MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường sống trong đó có ô nhiễm nguồn nước đang là vấn đề toàn cầu. Việc tìm ra các biện pháp xử lý ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước là yêu cầu cấp thiết hiện nay. Bằng các phương pháp truyền thống, các chất hữu cơ trong nước thải chỉ được gom lại và sinh ra một lượng nước thải thứ cấp [98]. Việc sử dụng các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng để thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thông qua hiệu ứng quang xúc tác có nhiều ưu điểm như đơn giản, chi phí thấp, bền về mặt hóa học và sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng là những chất không độc hại như CO2, H2O…[86].
Vì vậy, phương pháp sử dụng vật liệu quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường nước là một giải pháp triệt để và thân thiện với môi trường. Năm 1972, Fujishima và Honda đã công bố bài báo “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode” trên tạp chí Nature [29] với nội dung có thể phân hủy nước bằng ánh sáng nhìn thấy, sự kiện này đã mở ra hướng nghiên cứu mới có thể ứng dụng quang xúc tác để phân hủy chất hữu cơ. Tính chất quang xúc tác của một số vật liệu đã được sử dụng để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học để oxy hóa hoặc phản ứng điện hóa phân hủy chất hữu cơ, loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong môi trường không khí và nước, diệt vi khuẩn, nấm mốc trên bề mặt đồ vật. Chất bán dẫn TiO 2 ở pha cấu trúc rutile hay anatase có độ rộng vùng cấm khoảng 3,0 eV [4, 89] hoặc 3,4 eV [113] được tiến hành khảo sát quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại cho thấy vật liệu có hoạt tính xúc tác cao và thành phần hóa học ổn định.
Trong quang phổ của ánh sáng mặt trời, ánh sáng vùng tử ngoại chiếm không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống trái đất, trong khi đó ánh sáng khả kiến chiếm tới 45% [72]. Điều này đã giới hạn ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 dưới bức xạ mặt trời. Gần đây, một số nghiên cứu tập trung vào việc pha tạp chất kim loại hoặc phi kim vào TiO 2, với mục đích làm dịch bờ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng khả kiến [50, 135]. Tuy nhiên, cấu trúc của vật liệu TiO2 pha các tạp chất không được ổn định [111].
Đây là một trở ngại lớn trong việc ứng dụng vật liệu TiO2 vào lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường. 2 Các vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn) được luận án nghiên cứu bao gồm hợp chất vô cơ có công thức BiVO4 với độ rộng vùng cấm hẹp (E g < 2,4 eV) và các vật liệu Bi2M2O7 (M = Ti, Sn) thuộc họ vật liệu Pyrochlore có công thức tổng quát A2B2O7. Trong đó, A thường là các nguyên tố đất hiếm, B là các kim loại nhóm IV. Pyrochlore là một lớp vật liệu quan trọng thể hiện nhiều tính chất mới trong các ứng dụng công nghệ đa dạng như phát quang, dẫn ion, kiểm soát khí thải ô tô, chất xúc tác, pin nhiên liệu oxit rắn … Gần đây, khả năng quang xúc tác của các vật liệu A2B2O7 đã được định hướng ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường [76, 110], hoặc phân tách nước để thu nhiên liệu sạch hidro và oxy [2, 36, 75, 88].
Tuy nhiên, các vật liệu Pyrochlore chứa đất hiếm bị hạn chế khả năng ứng dụng trong thực tế do nguồn đất hiếm có giá thành cao và khan hiếm. Vì vậy, việc nghiên cứu các vật liệu Pyrochlore không chứa đất hiếm là một chủ đề hấp dẫn và cấp thiết được đặt ra. Một trong số các vật liệu được quan tâm nhiều đó là vật liệu có chứa Bitmusth Bi2M2O7 (M = Ti, Sn). Các công bố [114, 128, 133] đã chứng tỏ họ vật liệu Bi2M2O7 (M = Ti, Sn) không những có tính sắt điện tốt mà còn có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Năm 2012, Bala Indu và cộng sự [6] đã tổng hợp thành công vật liệu nano Bi 2Sn2O7 pha tạp chất Ti. Trong công trình này, tác giả tập trung nghiên cứu quá trình chế tạo, cấu trúc và hằng số điện môi. Các tính chất quang học, quang xúc tác cũng như mối quan hệ tương hỗ giữa các tính chất vật lí và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu vẫn chưa được đề cập tới. Một số công bố gần đây cho thấy Bi 2Sn2O7 độ rộng vùng cấm hẹp (cỡ 2,88 eV) được sử dụng như vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy Methyl orange (MO) [128], Rhodamine B (RhB) [101, 107, 133] và quá trình quang oxy hóa khử As (III) dưới ánh sáng vùng nhìn thấy [114].
Những kết quả này hứa hẹn một tiềm năng to lớn cho việc ứng dụng vật liệu Bi2Sn2O7 trong lĩnh vực quang xúc tác. Vật liệu Bi2Ti2O7 là một trong số các vật liệu thuộc trong họ Bi2M2O7 đã được một số nhóm tác giả nghiên cứu [14, 25, 39]. Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng 3 Bi2Ti2O7 thể hiện tính chất sắt điện, hằng số điện môi rất cao (140-160) và phụ thuộc vào nhiệt độ, tần số cũng như điện trường ngoài. Để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của Bi2Ti2O7 dưới bức xạ mặt trời, giải pháp đưa ra là giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu [3, 52] bằng pha tạp chất hoặc một số kỹ thuật như tăng diện tích tiếp xúc bề mặt của chất xúc tác, phát triển tinh thể ở các pha cấu trúc khác nhau, chế tạo vật liệu tổ hợp có lớp chuyển tiếp dị thể có nhằm giảm năng lượng photon kích thích và kéo dài thời gian sống của các điện tử, lỗ trống tự do.
