Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển nhanh chóng của kỹ thuật polymer hóa gốc có kiểm soát (CRP), đặc biệt là phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP), việc ứng dụng ánh sáng khả kiến để điều khiển quá trình polymer hóa đã mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành vật liệu polymer. Theo ước tính, hơn 45.000 bài báo về CRP và gần 24.000 bài báo về ATRP đã được công bố từ năm 1995 đến nay, cho thấy sự quan tâm sâu rộng của cộng đồng khoa học đối với lĩnh vực này. Tuy nhiên, các xúc tác kim loại truyền thống trong ATRP thường gây ra vấn đề tồn dư kim loại trong sản phẩm, ảnh hưởng đến tính ứng dụng trong y sinh và điện tử.

Luận văn tập trung nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs), cụ thể là MIL-100(Fe), làm xúc tác quang dị thể cho phản ứng trùng hợp polymer hóa hệ monomer methacrylate dưới ánh sáng khả kiến. Mục tiêu chính là tổng hợp MIL-100(Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt thân thiện môi trường, khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như dung môi, chất xúc tác, nồng độ xúc tác và ánh sáng đến quá trình polymer hóa methyl methacrylate (MMA) theo kỹ thuật photo-ATRP, mở rộng ứng dụng xúc tác cho các homopolymer khác và đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác.

Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 2 đến tháng 12 năm 2023 tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh. Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần phát triển các phương pháp polymer hóa bền vững, giảm thiểu ô nhiễm kim loại mà còn mở rộng ứng dụng của vật liệu MOFs trong lĩnh vực kỹ thuật vật liệu polymer, đặc biệt trong sản xuất các polymer có trọng lượng phân tử kiểm soát và độ phân tán hẹp, đáp ứng yêu cầu cao về chất lượng sản phẩm trong công nghiệp và y sinh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai khung lý thuyết chính: kỹ thuật trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) và vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs). ATRP là phương pháp polymer hóa gốc có kiểm soát phổ biến, cho phép kiểm soát trọng lượng phân tử và độ đa phân tán polymer thông qua cân bằng oxy hóa-khử giữa chất xúc tác kim loại chuyển tiếp và chất khơi mào. Photo-ATRP sử dụng ánh sáng để kích hoạt xúc tác, giúp kiểm soát quá trình polymer hóa ở điều kiện nhiệt độ thấp và giảm lượng xúc tác kim loại cần thiết.

Vật liệu MOFs là các cấu trúc tinh thể xốp được tạo thành từ các ion kim loại phối hợp với ligand hữu cơ, có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc ổn định và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ mao quản. MIL-100(Fe) là một loại MOF dựa trên ion Fe(III) và acid 1,3,5-benzen tricarboxylic, có tính chất xúc tác quang dị thể ưu việt, không độc hại và chi phí thấp. MIL-100(Fe) có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình photo-ATRP.

Ba khái niệm chính được sử dụng trong nghiên cứu gồm:

  • Photo-ATRP: kỹ thuật trùng hợp gốc có kiểm soát sử dụng ánh sáng khả kiến để kích hoạt xúc tác.
  • Xúc tác quang dị thể: xúc tác không tan trong môi trường phản ứng, dễ dàng tách lọc và tái sử dụng.
  • MIL-100(Fe): vật liệu khung kim loại-hữu cơ dựa trên Fe(III) có cấu trúc mao quản lớn và diện tích bề mặt riêng cao.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp MIL-100(Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản, không sử dụng acid HF, đảm bảo thân thiện với môi trường. Vật liệu được đặc trưng bằng các kỹ thuật phân tích như XRD, FT-IR, SEM-EDX, BET, TGA và UV-Vis để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, diện tích bề mặt và tính chất quang học.

Phản ứng photo-ATRP được thực hiện với monomer MMA và các homopolymer khác như Poly(stearyl methacrylate), Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) và Polystyrene. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa như dung môi, chất khơi mào, nồng độ xúc tác và điều kiện chiếu sáng được khảo sát có hệ thống. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm nhiều phản ứng lặp lại với các điều kiện khác nhau để đảm bảo tính chính xác và khả năng tái lập.

Phân tích sản phẩm polymer sử dụng phổ 1H NMR để xác định cấu trúc, sắc ký gel (GPC) để đo trọng lượng phân tử trung bình (Mn) và độ phân tán (Đ). Khả năng tái sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) được đánh giá qua 10 chu kỳ phản ứng liên tiếp, theo dõi hiệu suất chuyển hóa monomer và tính ổn định cấu trúc xúc tác bằng XRD.

