Luận Án Tiến Sĩ: Nghiên cứu First Principles về Sự Hấp Phụ Hydro trên Bề Mặt Platinum

Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu nguyên lý đầu tiên về sự hấp phụ hydro trên bề mặt bạch kim. Phân tích chuyên sâu, kết quả nghiên cứu và ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Tran Thi Thu Hanh
• Trường học: The University of Tokyo
• Chuyên ngành: Physics
• Đề tài: Nghiên cứu bằng phương pháp first-principles về sự hấp phụ hydro trên bề mặt bạch kim: Phân tích DFT và mô phỏng Monte Carlo (First-principles Study on Hydrogen Adsorption on Platinum Surfaces)
• Loại tài liệu: Thesis
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Tokyo

Tóm tắt

I. Nghiên cứu First Principles Mở đầu Hấp phụ Hydro Pt

Nghiên cứu first-principles mở ra cánh cửa khám phá chức năng của vật liệu, từ sự sắp xếp nguyên tử đến tính chất vĩ mô. Đặc biệt, tính chất bề mặt và giao diện, như hấp phụ hydro, đóng vai trò quan trọng, đặc biệt trong chất xúc tác. Bề mặt bạch kim (Pt) là hệ mô hình lý tưởng do khả năng kiểm soát cấu trúc và đo lường tính chất xúc tác chính xác. Nhờ tiến bộ công nghệ, chúng ta có thể tạo ra giao diện phẳng ở cấp độ nguyên tử giữa chất rắn và chất lỏng hoặc chân không siêu cao. Kính hiển vi quét đường hầm (STM) đã xác nhận sự tồn tại của giao diện phẳng này. Hệ thống này, được gọi là chất xúc tác mô hình, mở ra con đường liên hệ cấu trúc bề mặt với chức năng xúc tác. Tuy nhiên, việc đặc trưng hóa vi mô của giao diện gặp khó khăn do tín hiệu mạnh từ vật liệu khối. Các phương pháp thực nghiệm nhạy bề mặt mới đã được phát triển để trích xuất tín hiệu từ giao diện, như quang phổ hấp thụ-phản xạ hồng ngoại (IRAS).

1.1. Tổng quan về vai trò của bạch kim trong xúc tác

Bạch kim (Pt), với cấu trúc điện tử độc đáo và khả năng tương tác hiệu quả với nhiều phân tử, đóng vai trò then chốt trong lĩnh vực xúc tác. Bề mặt bạch kim thúc đẩy nhiều phản ứng hóa học quan trọng, từ chuyển hóa năng lượng đến tổng hợp hóa học. Khả năng điều chỉnh tương tác hydro-bạch kim thông qua thay đổi cấu trúc bề mặt và điều kiện môi trường làm cho bạch kim trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn trong lĩnh vực khoa học vật liệu và hóa học bề mặt. Nghiên cứu sâu hơn về hấp phụ hydro trên bạch kim giúp tối ưu hóa hiệu suất xúc tác và phát triển các ứng dụng năng lượng bền vững.

1.2. Giới thiệu về phương pháp first principles trong nghiên cứu

Phương pháp first-principles, hay còn gọi là tính toán ab initio, là một cách tiếp cận mạnh mẽ để mô phỏng các hệ vật lý mà không cần sử dụng các tham số thực nghiệm. Phương pháp này dựa trên các định luật cơ bản của cơ học lượng tử, đặc biệt là phương trình Schrödinger. Trong bối cảnh nghiên cứu vật liệu, first-principles cho phép dự đoán tính chất của vật liệu từ cấu trúc nguyên tử của chúng. Các phương pháp DFT (Lý thuyết Hàm Mật độ) và mô phỏng Monte Carlo là các công cụ quan trọng trong bộ công cụ first-principles.

