại hoá trị hai.
Đặc biệt đã sơ bộ nghiên cứu động học của phản ứng tổng hợp fomazan và phức. Bước dau thăm dò, đánh giá fomazan theo yêu cau của mội thuốc thử phân tích và ứng dụng thử phân tích định lượng một số ion kim loại khác nhau theo phương pháp xây dung đường cong chuẩn và thu được kết quả tốt. II- TONG QUAN 2. Hop chat fomazan: 2.
Cấu tao của fomazan: Fomazan là những hợp chất có công thức cấu tạo tổng quát [75; 90]: R!-HN-N=C-N=N-RỶ R2 R!,R?.RỶ =H, nhân di vòng, vòng benzen, vòng benzen thế Sau khi hợp chất fomazan đầu tiên được tổng hợp, Von-Pechmamn đã diéu chế được fomazan nhờ phản ứng ngưng tụ của muối diazoni với phenylhidrazon [31]: R Ì-N'X R'-NH-N=CH-R” R'-HN-N=C-N=N-R’ a Các tác giả khi nghiên cứu về fomazan đã thấy rang chúng có hiện tượng tautome hoá [41]. Sau đó nam 1969 Otting đã dùng phương pháp nguyên tử đánh dấu ( dùng NỶ,NẺ là đồng vị 'ÌN) và quan sát trên phổ hồng ngoại, thấy xuất hiện hiện tượng tautome: N-NH-Ph !N-NH-Ph ⁄ ⁄ Ph-C — Ph-C + ig ` N=N-Ph N=N-Ph Trên cơ sở này Schiele dã đề nghị mô tả fomazan ở 4 dạng sau [36] Ar Ar / / / N= / NN. R2-C H — Rc! 7H NS ⁄ =— N Ss E N-N TẤN \ Ar Ar Ar! Ar’ z ⁄ „NN, „1N Fs TNG if RC’ :H = RỶ-C H x Š se ce BS it \ N-N ° N= \ \ Ar Ar Khi Ar'=Ar ta có fomazan đối xứng rất thuận lợi khi tao phức với ion kim loại vì nó có cầu hidro nội phân tử, xuất hiện vòng chelat [31]. Hiện tượng tautome hoá cũng được chứng minh bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Ngoài hien tượng tautome hoá, một số tác giả còn chứng minh được các fomazan tồn tại hiện trong mezome hoá: -N=N-C=N-N®- = -NO-N=C-N=N- Khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm thế hút hay đẩy điện tử ở fomazan, Schiele thấy rằng các nguyên tử C’, N’, NỈ và vòng phenyl ở vị trí 3 nằm trên một mat phẳng, còn cầu nối hidro và vòng phenyl ở cuối mạch tách ra ngoài mặt phẳng của khung fomazan: H CạH; Tên"' J NO N’ N R-C2H„⁄Nà| CoH R-tu H at NN Cu C2H„R SN R= nhóm đẩy điện tử R= nhóm hút điện tử Khi sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại như: phổ hồng ngoại, điện tử, Raman, cộng hưởng từ nhân và Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo của fomazan, các tác giả thấy rằng fomazan tồn tại ở 4 cấu hình khác nhau [59; 99]: ⁄ N=N Ñ ⁄ N= \ N=N \ `N= ~ " C= c= ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ -HN-N N -HN-N N | | NH NH 1 I cis-syn cis-anti - trans-syn trans-anti Các cấu hình trên tồn tại cân bang tautome va Chenuxep đã tìm thấy 8 dạng đồng phân của chúng [96; 99; 100]. Trong các đồng phân này chỉ có dạng cis-s-cis-syn và trans-s-cis-syn là có khả năng tạo liên kết cầu hidro nội phân tử và fomazan có cấu. trúc càng cua (vòng): 2, N=N ` N=N # ` i N H chu, H on Me ⁄ » ⁄ ⁄ NN ~ ⁄ N-N Một số tác giả cũng đã tính toán giản đồ phân bố mật độ điện tỉ trong phân tử fomazan bằng phương pháp lượng tử. Năm 1985 Zaixep dé tính nang lượng nguyên tử hoá của phân tử axit 1,5-diphenylfomazan-3-cacboxylic và thấy rang trạng thái năng lượng thấp nhất khi tồn tại ở cấu hình tran; - s-trans- anti [69]: 3.018 OP TY n3, 3 H coor ie oto kề.04 pa i Cấu hình phân tử của fomazan trên được 3 = a Alazr  x2 ~ > ~3Ẩ1 7z xy rene e bền vững cũng là do sự tạo cau mes ee Fg 0.282 hidro nội phân tử: 5 -0.
Đồng thời cũng xác định được toa độ của mỗi nguyên tử trong không gian ba chiều [85] (xem bang | và 2). Khi nghiên cứu một cách độc lập mối quan hệ giữa màu sắc và cấu trúc của các fomazan, bang thực nghiệm các tác giả déu thấy rang màu sắc của fomazan thay đổi từ đỏ sang vàng và ngược lại khi có tác dụng của ánh sáng. Điều này liên quan đến cấu hình do cân bằng tautome hoá ở trên[69]: Mr N=aN( hv =N“ vA ‘si ————ờr # -C H ~G À ⁄ À N-N N \ | NH Mau dé Mau vang Bằng |: „. Chiều dài Jian kât trong phan từ fomazan (I) fo] t|a0Yh®o—=DiobeOZQ@Gœw0ay(z on la0¬@©wnä)œ= I1Oa@Q (ŒN©—~uœn O O© (9) O (2) 7-2 @ z O = O Zz oO = @ to] = @ = \ ®) = Hình 1: Cấu trúc của 1-(4-nitrophenyl )-3-ety1-5-axetylfomazan Bằng 2:.