Allured và cộng sự [3] đã nghiên cứu chế tạo Bi2Ti2O7 pha tạp chất Fe bằng phương pháp hóa ướt, khi thay đổi nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm của vật liệu giảm từ 2,82 xuống 2,21 eV. Ngoài ra, một số công trình đã nghiên cứu vật liệu xúc tác tổ hợp có từ tính như TiO2/CoFe2O4 [60], Bi2WO6/CoFe2O4 [123], ZnFe2O4/Bi2WO6 [138]. Hệ vật liệu tổ hợp có cấu trúc dị thể có từ tính dựa trên nền Bi2M2O7 được nghiên cứu nhằm mục đích thu hồi vật liệu bằng từ trường ngoài để tái sử dụng và giảm thiểu ô nhiễm thứ cấp cho môi trường. Vật liệu BiVO4 có vùng cấm quang cỡ 2,4 eV [120] đã được các nhà khoa học quan tâm ứng dụng tính chất quang xúc tác trong vùng nhìn thấy [141, 144].
Cho tới nay, một số nhóm nghiên cứu ngoài nước đã chế tạo thành công vật liệu BiVO4 cấu trúc nano [18, 68, 153] bằng các phương pháp sol-gel, hóa hỗ trợ vi sóng và phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu BiVO4 có nhiều pha cấu trúc: scheelite- monoclinic (s-m), scheelite tetragonal (s-t) và zircon-tetragonal (z-t), mỗi pha cấu trúc lại có tính chất vật lí khác nhau [40, 62, 115]. Nghiên cứu của Yongbiao Wan [121] đã chỉ ra rằng vật liệu BiVO4 ở pha monoclinic có khả năng quang xúc tác tốt hơn các pha còn lại. Tuy nhiên một nghiên cứu khác của của Lili Zhang [144] lại cho thấy vật liệu BiVO4 tổ hợp hai pha cho kết quả tốt hơn ở dạng đơn pha.
Vì vậy, việc điều khiển cấu trúc tinh thể thông qua các thông số chế tạo để hướng tới cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu BiVO4 được đặt ra trong luận án. Vật liệu multiferoic sở hữu cả hai tính chất sắt điện và sắt từ đã được một số nhóm nghiên cứu trong nước quan tâm. Nhóm nghiên cứu của GS.TS Vũ Đình 4 Lãm, Viện Khoa học Vật liệu đã có công bố quốc tế về nghiên cứu phổ tán xạ Raman, tính sắt điện, tính chất từ của vật liệu đa pha sắt từ họ BaMO3 [82, 91]. Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Văn Minh (Trung tâm vật liệu nano Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) đã nghiên cứu cấu trúc thông qua phổ Raman, tính chất sắt điện, tính chất từ của họ vật liệu multiferoic [117, 118], ngoài ra nhóm nghiên cứu còn công bố một số kết quả nghiên cứu quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm [43, 51].
Nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hợp tác cùng nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Ulsan - Hàn Quốc đã có những công bố [22, 23] về tính chất đa pha sắt điện từ trên màng mỏng vật liệu multiferoic Mn0. Nhóm nghiên cứu PGS. Lục Huy Hoàng nghiên cứu tính chất quang xúc tác xử lý môi trường của nhiều vật liệu xúc tác mới [35, 92, 93]. Viện hàn lâm khoa học và Công nghệ việt nam có một số nhóm nghiên cứu về quang xúc tác như nhóm nghiên cứu của PGS.
Nguyễn Thị Huệ (Viện Công nghệ Môi trường) đã áp dụng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong chế tạo các lưới tẩm TiO2 để làm sạch môi trường nước và khí [80, 81], nhóm nghiên cứu của GS. Trần Đại Lâm nghiên cứu TiO 2 pha tạp Nitơ [71, 83]. Ngoài ra một số trường đại học và trung tâm nghiên cứu khoa học cũng có những đề tài nghiên cứu vật liệu quang xúc tác. Các vật liệu họ pyrochlore BiMO (M = V, Ti, Sn) đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu xúc tác mới được nghiên cứu nên chưa có nhiều nhóm nghiên cứu khả năng quang xúc tác của các vật liệu này.
Những lý do trên là cơ sở để tôi chọn đề tài của luận án là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn)”. Mục đích của luận án là: - Nghiên cứu quy trình công nghệ có thể điều khiển việc hình thành pha cấu trúc của vật liệu BiVO4. - Nghiên cứu, chế tạo vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn) bằng các phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng, thủy nhiệt, sol-gel và khảo sát một số tính chất vật lí của các vật liệu. 5 - Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi 2Sn2O7 và Bi2Ti2O7 trong việc phân hủy RhotaminB (RhB) dưới ánh sáng nhìn thấy.
- Nghiên cứu tổ hợp vật liệu Bi2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4 để có khả năng thu hồi vật liệu sau khi sử dụng vật liệu quang xúc tác vào môi trường nước tránh gây ô nhiễm thứ cấp. Nội dung nghiên cứu của luận án là: 1. Chế tạo vật liệu BiVO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH dung dịch tiền chất và nhiệt độ ủ mẫu lên quá trình chuyển pha tinh thể của vật liệu BiVO4.
Chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7 bằng phương pháp Sol-gel và phương pháp thủy nhiệt.