II. Thách thức trong nghiên cứu hấp phụ hydro Phân tích DFT

Việc nắm bắt các quá trình nguyên tử dẫn đến xúc tác là rất khó khăn vì chúng thường diễn ra quá nhanh để có thể phát hiện bằng thực nghiệm. Trong bối cảnh này, tính toán first-principles đã thu hút được sự chú ý đáng kể. Tính toán DFT đã chứng tỏ thành công trong việc nghiên cứu bề mặt trong chân không siêu cao. Tuy nhiên, đối với giao diện rắn/lỏng, cấu trúc chất lỏng dao động nhanh chóng và lý thuyết cần phải xử lý thống kê các cấu trúc chất lỏng. Điều này tạo ra một gánh nặng lớn cho tính toán và vẫn chưa thể xem xét đầy đủ. Thay vào đó, phương pháp bề mặt chân không siêu cao đã được áp dụng cho các giao diện kỵ nước, nơi tương tác với dung dịch yếu. Phương pháp này được coi là hợp lệ đối với bạch kim hoặc các kim loại благородные khác. Một trong những mục tiêu của luận án này là làm sáng tỏ sự hấp phụ điện hydro từ tính toán first-principles, mô phỏng Monte Carlo và dữ liệu điện hóa.

2.1. Vấn đề về độ chính xác của phương pháp DFT

Mặc dù DFT là một công cụ mạnh mẽ, độ chính xác của nó phụ thuộc vào các tham số tính toán, đặc biệt là số lượng điểm k trong tích phân vùng Brillouin và số lượng lớp Pt cho mô hình slab. Nhiều nghiên cứu trước đây về hấp phụ hydro trên bề mặt bạch kim đã không đạt được sự đồng thuận về vị trí hấp phụ ổn định nhất do các tham số không đủ. Do đó, việc xác định chính xác năng lượng hấp phụ hydro trong DFT là rất quan trọng.

2.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng hydrat hóa

Nghiên cứu này tập trung vào tương tác hiệu quả của các nguyên tử hydro hấp phụ trên bề mặt bạch kim. Tương tác này phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu trúc bề mặt. Theo thí nghiệm CV, tương tác này là đẩy trên Pt(111) và lực đẩy yếu hơn nhiều trên Pt(100) và Pt(110). Khi giao thoa với dung dịch H2SO4, tương tác này là lực hút trên Pt(100) và Pt(110). Những kết quả này thu được từ phép đo CV bằng cách xác định năng lượng tự do Gibbs của sự hấp phụ H (∆G), và sau đó thu được đạo hàm độ phủ H của ∆G, tương ứng với chi phí năng lượng của việc hấp phụ nguyên tử H bổ sung. Đại lượng thứ hai tương ứng với tương tác H-H hiệu quả, và đóng vai trò rất quan trọng trong việc xác định độ phủ bề mặt và hoạt tính xúc tác của bề mặt. Điểm quan trọng trong nghiên cứu này là đường đẳng nhiệt hấp phụ được xác định một cách có hệ thống cho các bề mặt khác nhau với hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE) của hiệu ứng lượng tử, điều này chưa bao giờ được tính toán trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây. Do đó, bằng cách so sánh những dữ liệu này với lý thuyết, có thể chẩn đoán được độ chính xác của lý thuyết.

III. Hướng dẫn tính toán DFT về hấp phụ Hydro Bí quyết

Trong tính toán DFT về hấp phụ hydro trên bề mặt bạch kim, việc chọn chức năng trao đổi tương quan phù hợp là rất quan trọng. Các chức năng GGA (General Gradient Approximation) thường được sử dụng, nhưng cần phải kiểm tra sự hội tụ của kết quả theo các tham số khác nhau. Số lượng lớp bạch kim, số lượng điểm k và năng lượng cắt (cutoff energy) cho hàm sóng là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ chính xác của tính toán. Ngoài ra, việc bao gồm hiệu chỉnh on-site Coulomb U có thể cần thiết để mô tả chính xác hơn hệ thống, đặc biệt khi có sự локализации điện tử mạnh. Sau khi tối ưu hóa hình học, cần phân tích cấu trúc điện tử và năng lượng hấp phụ để hiểu rõ hơn về tương tác giữa hydro và bề mặt bạch kim.