Góc hoa trị (w, grad) trong phân từ fomazan (I) Góc 0 Góc a) NÊN, C. 0: 124,3 Ne Ce Ce 118,5 Sà Noi 118,0 N.C CI, 115,2 NINE C? 119,5 ee. 120,4 CˆN HỆ 116,0 oe o 119,3 crc! 114,5 ca 118,8 NG CN: 118,9 eo 122,7 Nic. CC: 119,7 oe 118,1 o'cN 119,2 N?c’c 118,5 Hình 2: Hình chiếu cau trúc tính thé của 1,5-diphenylfomaz: Buong chăm (.) biểu điễn liên kết cầu hidro giữa c: phân từ [83 ].
Sau đó một số tác giả cũng đã xác dinh được mối quan hệ giữa mau sac và các dạng cấu hình khác nhau của fomazan và thấy rằng cực dại hấp thụ trong phổ diện tử cũng thay đổi khi chuyển từ màu “đỏ” sang màu "vàng”. Dang đỏ hấp thu ở dai sóng dài hơn [31]. Phổ của fomazan: Khi nghiên cứu cấu trúc của fomazan, các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phổ khác nhau:Phổ cộng hưởng từ nhân, phổ huỳnh quang [62], phổ khối lượng,.Nhưng thông dụng nhất là phổ hồng ngoại và điện tử [1; 3]. Các tác giả thường sử dụng phối hợp các phổ để nghiên cứu cấu trúc của loại hợp chất này.
Phổ hồng ngoạt: Phổ hồng ngoại của hợp chất fomazan được nghiên cưú ở trạng thái rắn và dung dich trong dung môi tetracloruacacbon (CCl). Khi nghiên cứu trong dung dịch, các tác giả thấy rằng nhóm N-H hấp thụ ở bước sóng 3200-3320 cm”, có cường độ hấp thu cao hơn so với tín hiệu của vw„¡ ở hidrazon. Ngoài ra xuất hiện tín hiệu đặc trưng vc-wy Ở 1507-1545cm”. Tuy nhiên trong một số trường hợp vắng mặt tin hiệu vyq.
Kemula đã giải thích hiện tượng này là do xuất hiện cầu nối hidro nội phân tử và hình thành quá trình tautome hoá của fomazan. Kukuskina đã dùng phổ hồng ngoại để xác định cấu trúc của fomazan đối xứng hay không đối xứng qua nhóm -N=C-N= hấp thụ ở 1378 cm” (đối xứng) và ở 1510cm'” (không đối xứng). Doffani [19] đã sử dụng các dung môi khác nhau để ghi phổ hồng ngoại của 1.5-diphenyl-3-xetofomazan va thấy rang các tín hiệu vyy là khác nhau với mỗi dung môi khác nhau. Trong phổ hồng ngoại của fomazan ngoài tín hiệu đặc trưng cho vey, Vx, Còn xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho nhóm chức trong phan tử, vòng benzen và vòng benzen thế [79; 80].Phổ điện tử: Phổ điện tử của fomazan có đỉnh hấp thụ cực đại chuyển về vùng sóng dài hơn (vùng nhìn thấy) so với các hidrazon tương ứng, nhưng cường độ hấp thụ lại thấp hơn.
Các dai hấp thụ cực đại của fomazan phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch. Năm 1966 Iuchenko và Rubakova [19; 104] đã dùng dung môi dioxan để ghi phổ điện tử của dãy benzimidazolyl fomazan nhưng ở các pH khác nhau và đã thu duoc các giá tri À mạ khác nhau. Khi dung môi đo có độ phân cực lớn hơn thì cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài [19; 79]. Các kết quả nhận được cho thấy các đỉnh hấp thụ cực đại trong phổ điện tử của hợp chất fomazan không những phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của fomazan mà còn phụ thuộc nhiều vào các điều kiện khi tiến hành phép đo như: nồng độ, dung môi và môi trường pH.
Phổ cộng hưởng từ nhân ˆH và '°C: Năm 1986, Buzuikin [59] đã nghiên cứu phổ cộng hưởng từ nhân của một số dẫn xuất dãy N-axylfomazan trong các môi trường khác nhau: axetonitrin; dinetylsunfoxit; dioxan;. và thấy rang có xuất hiện các tín:hiệu đặc trưng của các proton của nhóm thế C¿H„NO;(p). Ngoài ra cũng xuất hiện tín hiệu Syy nằm trong vùng từ 11-13 ppm. Sau dé Xmelep cũng dã nghiên cưú phổ cộng hưởng từ nhân 'H va °C của dãy 1(5)-(2-aminophenyl)-3-phenyl-5(I) arylfomazan và cũng thấy xuất hiện các tín hiệu của éyy trong vùng L1-l5ppm và của ðwp từ 4-7ppm.
Các dung môi khác nhau cũng có ảnh hưởng dến vị trí các tín hiệu [99]. 10 Nhìn chung trong phổ cộng hưởng từ nhân của các hợp chất fomazan thường xuất hiện các tin hiệu cộng hưởng đặc trưng của các nhóm thế có trong phân tử. Tín hiệu proton của nhóm NH của fomazan xuất hiện trong vùng 10-15ppm tuỳ thuộc vào mỗi fomazan và dung môi khác nhau. Phổ khối lượng: Các phương pháp phổ hồng ngoại, điện tử, cộng hưởng từ nhân đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của các hợp chất fomazan.
Tuy vậy việc sử dụng các phương pháp phổ khối lượng còn rất hạn chế. Một số tác giả đã nghiên cứu phổ khối lượng của một số dẫn xuất fomazan và thấy rằng đây là một phương pháp rất hữu hiệu để xác định cấu trúc của các fomazan.