Tổng quan nghiên cứu

Lượng phát thải khí nhà kính toàn cầu đang gia tăng mạnh mẽ, trong đó khí carbonic chiếm tỷ trọng lớn nhất với khoảng 76% tổng lượng phát thải. Nồng độ carbonic trong bầu khí quyển đã tăng từ 280 ppm lên mức 370 ppm và được dự báo sẽ chạm ngưỡng 440 ppm vào năm 2040, khiến nhiệt độ trái đất tăng thêm khoảng 0,4 °C. Tại Việt Nam, hai nguồn tài nguyên khí thiên nhiên chiến lược là mỏ Cá Voi Xanh với trữ lượng ước tính khoảng 150 tỷ m³ và mỏ Lô B - Ô Môn với trữ lượng khoảng 107 tỷ m³ đều chứa hàm lượng carbonic rất cao, lần lượt chiếm 30% và 20% thể tích.

Thực trạng này đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc phát triển công nghệ thu hồi và tái sử dụng carbon nhằm biến nguồn khí thải thành các hợp chất có giá trị năng lượng cao. Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là tổng hợp, đặc trưng hóa cấu trúc và đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác dị thể trên cơ sở niken oxit mang trên vật liệu silica mao quản trung bình được biến tính bởi xeri đioxit trong phản ứng hydro hóa khí carbonic thành khí methane.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Phòng Dầu khí và Xúc tác thuộc Viện Công nghệ Hóa học kết hợp cùng Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh trong giai đoạn từ tháng 2 năm 2017 đến tháng 1 năm 2018. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi tối ưu hóa được hệ xúc tác đạt độ chuyển hóa carbonic lên đến 89,2% với độ chọn lọc methane đạt tuyệt đối 100% tại nhiệt độ 350 °C, mở ra hướng đi bền vững cho các nhà máy nhiệt điện khí và công nghiệp lọc hóa dầu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Phản ứng hydro hóa khí carbonic hay phản ứng Sabatier diễn ra theo phương trình nhiệt hóa học tỏa nhiệt mạnh với biến thiên enthalpy tiêu chuẩn đạt âm 165,0 kJ/mol và năng lượng tự do Gibbs đạt âm 130,8 kJ/mol. Quá trình này về mặt nhiệt động học rất thuận lợi ở dải nhiệt độ thấp nhưng bị cản trở bởi động học do phân tử carbonic rất bền vững, đòi hỏi cung cấp 8 electron để khử hoàn toàn về methane. Quá trình luôn cạnh tranh trực tiếp với phản ứng dịch chuyển khí than ngược với biến thiên enthalpy dương 41 kJ/mol sinh ra khí carbon monoxide phụ phẩm.

Về cơ chế phản ứng, các nhà khoa học phân chia thành hai mô hình chủ đạo gồm cơ chế hai giai đoạn thông qua quá trình hấp phụ phân ly carbonic thành carbon monoxide rồi hydro hóa tiếp theo cơ chế Fischer - Tropsch, và cơ chế một giai đoạn tạo thành các hợp chất trung gian dạng formate trực tiếp trên bề mặt mà không giải phóng khí carbon monoxide tự do.

Hệ xúc tác nghiên cứu dựa trên ba khái niệm vật liệu cốt lõi: chất mang mao quản trung bình SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn từ 600 đến 1000 m²/g với thành mao quản dày bền nhiệt; pha hoạt động niken oxit với hàm lượng cao từ 30% đến 70% khối lượng; và chất trợ xúc tác xeri đioxit đóng vai trò như một kho chứa oxy linh động có khả năng chuyển đổi qua lại giữa hai trạng thái oxy hóa để ức chế sự tạo cốc.