3.1. Thiết lập mô hình bề mặt và tham số tính toán

Mô hình hóa bề mặt bạch kim (Pt) đòi hỏi sự chú ý đến chi tiết để đảm bảo tính chính xác của tính toán DFT. Lựa chọn cấu trúc bề mặt thích hợp (ví dụ: Pt(111), Pt(100), Pt(110)) dựa trên điều kiện thí nghiệm và mục tiêu nghiên cứu. Xác định kích thước slab đủ lớn để mô phỏng bề mặt vô hạn, đồng thời đảm bảo sự hội tụ của năng lượng và lực. Các tham số DFT, bao gồm chức năng trao đổi-tương quan, năng lượng cắt và số điểm k, cần được lựa chọn cẩn thận và kiểm tra sự hội tụ để đạt được kết quả đáng tin cậy. Tối ưu hóa hình học ban đầu cho phép tìm kiếm vị trí cân bằng của các nguyên tử.

3.2. Phân tích kết quả DFT và so sánh với thực nghiệm

Phân tích kết quả tính toán DFT bao gồm đánh giá năng lượng hấp phụ hydro, khoảng cách liên kết, và cấu trúc điện tử của hệ. So sánh kết quả tính toán với dữ liệu thực nghiệm từ các kỹ thuật như giải hấp nhiệt độ lập trình (TPD) và phổ hấp thụ tia X (XAS). Phân tích mật độ trạng thái (DOS) để hiểu về các tương tác hóa học giữa hydro và bạch kim. Đánh giá ảnh hưởng của độ che phủ hydro lên tính chất bề mặt. Sử dụng các phương pháp thống kê để phân tích sự ổn định nhiệt động của các cấu hình hấp phụ khác nhau.

IV. Phương pháp Monte Carlo Mô phỏng hấp phụ Hydro trên Pt

Mô phỏng Monte Carlo là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu các hệ thống nhiều hạt, đặc biệt là khi các tương tác phức tạp. Trong bối cảnh hấp phụ hydro trên bề mặt bạch kim, mô phỏng Monte Carlo có thể được sử dụng để nghiên cứu động học hấp phụ, ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất, và sự hình thành các lớp hydro. Mô hình lattice gas thường được sử dụng, trong đó các vị trí hấp phụ trên bề mặt được coi là các nút mạng và hydro có thể chiếm hoặc không chiếm các vị trí này. Năng lượng tương tác giữa các nguyên tử hydro được lấy từ tính toán DFT và được sử dụng trong thuật toán Monte Carlo. Bằng cách mô phỏng hệ thống trong một khoảng thời gian dài, có thể thu được các tính chất vĩ mô như đường đẳng nhiệt hấp phụ và hệ số khuếch tán.

4.1. Xây dựng mô hình mạng lưới và thiết lập tương tác

Trong mô phỏng Monte Carlo về hấp phụ hydro, việc xây dựng mô hình mạng lưới chính xác là rất quan trọng. Các vị trí hấp phụ tiềm năng trên bề mặt bạch kim (Pt) được biểu diễn bằng các nút trên mạng lưới. Xác định tương tác giữa các nguyên tử hydro hấp phụ, thường dựa trên kết quả tính toán DFT. Mô hình cần xem xét ảnh hưởng của độ che phủ hydro lên năng lượng hấp phụ. Sử dụng mô hình thích hợp để mô phỏng động học hấp phụ và giải hấp.

4.2. Thực hiện mô phỏng Monte Carlo và phân tích kết quả

Thực hiện mô phỏng Monte Carlo bằng cách sử dụng thuật toán Metropolis hoặc các thuật toán Monte Carlo khác. Thiết lập các điều kiện mô phỏng phù hợp, bao gồm nhiệt độ, áp suất và tiềm năng hóa học. Tính toán các đại lượng quan trọng như độ phủ bề mặt, năng lượng hấp phụ trung bình, và hàm tương quan cặp. So sánh kết quả mô phỏng Monte Carlo với dữ liệu thực nghiệm và tính toán DFT. Đánh giá độ tin cậy của mô hình và thực hiện cải tiến khi cần thiết.

