CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP 1. Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP ATRP là một trong những phương pháp polymer hóa được sử dụng rộng rãi nhất và hữu ích nhất trong hệ thống các trùng hợp gốc có kiểm soát CRP. Sự hiểu biết và ứng dụng của quá trình trùng hợp CRP đã có sự phát triển vượt bậc trong thập kỷ qua và tiếp tục tạo ra bước đột phá mới trong việc chuẩn bị các vật liệu cao phân tử. Như hình dưới đây, hơn 45.000 bài báo về CRP đã được xuất bản (gần 24.000 về ATRP kể từ năm 1995) (Hình 1.
Đây không chỉ là mối quan tâm học thuật vì gần 5.000 bằng sáng chế về CRP đã được cấp (3.000 bằng sáng chế của Hoa Kỳ đã cấp về ATRP kể từ tháng 10 năm 2001). Các kỹ thuật tổng hợp polymer của CRP. Số lượng bài báo của ATRP so với các phương pháp CRP từ 1995-2022. Nguyên lý hoạt động của phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP Cơ chế chung cho ATRP được thể hiện trong Hình 1.3, gốc tự do được tạo ra thông qua quá trình oxy hóa khử thuận nghịch được xúc tác bởi một phức hợp kim loại chuyển tiếp (Mtn/Ligand) trải qua quá trình oxy hóa một điện tử cùng với việc hút nguyên tử Halogen (X) từ chất khơi mào (R–X).
Quá trình này xảy ra với hệ số tốc độ của sự hoạt hóa (kact) và sự khử hoạt tính (kdeact). Mạch polymer phát triển bằng cách bổ sung gốc tự do trung gian cho monomer theo cách thức tương tự như quá trình trùng hợp gốc tự do cơ bản với một hệ số tốc độ truyền mạch kp. Phản ứng ngắt mạch với hệ số tốc độ kt cũng xảy ra trong ATRP, chủ yếu thông qua sự kết hợp gốc tự do và disproportionation, tuy nhiên với quá trình ATRP được kiểm soát tốt thì sự ngắt mạch xảy ra không quá một vài phần trăm trên tổng số mạch polymer. Những phản ứng phụ có thể làm hạn chế trọng lượng phân tử mong muốn đạt được.
Thông thường, không quá 5% tổng số mạch polymer đang phát triển bị ngắt mạch trong giai đoạn khơi mào. Quá trình này tạo ra phức hợp kim loại chuyển tiếp bị oxy hóa, X–Mtn+1 như là những gốc tự do liên tục để 5 giảm nồng độ của gốc tự do đang phát triển và do đó làm giảm thiểu hình thành sự ngắt mạch. Một quá trình ATRP được cho là thành công khi sự ngắt mạch không đáng kể và sự phát triển đồng đều của tất cả mạch polymer, điều này được thể hiện thông qua sự khơi mào nhanh và sự khử hoạt tính thuận nghịch nhanh chóng [1, 2]. Những giai đoạn trong ATRP.
Tên gọi quá trình trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP bắt nguồn từ bước chuyển nguyên tử và đây chính là phản ứng cơ bản quan trọng chịu trách nhiệm cho sự phát triển đồng nhất của tất cả mạch polymer. ATRP có tính chất cơ bản là việc bổ sung gốc tự do nguyên tử chuyển tiếp nhằm mục đích tạo thành sản phẩm với tỷ lệ của Alkyl Halide và Alkene là 1 và được xúc tác bới phức hợp kim loại chuyển tiếp. ATRP cũng có liên hệ với những quá trình kim loại chuyển tiếp khơi mào cũng như là ức chế với những hợp chất kim loại chuyển tiếp. Hai kỹ thuật này cho phép thực hiện hoạt hóa hoặc khử hoạt tính, tuy nhiên lại không có khả năng thuận nghịch hiệu quả.
