Chương 1 Tổng quan 1.1 Giới thiệu về pin sạc Li-ion Pin sạc lithium-ion (Li-ion) là loại pin cho phép sạc điện và xài nhiều lần, hoạt động của pin chủ yếu dựa trên phản ứng oxi hóa khử của các hợp chất với lithium. So với các thế hệ pin trước đây, pin lithium có nhiều ưu điểm nổi bật như sức điện động lớn, dung lượng và độ bền cao. Sức điện động của pin đạt 3,6 V. Trong khi đó, pin Ni-Cd hay pin Ni-MH chỉ đạt điện thế khoảng 1,2 V.
Năng lượng riêng của pin lithium lớn gấp 4 lần so với pin acid chì, một pin riêng lẻ có dung lượng lên đến 1000 Ah. Với các ưu điểm trên, pin lithium-ion trở thành xu hướng phát triển thế hệ pin mới đáp ứng nhu cầu lưu trữ năng lượng. Thông số này cho biết khả năng sinh công của nguồn điện do pin cung cấp. Do đó, pin có sức điện động càng lớn càng có khả năng cung cấp năng lượng cho thiết bị điện hoạt động càng cao.
Dung lượng Dung lượng cho biết khả năng lưu trữ năng lượng được sạc trong pin và đặc trưng bởi vật liệu hoạt tính. Giá trị dung lượng được tính bởi công thức: t Q Q Idt dq (1.1) 0 0 Đơn vị thường dùng đối với pin là C (Coulomb) hoặc Ah (1 Ah = 3600 C). Năng lượng riêng Năng lượng riêng (specific energy) là năng lượng danh định được tính trên một đơn vị khối lượng (Ah. Mật độ năng lượng (energy density) là năng lượng danh định được tính trên một đơn vị thể tích (Ah.
Các thiết bị di động như điện thoại, laptop thường ưu tiên các vật liệu hoạt tính trong pin có mật độ năng lượng lớn nhằm tinh gọn kích cỡ của thiết bị. Tuổi thọ Tuối thọ của pin được xác định là số chu kỳ phóng/sạc hoàn toàn của pin trước khi pin bị giảm dung lượng đáng kể. Nhà sản suất thường cho biết tuổi thọ của pin là số chu kỳ phóng/sạc đạt được cho đến khi dung lượng còn 80 %. Hình dạng và kích thước của pin sạc Hiện nay thị trường có nhiều hình dạng pin sạc Li khác nhau tùy theo mục đích ứng dụng của nó trong từng thiết bị.
Dạng pin có vỏ bằng hợp kim cứng như dạng hình trụ được sử dụng rộng rãi trong xe điện, dạng lăng trụ và cúc áo thường dùng trong thiết bị cầm tay. Gần đây, dạng pin hình túi có đặc tính mềm dẻo, dễ uốn cong, thường là pin Li-polymer được thiết kế rất tiện lợi để tích hợp trong các thiết bị chuyên dụng y tế (máy trợ thính,…) 1 Hình 1-1 Các hình dạng pin Li trên thị trường.[1] Dạng hình trụ “cylindrical”: vỏ pin dạng cứng, có hoặc không có đầu nối ngoài tùy thuộc vào ứng dụng thực tế. Thiết kế pin kiểu dạng trụ được đánh giá là có khả năng phóng sạc tốt nhất, tuổi thọ cao và kinh tế nhưng nặng và độ nén chặt kém nên kích thước không đạt về yêu cầu nhỏ và gọn. Pin hình trụ thiết kế với hai kiểu dáng thương mại là 18650 (d = 1,8 cm và 6,5 cm) và 26650 (d = 2,6 cm).
Các ứng dụng chủ yếu của pin hình trụ là nguồn, máy tính, thiết bị y tế, xe đạp điện. Dung lượng của pin hiện nay được cải tiến đạt đến 3.1 Ah và sẽ đạt giá trị 3,4 Ah (năm 2017) Hình 1-2 Pin sạc Li-ion với thiết kế dạng “cylindrical” Dạng lăng trụ “Prismatic”: thiết kế được công bố vào năm 1990, được xem là giải pháp đáp ứng nhu cầu nhỏ gọn về kích thước. Được đóng gói và ép chặt trong vỏ hộp nhựa, thu gọn tối đa về khoảng trống giữa các điện cực trong pin. Các vật liệu điện cực được thiết kế dạng màng mỏng và sắp xếp dạng “sandwich” lần lượt giữa vật liệu điện cực và màng ngăn.