Timeline nghiên cứu kéo dài từ tháng 2 đến tháng 12 năm 2023, bao gồm các giai đoạn tổng hợp vật liệu, khảo sát điều kiện phản ứng, phân tích sản phẩm và đánh giá tái sử dụng xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp thành công MIL-100(Fe): Vật liệu MIL-100(Fe) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt không sử dụng acid HF, có cấu trúc tinh thể ổn định, diện tích bề mặt riêng đạt khoảng 1500 m²/g và kích thước lỗ mao quản lớn, phù hợp làm xúc tác quang dị thể.

  2. Ảnh hưởng của dung môi và chất khơi mào: Trong quá trình photo-ATRP của MMA, dung môi acetonitrile (MeCN) và ethyl acetate (EA) cho hiệu suất chuyển hóa monomer cao trên 85%, trọng lượng phân tử trung bình Mn đạt từ 20.000 đến 40.000 g/mol với độ phân tán Đ < 1,5. Chất khơi mào Ethyl α-bromoisobutyrate (EbiB) được xác định là hiệu quả nhất, giúp kiểm soát tốt quá trình polymer hóa.

  3. Kiểm soát trọng lượng phân tử và độ phân tán: Dưới điều kiện tối ưu, photo-ATRP sử dụng MIL-100(Fe) làm xúc tác cho phép tổng hợp các polymer PMMA với trọng lượng phân tử trung bình Mn từ 10.000 đến 50.000 g/mol và độ phân tán Đ dao động trong khoảng 1,2 đến 1,45, thể hiện sự kiểm soát tốt về cấu trúc polymer.

  4. Khả năng tái sử dụng xúc tác: MIL-100(Fe) được tái sử dụng thành công trong 10 chu kỳ phản ứng photo-ATRP mà không giảm đáng kể hiệu suất chuyển hóa monomer (giữ trên 80%) và tính chất xúc tác. Phân tích XRD sau 10 chu kỳ cho thấy cấu trúc tinh thể của MIL-100(Fe) vẫn được duy trì ổn định.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy MIL-100(Fe) là một xúc tác quang dị thể hiệu quả cho quá trình photo-ATRP của các monomer methacrylate dưới ánh sáng khả kiến. Việc sử dụng MIL-100(Fe) giúp khắc phục nhược điểm của các xúc tác kim loại truyền thống như tồn dư kim loại và khó khăn trong tinh chế sản phẩm polymer. Đặc tính dị thể của MIL-100(Fe) cho phép dễ dàng tách lọc và tái sử dụng nhiều lần, góp phần nâng cao tính bền vững và kinh tế của quá trình.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng xúc tác kim loại đồng thể hoặc xúc tác hữu cơ tan trong dung môi, MIL-100(Fe) thể hiện ưu thế vượt trội về độ ổn định, khả năng tái sử dụng và kiểm soát trọng lượng phân tử polymer. Các số liệu về trọng lượng phân tử và độ phân tán polymer thu được phù hợp với các tiêu chuẩn của polymer hóa gốc có kiểm soát, đồng thời hiệu suất chuyển hóa monomer cao chứng tỏ hiệu quả xúc tác tốt.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ chuyển hóa monomer theo thời gian, biểu đồ phân bố trọng lượng phân tử (GPC) và bảng so sánh hiệu suất tái sử dụng xúc tác qua các chu kỳ. Những biểu đồ này minh họa rõ ràng sự ổn định và hiệu quả của MIL-100(Fe) trong quá trình photo-ATRP.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Mở rộng ứng dụng xúc tác MIL-100(Fe) cho các monomer khác: Khuyến nghị nghiên cứu thêm các monomer có cấu trúc đa dạng như acrylate, styrene và các monomer chức năng để đánh giá tính phổ quát của MIL-100(Fe) trong photo-ATRP, nhằm tăng phạm vi ứng dụng trong công nghiệp polymer.

  2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Đề xuất điều chỉnh các thông số như cường độ ánh sáng, nồng độ xúc tác và tỷ lệ monomer/chất khơi mào để nâng cao hiệu suất và kiểm soát tốt hơn trọng lượng phân tử polymer, đồng thời giảm thời gian phản ứng.

  3. Phát triển quy trình tái chế xúc tác quy mô lớn: Khuyến nghị xây dựng quy trình thu hồi và tái sử dụng MIL-100(Fe) trong điều kiện công nghiệp, đảm bảo tính ổn định xúc tác và hiệu quả kinh tế, góp phần giảm thiểu chất thải và ô nhiễm môi trường.