ATRP được phát triển bằng việc thiết kế một chất xúc tác thích hợp (hợp chất kim loại chuyển tiếp và ligand), sử dụng một chất khơi mào với cấu trúc phù hợp và điều chỉnh điều kiện của quá trình trùng hợp sao cho trọng lượng phân tử tăng lên tuyến tính với độ chuyển hóa và độ đa phân tán trọng lượng phân tử là điển hình cho quá trình trùng hợp “sống”. Điều này cho phép kiểm soát cấu trúc mạch (hình sao, hình lược, hình nhánh), thành phần (khối, ghép, xen kẽ, thống kê) và nhóm chức cuối mạch cho một lượng lớn monomer có thể polymer hóa theo cơ chế gốc tự do. Trước đây, những nổ lực với chất xúc tác không đồng nhất và chất khơi mào không hiệu quả đã không thành công 6 [2]. Trong ATRP, Alkyl Halide là chất khơi mào (RX hoặc PnX) phản ứng với phức hợp kim loại trạng thái oxy hóa thấp (chất hoạt hóa) để tạo thành cả hai gốc tự do phát triển (R•/Pn•) và phức hợp kim loại trạng thái oxy hóa thấp hơn (chất khử hoạt tính).
Chất khơi mào trong trạng thái ATRP cân bằng này có thể là những chuỗi polymer phát triển theo một hoặc nhiều hướng hoặc cũng có thể là polymer được gắn với hạt keo, trên bề mặt, với phân tử. ATRP là một quá trình trùng hợp được trung gian bởi nhiều phức hợp kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa khử (Cu là kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi nhất nhưng cũng có một số kim loại khác cũng được nghiên cứu bao gồm Ru, Fe, Mo, Os). Một hạn chế của ATRP cổ điển là lượng chất xúc tác tương đối lớn thường là 0.1 mol% – 1 mol% theo monomer, do đó sản phẩm cuối cùng thường chứa một lượng đáng kể kim loại dư. Nhiều chiến lược khác nhau đã được giới thiệu để loại bỏ chất xúc tác khỏi sản phẩm cuối cùng hoặc để thực hiện phản ứng ở nồng độ chất xúc tác thấp hơn.
Tuy nhiên, lượng chất xúc tác không thể giảm xuống nồng độ thấp như mong muốn do những phản ứng ngắt mạch không thể tránh khỏi. Trong ATRP cũng như trong bất kỳ quá trình gốc tự do nào quá trình ngắt mạch gốc tự do thường chiếm từ 1% đến 10% tổng số mạch. Mỗi sự ngắt mạch đều dẫn đến quá trình chuyển đổi không thể đảo ngược của chất hoạt hóa trở thành chất khử hoạt tính trạng thái oxy hóa cao hơn kết quả là sự tích lũy chất khử hoạt tính. Do đó nếu nồng độ ban đầu của Cu(I) chỉ 5 mol % so với mạch polymer, quá trình trùng hợp sẽ dừng lại khi 5% số mạch tham gia vào phản ứng ngắt mạch.
Điều này bởi vì tất cả Cu(I) sẽ được chuyển đổi sang chất khử hoạt tính Cu(II), ngay cả ở độ chuyển hóa monomer tương đối thấp. Để khắc phục vấn đề này, thực tế là tốc độ của ATRP không hoàn toàn phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác, nhưng tỷ lệ nồng độ của chất hoạt hóa và chất khử hoạt tính đã được nghiên cứu. Những nỗ lực đã được thực hiện để phát triển kỹ thuật ATRP hoạt động ở nồng độ chất xúc tác cực thấp và giữ cho tỷ lệ chất hoạt hóa và chất khử hoạt tính cố định. Hệ thống khơi mào lý thuyết đã được phát triển với một lượng rất nhỏ chất xúc tác hoạt tính đã được sử dụng và chất khử hoạt tính được hình thành do sự ngắt mạch gốc tự do được chuyển đổi liên tục thành chất hoạt hóa thông qua một quá trình oxy hóa khử.