Thiết kế dạng lăng trụ với giá thành kém kinh tế hơn và được ưu tiên chiếm lĩnh thị trường các thiết bị điện tử di động: laptop, máy tính bảng, điện thoại di dộng, máy nghe nhạc,. Pin có dung lượng đạt trong khoảng 800 – 4000 mAh. Với thiết kế dạng lăng trụ có kích thước lớn, pin có thể đạt đến 2 dung lượng 50 Ah và úng dụng làm nguồn điện cho đầu xe lửa chạy điện hoặc trong các động cơ điện lai xăng. [TLTK] Hình 1-3 Pin sạc Li-ion với thiết kế dạng “prismatic” Dạng hình cúc áo (“coin cell” hay “button cell”): pin thiết kế với cấu trúc nén chặt ứng dụng chủ yếu cho các thiết bị cầm tay di động, được công bố từ năm 1980.
Có thể tăng điện thế cung cấp của pin bằng cách ghép nhiều pin khác nhau trong cùng một ống. Pin cúc áo được ứng dụng chủ yếu trong các thiết bị cấy ghép y tế, đồng hồ, lưu nhớ dữ liệu, máy trợ thính…Nhược điểm chính của thiết kế pin cúc áo là không có van thoát khí, nên tốc độ sạc pin rất chậm, từ 12-16 giờ. Hiện nay, dòng pin cúc áo đang được cải tiến về thiết kế để tốc độ sạc pin tăng nhanh hơn [11] Hình 1-4 Pin sạc Li-ion với thiết kế dạng cúc áo và cấu tạo chi tiết các thành phần trong pin Dạng “Pouch”: được đánh giá là thiết kế mang tính đột phá năm 1995 với vỏ pin dạng mềm, kim loại và vỏ nhựa dạng phẳng, mỏng để bảo vệ, các vật liệu điện cực ở dạng màng mỏng với các đầu nối tiếp xúc điện dạng phôi kim loại dẫn điện hàn trực tiếp trên màng điện cực. Pin với thiết kế này có thể linh hoạt về kích thước, khối lượng nhưng cần phải có bộ phận hỗ trợ và cho phép sự giãn nở cần thiết.
Pin dạng « pouch » chủ yếu được sử dụng cho các thiết bị hỗ trợ y tế, quân sự và tự động hóa. Pin không có yêu cầu chuẩn mực về kích thước và hiện nay dung lượng của pin có thể đạt đến 40 Ah [11] 3 Hình 1-5 Pin sạc Li-ion với thiết kế dạng “pouch” Theo xu hướng hiện nay, pin sạc Li-ion dạng “pouch” còn được sản xuất với các kích thước nhỏ, mỏng và gọn phù hợp cho các thiết bị y tế, thiết bị quốc phòng và dân dụng. Dung lượng của pin thay đổi tùy thuộc vào tính năng của vật liệu sử dụng cũng như quy trình lắp ráp. 4 Trên thị trường hiện nay, pin Li-ion dạng cúc áo là một trong những dạng pin khá phổ biến trên thị trường, có hai dạng tồn tại là pin sạc và pin sơ cấp.