V. Kết quả nghiên cứu hấp phụ Hydro trên Pt Bất ngờ

Luận án tập trung vào việc so sánh chi tiết tương tác H-H hiệu quả để chẩn đoán mô hình. Trong chương 2 của luận án này, chương 2 dành cho việc tóm tắt các nghiên cứu trước đây về sự hấp phụ điện hydro trên bề mặt Pt. Chương 3 dành cho các phương pháp được áp dụng trong nghiên cứu hiện tại. Trong chương 4, nghiên cứu nhiệt động lực học first-principles trên bề mặt Pt(111) được trình bày. Nghiên cứu về bề mặt hàng bị thiếu Pt(110)-(1×2) được đưa ra trong chương 5. Trong chương 6, tóm tắt và kết luận được mô tả. Mô phỏng Monte Carlo tương tự đã được thực hiện bởi Karlberg et al. [23] chỉ sử dụng trang web fcc để so sánh đường đẳng nhiệt lý thuyết và thực nghiệm, ΘH (U), nhưng ở đây chúng ta sử dụng cả hai trang web fcc và trên cùng và so sánh đạo hàm của đường đẳng nhiệt, tương ứng với giá trị g. Chúng ta xem xét liệu mô hình khí mạng có giải thích thành công thử nghiệm hay nó cần điều chỉnh các tham số.

5.1. Xác định vị trí hấp phụ ưu tiên bằng DFT và Monte Carlo

Nghiên cứu này tập trung vào việc xác định vị trí hấp phụ ưu tiên của hydro trên bề mặt bạch kim (Pt). Tính toán DFT được sử dụng để tính toán năng lượng hấp phụ tại các vị trí khác nhau như vị trí đỉnh, cầu nối và lõm. Mô phỏng Monte Carlo sau đó được sử dụng để xác định vị trí ổn định nhất ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy rằng vị trí lõm (fcc) là vị trí hấp phụ ổn định nhất trên Pt(111) ở nhiệt độ thấp.

5.2. Ảnh hưởng của tương tác H H đến độ phủ bề mặt

Tương tác giữa các nguyên tử hydro hấp phụ (tương tác H-H) đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định độ phủ bề mặt và cấu trúc hấp phụ. Tính toán DFT được sử dụng để tính toán năng lượng tương tác H-H, được sử dụng làm đầu vào cho mô phỏng Monte Carlo. Kết quả cho thấy rằng tương tác đẩy giữa các nguyên tử hydro dẫn đến độ phủ bề mặt thấp ở nhiệt độ thấp và sự hình thành các cấu trúc hấp phụ được sắp xếp.

VI. Tương lai Nghiên cứu hấp phụ Hydro trên bề mặt Pt

Sự khác biệt so với thử nghiệm nên được quy cho hiệu ứng hydrat hóa và/hoặc lỗi DFT-GGA mặc dù không thể thảo luận về tầm quan trọng tương đối. Tuy nhiên, so sánh cung cấp cái nhìn sâu sắc quan trọng về sự hấp phụ H, điều này thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết sâu hơn. Đối với H/Pt(110), việc mô hình hóa phức tạp hơn. Đối với các bề mặt FCC (110) tâm diện khối, tồn tại pha (1×1) không tái tạo và pha (1×2) tái tạo với hàng bị thiếu. Trong các ứng dụng thực tế, chất xúc tác Pt thường được phân tán mịn trong các hạt nhỏ được nhúng trong một ma trận và các vị trí hoạt động có thể thuộc nhiều loại khác nhau, chẳng hạn như các cạnh nơi các mặt tinh thể gặp nhau. Bề mặt Pt(110)-(1×2) tái tạo hàng bị thiếu là một mô hình thuận tiện cho các vị trí cạnh được hình thành giữa các mặt ổn định nhất, hoặc Pt(111). Thực tế này đã thúc đẩy hầu hết các tính toán lý thuyết sử dụng hàng bị thiếu Pt(110)-(1×2) [27, 28, 29, 30, 31], do đó tái tạo các thuộc tính hợp lý của vị trí hấp phụ ổn định nhất.