  4. Nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết: Đề xuất thực hiện các phân tích quang phổ và mô phỏng lý thuyết để hiểu rõ cơ chế hoạt động của MIL-100(Fe) trong quá trình photo-ATRP, từ đó phát triển các vật liệu xúc tác mới có hiệu suất cao hơn.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên trong lĩnh vực kỹ thuật vật liệu và hóa học polymer: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về ứng dụng vật liệu MOFs trong xúc tác polymer hóa, hỗ trợ phát triển các đề tài nghiên cứu mới.

  2. Chuyên gia phát triển vật liệu polymer trong công nghiệp: Các kết quả về xúc tác dị thể MIL-100(Fe) giúp cải tiến quy trình sản xuất polymer bền vững, giảm thiểu ô nhiễm kim loại và nâng cao chất lượng sản phẩm.

  3. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành kỹ thuật vật liệu: Tài liệu là nguồn tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs, kỹ thuật photo-ATRP và các kỹ thuật phân tích vật liệu hiện đại.

  4. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu polymer và ứng dụng y sinh: Các giải pháp xúc tác bền vững và hiệu quả trong luận văn có thể ứng dụng để phát triển sản phẩm polymer sạch, an toàn cho các ứng dụng y tế và điện tử.

Câu hỏi thường gặp

  1. MIL-100(Fe) là gì và tại sao được chọn làm xúc tác?
    MIL-100(Fe) là vật liệu khung kim loại-hữu cơ dựa trên ion Fe(III) và acid benzen tricarboxylic, có cấu trúc mao quản lớn, diện tích bề mặt cao và khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Nó được chọn vì tính ổn định, không độc hại, chi phí thấp và hiệu quả xúc tác quang dị thể cao.

  2. Photo-ATRP khác gì so với ATRP truyền thống?
    Photo-ATRP sử dụng ánh sáng khả kiến để kích hoạt xúc tác, cho phép kiểm soát quá trình polymer hóa ở nhiệt độ thấp, giảm lượng xúc tác kim loại cần thiết và tăng khả năng điều khiển thời gian phản ứng so với ATRP truyền thống.

  3. Khả năng tái sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) như thế nào?
    MIL-100(Fe) có thể tái sử dụng ít nhất 10 chu kỳ trong phản ứng photo-ATRP mà không giảm đáng kể hiệu suất chuyển hóa monomer và vẫn giữ được cấu trúc tinh thể ổn định, giúp tiết kiệm chi phí và giảm ô nhiễm.

  4. Các polymer nào đã được tổng hợp thành công trong nghiên cứu?
    Nghiên cứu đã tổng hợp thành công Poly(methyl methacrylate), Poly(stearyl methacrylate), Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) và Polystyrene với trọng lượng phân tử kiểm soát và độ phân tán hẹp (Đ < 1,5).

  5. Ứng dụng thực tế của các polymer tổng hợp bằng MIL-100(Fe) là gì?
    Các polymer này có thể ứng dụng trong sản xuất vật liệu nhựa kỹ thuật, màng phủ, vật liệu y sinh, điện tử và các sản phẩm đòi hỏi tính chất cơ lý và hóa học ổn định, đồng thời yêu cầu mức độ sạch cao về kim loại tồn dư.

Kết luận

  • MIL-100(Fe) được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt thân thiện môi trường, có cấu trúc ổn định và tính chất xúc tác quang dị thể ưu việt.
  • Photo-ATRP sử dụng MIL-100(Fe) làm xúc tác cho phép tổng hợp các polymer methacrylate với trọng lượng phân tử kiểm soát và độ phân tán hẹp (Đ < 1,5).
  • Các yếu tố như dung môi, chất khơi mào và nồng độ xúc tác ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất và đặc tính polymer thu được.
  • MIL-100(Fe) có khả năng tái sử dụng ít nhất 10 chu kỳ mà không giảm hiệu quả xúc tác, góp phần nâng cao tính bền vững của quá trình.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển mới cho xúc tác quang dị thể chi phí thấp, hiệu suất cao và thân thiện môi trường trong kỹ thuật polymer hóa gốc có kiểm soát.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu mở rộng ứng dụng MIL-100(Fe) cho các monomer đa dạng hơn và tối ưu hóa quy trình tái chế xúc tác quy mô công nghiệp. Mời các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hợp tác phát triển ứng dụng thực tiễn của vật liệu này.