ATRP là một hệ thống đa thành phần bao gồm monomer, chất khơi mào với halogen chuyển tiếp, chất xúc tác 7 (gồm kim loại chuyển tiếp và ligand thích hợp). Để quá trình ATRP thành công thì một số yếu tố khác cũng phải được xem xét như là dung môi và nhiệt độ [3]. Monomer Một loạt monomer đã được polymer hóa thành công bằng việc sử dụng ATRP. Những monomer điển hình bao gồm Styrene, (Meth)acrylates, (Meth)acrylamide, Acrylonitrile, những monomer này có chứa nhóm thế có thể ổn định gốc tự do lan truyền.
Ngay cả trong những điều kiện giống nhau với việc sử dụng cùng một loại chất xúc tác thì mỗi monomer có riêng một hằng số cân bằng truyền nguyên tử độc nhất của chính nó. Trong trường hợp không có bất kỳ phản ứng phụ nào khác ngoài phản ứng ngắt mạch gốc tự do bởi combination hoặc disproportionation, giá trị hằng số cân bằng (Keq = kact/kdeact) sẽ xác định tốc độ trùng hợp. ATRP sẽ không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng này quá nhỏ. Ngược lại, với hằng số cân bằng quá lớn sẽ dẫn đến một lượng lớn sự ngắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao.
Điều này sẽ được đi kèm với một lượng lớn phức hợp kim loại khử hoạt tính ở trạng thái oxy hóa cao hơn sẽ làm thay đổi trạng thái cân bằng của chất khơi mào và có thể làm cho quá trình trùng hợp chậm đi một cách rõ ràng. Mỗi monomer đều có tốc độ lan truyền gốc tự do của riêng nó. Do đó, đối với monomer cụ thể cần phải điều chỉnh nồng độ gốc tự do lan truyền và tốc độ khử hoạt tính gốc tự do để duy trì sự kiểm soát quá trình trùng hợp. Tuy nhiên, bởi vì ATRP là một quá trình xúc tác nên vị trí tổng thể của trạng thái cân bằng không chỉ phụ thuộc vào gốc tự do (monomer) và chất khơi mào mà còn có thể được điều chỉnh bởi lượng và hoạt tính của chất xúc tác kim loại chuyển tiếp thêm vào.
ATRP cho Styrene và dẫn xuất của Styrene sử dụng xúc tác Đồng, xúc tác Sắt, xúc tác Ruthenium, xúc tác Rhenium đã được nghiên cứu trước đây nhưng phần lớn là sử dụng xúc tác Đồng. Ngoài 1–phenylethyl Halide và benzylic Halide và một số hợp chất như Allylic Halide, R–haloester, polyhalogenated alkane, đã được sử dụng làm chất khơi mào hiệu quả cho ATRP Styrene sử dụng xúc tác Đồng. Một trong những hệ thống nghiên cứu rộng rãi nhất là quá trình trùng hợp Styrene tại 110 0C với CuBr(dNbpy)2 là chất xúc tác và chất khơi mào là Alkyl bromide. Một hệ thống trùng hợp tương tự với chất khơi mào Alkyl Chloride tại 130 0C cũng thu nhận được tốc độ trùng hợp tương tự.
Nhiệt độ phản ứng có thể được giảm xuống 80 0C – 90 oC để tổng hợp polystyrene xác 8 định trong một thời gian hợp lý với việc sử dụng chất xúc tác hiệu quả hơn như là CuBr/PMDETA hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy. Tuy nhiên, để duy trì tốc độ truyền mạch đủ lớn, tránh sự thủy tinh hóa ở độ chuyển hóa cao (Tg Styrene ≈ 100 oC) và đôi khi làm tăng độ tan của chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng cao hơn (> 100 oC) được ưu tiên hơn cho ATRP Styrene. Phản ứng có thể được thực hiện trong dung môi hoặc không dùng dung môi nhưng sự ổn định của nhóm chức Halide cuối mạch thể hiện sự phụ thuộc dung môi được chứng minh bằng việc nghiên cứu sử dụng 1–phenylethyl bromide. Do đó, dung môi không phân cực được đề nghị dùng cho ATRP Styrene.
Polystyrene với trọng lượng phân tử trung bình (Mn) dao động từ 1000 đến 100000 với độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp đã từng được tổng hợp [4].