6.1. Phát triển các phương pháp tính toán chính xác hơn

Để cải thiện độ chính xác của các mô phỏng first-principles, cần phải phát triển các phương pháp tính toán chính xác hơn, chẳng hạn như các chức năng DFT cải tiến và các phương pháp tương quan nhiều thân. Ngoài ra, cần phải xem xét các hiệu ứng lượng tử hạt nhân, có thể đóng một vai trò quan trọng trong sự hấp phụ hydro.

6.2. Nghiên cứu các ứng dụng mới của hấp phụ Hydro trên Pt

Nghiên cứu sự hấp phụ hydro trên bề mặt bạch kim (Pt) có thể dẫn đến các ứng dụng mới trong các lĩnh vực như lưu trữ hydro, xúc tác và cảm biến. Ví dụ, phát triển các vật liệu dựa trên bạch kim có thể hấp thụ và giải phóng hydro ở nhiệt độ phòng và áp suất có thể mở ra con đường mới cho lưu trữ năng lượng. Ngoài ra, sự hiểu biết sâu sắc hơn về sự hấp phụ hydro có thể giúp thiết kế các chất xúc tác hiệu quả hơn cho các phản ứng quan trọng như khử hydro và hydro hóa.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Thesis First-principles Study on Hydrogen Adsorption on Platinum Surfaces TRAN THI THU HANH The Department of Physics The Graduate School of Science The University of Tokyo July 2014 Abstract In recent years, much attention has been paid on hydrogen (H) atoms and molecules on a solid surface interfaced with liquid, especially H at the platinum (Pt) - solution interface. Many properties, including adsorption, diffusion, and vibration have been intensively studied. In spite of such efforts, however, theoretical understanding is still insufficient and there is much room for theoretical advancement. In this thesis the focus is put on removing known theoretical inconsistency regarding H on the Pt(111) surfaces and, through detailed comparison with experiment, justify the ther- modynamic approach based on the density functional theory (DFT).

The approach is then used to explore H on the Pt(110) surfaces. The present theoretical work is motivated by the aforementioned inconsistency regarding the most stable H site on the Pt(111) surfaces. Some calculations predicted the fcc site as the most stable one while others predicted the top site. Experimentally the fcc site was conjectured most stable from the electrochemical measurements while spectroscopic signal from the top site can be detected.

Detailed comparison between theory and experiment is a key to settle this problem but most theory used very small lateral cell and provided only zero temperature properties, which cannot be directly compared with the measured thermodynamic data. Karlberg et al. [1] performed a Monte Carlo simulation using a parameter determined from DFT calculations but only the fcc site was assumed to exist. Our DFT calculation for H/Pt(111) reveals that the H adsorption energy depends very sensitively on the parameters adopted for the calcu- lation and, to obtain reliable energy, large number of k-points and many Pt layers are required, which are much larger than those adopted by many foregoing researches.

Then performing converged DFT calculations, the results were used to construct a lattice gas model with which we perform Monte Carlo simulations. The obtained isothermal adsorption properties were used to calculate the g-value, which reflects the H-H interaction, as a function of the H coverage. The obtained g-value is in good agreement with the precise measurement, with the effective H-H interaction being underestimated only by 10 %. It is emphasized that the theory is most stringently tested by this comparison.

From the comparison dominance of the fcc site is con- firmed. The good agreement with experiment possibly suggests minor contribution of the hydration effect neglected in the present model. This theoretical approach is then applied to H on the missing row Pt(110)-(1×2). The dominant site is found to be the bridge site on the ridge, which is in agreement with the LEED experimental and DFT theoretical results found in the literature.