Trong đó, pin sạc Li-ion dạng cúc áo có nhiều kích thước khác nhau để đáp ứng những nhu cầu sử dụng khác nhau trong các thiết bị y tế (máy trợ thính, máy đo đường huyết…); nguồn dự phòng cho các thiết bị lưu trữ trong các mạch điện tử, máy tính hay nguồn điện cho các điện thoại vô tuyến trong gia đình. Ngoài ra, pin cúc áo còn là nguồn điện tiềm năng cho một số loại sản phẩm như trên một số loại áo khoác thông minh (áo chống cháy, áo chống ngộ độc, áo báo hiệu cấp cứu. Bảng 1 giới thiệu một số thông số cơ bản của các loại pin cúc áo trên thị trường hiện nay [15] Bảng 1-1 Thông số cơ cản của một số loại pin sạc Li-ion cúc áo trên thị trường CR1216 CR1616 CR1632 CR2016 CR2025 CR2032 CR2450 Kích thước 12,5 - 1,6 16 - 1,6 16 - 3,2 20 - 1,6 10 – 2,5 20 – 3,2 24 – 5 (d × h) Thế hoạt 2,8 - 3,2 V động (V) Thế dừng 1,5 - 2 V (cut-off) Dòng 8-10 3-10 3-10 3-10 2-20 2-5 mA 3-8 mA phóng-sạc mA mA mA mA mA Dung lượng 100 120 125 120 120 120 150 (mAh) Pin sạc cúc áo trên thị trường hiện tại có điện thế 3 V (Bảng 1) và dung lượng thay đổi tùy theo kích thước của pin. Như đã trình bày về tính năng của pin cúc áo chủ yếu hạn chế do thời gian sạc của pin cũng như về dung lượng của pin còn khá thấp.
Do vậy, yêu cầu cải tiến về tính năng của pin (dung lượng, khả năng sạc, thiết kế pin…) là các chủ đề được quan tâm rất nhiều đối với công nghiệp sản xuất pin. Trong nghiên cứu này, chúng tôi thực hiện lắp ráp các dạng pin cúc áo CR2032 là dạng khá phổ biến trên thị trường cũng như trong nghiên cứu về vật liệu điện cực hay chất điện giải cho pin sạc. Vỏ pin cúc áo CR2032 theo chuẩn thương mại được cung cấp bởi công ty MTI Corporation (Mỹ). Vật liệu điện cực sau khi tổng hợp đánh giá về tính chất, hình thái học sẽ được đánh giá tính chất điện hóa ở dạng điện cực dương dạng màng trong pin cúc áo với điện cực âm là lithium kim loại.
Các chất điện giải cũng được khảo sát đánh giá tính tương thích với vật liệu điện cực và chọn ra chất điện giải phù hợp cho cả điện cực dương và âm để lắp ráp pin sạc cúc áo hoàn chỉnh, đánh giá tính năng phóng sạc nhiều tốc độ cũng như ở tốc độ cố định để xác định tuổi thọ và khả năng duy trì dung lượng pin sau mỗi chu kì phóng – sạc.2 Cấu tạo pin Li-ion Cấu tạo của một pin Li-ion gồm các phần chính: anode (điện cực âm), cathode (điện cực dương), chất điện giải và màng ngăn. Trong quá trình phóng sạc, pin Li-ion hoạt động dựa trên sự di chuyển của ion Li+ qua lại điện cực âm và điện cực dương, thông qua môi trường chất điện giải dẫn ion Li+ (electrolyte) trong quá trình phóng và sạc điện. Nguyên lý làm việc của pin Li-ion được minh họa ở Hình 2. Hình 1-6 Nguyên lý hoạt động của pin Li-ion LiCoO2.
Khi pin hoạt động, chất điện giải dẫn ion Li+ trao đổi qua lại gữa hai điện cực và ngăn cản dòng electron đi qua mạch trong pin. Cụ thể, trong quá trình sạc điện, ion Li+trong cấu trúc của vật liệu rắn cathode (cực dương) thoát ra ngoài môi trường điện giải, đi qua màng ngăn (separator) để đến anode. Tại anode, Li+ nhận electron từ mạch ngoài, hình thành kim loại và đan cài vào lớp carbon graphite đóng vai trò anode (cực âm). Trong quá trình phóng điện, kim loại Li ở anode phóng thích Li+ đi vào môi trường điện giải và electron được dẫn qua điện cực góp để đi ra mạch ngoài tạo ra dòng điện ngược chiều di chuyển electron.
Tại cathode, vật liệu điện cực dương nhận ion Li+ và nhận electron từ mạch ngoài. Như vậy, quá trình phóng sạc của pin thông qua một phản ứng điện hóa thuận nghịch giữa vật liệu ở anode và cathode. Các phản ứng xảy ra trong quá trình phóng và sạc đối với pin Li-ion thương mại vật liệu LiCoO2 được biểu diễn như sau 6 Hiệu suất hoạt động hay năng lượng riêng của pin phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực được sử dụng trong pin.