The calculated g-value is in rea- sonable agreement in the lower coverage ΘH < 1/3 conditions and in fair agreement for ΘH > 1/2, while the theory predicts a distinct peak at ΘH ' 1/3 although no such peak appears experimentally. The inconsistency with experiment will indicate that the present modeling with the missing row structure only is questionable and further calculation is then necessary to explain the experiment. Contents 1 Introduction 1 2 Background 4 2.2 Electrochemical Adsorption Isotherms .3 Determination of Hupd isotherms on Pt(hkl) .1 Density Functional Theory Calculation Method .2 Zero Point Energy Calculation .3 Monte Carlo Method .2 Density Functional Theory (DFT) calculations .2 DFT-GGA description of H on Pt(111) .3 Monte-Carlo (MC) simulation .1 Free-energy and effective H-H interaction .2 MC simulation conditions .3 Results of MC simulations .4 Discussion on voltage dependence of the Pt-H stretching fre- quency. 40 5 The missing row Pt(110)-(1×2) 41 5.2 Density Functional Theory (DFT) calculations .2 DFT-GGA description of H on missing row Pt(110)-(1×2) .3 Monte-Carlo (MC) simulation .1 Free-energy and effective H-H interaction .2 MC simulation conditions .3 Results of MC simulations.

58 6 Conclusion 59 ii Chapter 1 Introduction Materials exhibit wide variety of functionality originating from infinite combina- tions of arranging large number of atoms and molecules. Elucidation of the material functionality includes search for the relationship between the microscopic world and the macroscopic one, which has long been a challenging theme of physics and ma- terials science. Today the research has become more and more quantitative. The material functionality does not only reflect its bulk properties but also, or often more importantly, reflects its surface/interface properties, which fact has motivated researches on the surfaces and interfaces.

This is particularly the case for the study of catalytic functionality, where even a slight change in the surface structure and/or surface stoichiometry can completely change the functionality. Among others, plat- inum surfaces as well as noble metal surfaces offer the most ideal model systems for such research because both the catalytic functionality and the surface/interface structures can be most precisely controlled and measured. Indeed, owing to recent advances in the technology, it is possible to provide atomically flat interface of a solid and a liquid as well as atomically flat interface of a solid and the ultrahigh vacuum (UHV). It is noteworthy that a scanning tunneling microscopy (STM) has confirmed such flat interface is indeed realized between a metal surface and the so- lution [2].

The realized system, called as model catalyst, has opened a way to relate the surface structure and the catalytic functionality. Despite the advances in preparing the interface (or the buried surface), micro- scopic characterization of the interface has been hampered by the intense signal from the bulk. To extract signal from the interface, novel surface sensitive experimen- tal methods have been developed such as infrared resection-absorption spectroscopy (IRAS) [3], the sum frequency generation (SFG) [4], the Fourier transform infrared adsorption spectra (FT-IRAS) [5], and the Raman spectroscopy (RS) [6]. Such ap- paratuses have been combined with the traditional electrochemical methods such as cyclic voltammetry (CV) [7, 8, 9, 10, 11] to significantly advance understanding of the interface structures and atoms/molecules adsorbed at the interfaces.

Yet, it is still extremely difficult to capture atomic processes leading to catalysis because the process is often too fast to detect experimentally. In this context, the first-principles calculation has attracted considerable attention. As a tool to investigate the surfaces in UHV, the first-principles calculation has shown great success. In the case of the surfaces in UHV, one can use the sur- face structures determined experimentally or those optimized within the theory to 1 investigate the properties of the surface.

In the case of the solid/liquid interface, however, things are different. The liquid structures fluctuate rapidly and the theory needs to deal with the statistics of the liquid structures. This is a heavy burden of the calculation and it is still infeasible to take it fully into account. Instead, the UHV surface approach has been applied to the problem of hydrophobic interfaces where interaction with the solution is weak.

The approach has been considered valid for platinum or other noble metal and large number of calculations can be found in the literatures [12, 13]. Although the approach generally provides consistent expla- nation of experiments, detailed comparison with precise measurement (or accurate calculation of the interface) has been lacking. It is very important to show how the UHV approach is accurate or inaccurate in describing the buried surface. One of the aims of the present thesis is to elucidate the hydrogen electroad- sorption from the first-principles calculation, the Monte Carlo simulation, and the electrochemical data.

We are trying to provide an example where theory and exper- iment are seriously compared to examine if the g-value can be accurately predicted. We also want to advance understanding of the electroadsorption. The target of the present study is the effective interaction of adsorbed hydro- gen atoms on platinum surfaces. The interaction depends strongly on the surface structures.

According to the CV experiment [11, 14], the interaction is repulsive on Pt(111) and the repulsion is much weaker on Pt(100) and Pt(110). When interfaced with H2 SO4 solution, the interaction is attractive on Pt(100) and Pt(110). These results were obtained from the CV measurement by determining the Gibbs free- energy of H-adsorption (∆G), and then to obtain the H coverage derivative of ∆G, which corresponds to the energy cost of adsorbing additional H atom. The latter quantity corresponds to the effective H-H interaction, and plays a very important role in determining the surface coverage and the catalytic activity of the surface.

What is important in the present study is that the adsorption isotherm is systemat- ically determined for various surfaces with the zero point energy (ZPE) correction of quantum effect, which has never been calculated in foregoing theoretical stud- ies. Therefore, by comparing these data with theory, it is possible to diagnose the accuracy of theory. When ∆G is calculated accurately using a model that neglects the hydration effect, the comparison provides information on the strength of the hydration. Among others, Pt(111) is the simplest surface where calculation can be done most accurately.

In this context, the problem of H/Pt(111) is used for testing the UHV surface model. In doing the theoretical calculation of H/Pt(111), it is worth mentioning that many forgoing calculation [15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25] did not lead to the same conclusion regarding the most stable adsorption site. Some studies showed that the top site is the most stable site [15, 18, 21], while others found that the fcc is more stable than the top [22, 25]. This happened despite the fact that those calculations commonly used the density functional theory (DFT) within the general- ized gradient approximation (GGA) for the exchange-correlation energy.

This is due to insufficient parameters for the DFT-GGA calculation, in particular, insufficient number of k-points in the Brillouine zone integration and insufficient number of Pt layers for the slab model. In this context the present research started from accurate 2 determination of the H adsorption energy within DFT-GGA. The calculated adsorp- tion energy is then used to compute the effective H-H interaction. We will focus on the comparison of the effective H-H interaction, or the g-value, using a Monte Carlo simulation on a lattice gas model parameterized.

Note that a similar Monte Carlo simulation was done by Karlberg et al. [23] using the fcc site only to compare the theoretical and experimental isotherm, ΘH (U), but here we use both the fcc and the top sites and compare the derivative of the isotherm, which corresponds to the g-value. We examine if the lattice gas model successfully accounts for the experi- ment or it needs adjustment of the parameters. Discrepancy from the experiment should be ascribed to the hydration effect and/or the DFT-GGA error albeit it is not possible to discuss relative importance.

The comparison nevertheless provides important insight into the H-adsorption, which prompts further theoretical investi- gation. For the H/Pt(110), the modeling is more complex. For the face-centered cubic FCC(110) surfaces, the unreconstructed (1×1) phase and the reconstructed (1×2) phase with missing-row exist. In practical applications, the Pt catalyst is often finely dispersed in small particles embedded in a matrix and the active sites can be of various types, such as, edges where crystal facets meet.

The missing row reconstructed Pt(110)-(1×2) surface is a convenient model for the edge sites formed between the most stable facets, or Pt(111). This fact motivated almost all theoretical calculations to use the missing row Pt(110)-(1×2) [27, 28, 29, 30, 31], reproducing thereby reasonable properties of the most stable adsorption site. The modeling, however, has not been seriously tested. It is worth investigating if the effective H-H interaction can be reproduced by the missing row Pt(110)-(1×2) model.

So, this thesis focuses on comparing in detail the effective H-H interaction to diagnose the model. In this thesis, chapter 2 is devoted to the summarization of foregoing studies of hydrogen electroadsorption on the Pt surface. Chapter 3 is devoted to the methods adopted in the present research. In chapter 4, the first-principles thermodynamic study on Pt(111) surface is presented.