Phương pháp nghiên cứu

Chất mang SBA-15 được tổng hợp thủy nhiệt từ chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 với khối lượng 4 g hòa tan trong dung dịch axit clohydric 37% và tetraethyl orthosilicate, ủ kết tinh ở 60 °C trong 24 giờ và nung tại 550 °C trong 10 giờ. Hệ xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt ba lần với dung dịch muối niken nitrat và xeri nitrat, sấy phân đoạn ở 60 °C, 100 °C và 130 °C trong 2 giờ mỗi mức, sau đó nung trong dòng không khí lưu lượng 3 lít/giờ ở nhiệt độ từ 400 °C đến 700 °C trong thời gian từ 4 đến 8 giờ.

Nghiên cứu khảo sát trên 10 hệ mẫu xúc tác với các dải hàm lượng niken oxit từ 30% đến 70% và hàm lượng xeri đioxit từ 2% đến 5% khối lượng. Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn chặt chẽ: nhiễu xạ tia X góc nhỏ và góc rộng xác định cấu trúc pha tinh thể và kích thước hạt theo công thức Scherrer; hiển vi điện tử quét và truyền qua đánh giá hình thái mạng kênh mao quản tổ ong 2D; phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ xác định diện tích bề mặt theo mô hình Brunauer - Emmett - Teller; cùng các kỹ thuật giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ để đo lường tính khử của niken và mật độ tâm bazơ hấp phụ khí carbonic. Hoạt tính xúc tác được kiểm tra trên hệ thống dòng vi lượng cố định với tốc độ thể tích không gian đạt 15.000 h⁻¹ ở dải nhiệt độ từ 225 °C đến 400 °C tại áp suất khí quyển.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, nghiên cứu đã xác định thành công các thông số chế tạo tối ưu cho hệ xúc tác đơn kim loại là mẫu chứa 50% khối lượng niken oxit trên chất mang SBA-15, được nung ở 600 °C trong 4 giờ và khử hoạt hóa trong dòng hydro ở 450 °C trong 4 giờ. Mẫu xúc tác này sở hữu diện tích bề mặt riêng đạt 214 m²/g, thể tích lỗ xốp đạt 0,3 cm³/g cùng đường kính mao quản đồng đều 6,08 nm, mang lại độ chuyển hóa carbonic đạt 83,1% và độ chọn lọc methane đạt 100% tại nhiệt độ phản ứng 350 °C.

Thứ hai, việc bổ sung biến tính bằng xeri đioxit đã tạo ra bước đột phá về hoạt tính khi xác định được hàm lượng tối ưu là 4% khối lượng. Mẫu xúc tác biến tính tối ưu chứa 50% niken oxit và 4% xeri đioxit trên SBA-15 đã nâng độ chuyển hóa carbonic lên mức 89,2% tại nhiệt độ 350 °C, tăng 6,1% so với mẫu chưa biến tính, trong khi độ chọn lọc methane vẫn duy trì ở mức tuyệt đối 100%.

Thứ ba, các phân tích hóa lý cho thấy sau khi biến tính với 4% xeri đioxit, diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm từ 214 m²/g xuống 172,6 m²/g và thể tích lỗ xốp giảm xuống 0,24 cm³/g. Hiện tượng này minh chứng cho sự phân tán sâu của các cụm oxit kim loại vào bên trong lòng các ống mao quản mà không làm phá vỡ cấu trúc lục lăng trật tự của chất mang.

Thứ tư, khi khảo sát tỷ lệ thể tích dòng khí nạp gồm các mức 15/85, 20/80 và 25/75 giữa carbonic và hydro, tỷ lệ 20/80 tương ứng tỷ lệ mol hydro trên carbonic bằng 4 trên 1 đã cho hiệu quả chuyển hóa tối ưu nhất, phù hợp hoàn toàn với tỷ lượng lý thuyết của phản ứng Sabatier.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng vượt trội về hoạt tính khi bổ sung 4% xeri đioxit được giải thích bởi khả năng tương tác kim loại - chất mang mạnh mẽ. Xeri đioxit đóng vai trò chất trợ phân tán, giúp các tinh thể niken oxit trải đều trên bề mặt silica, hạn chế quá trình thiêu kết vón cục ở nhiệt độ cao. Đặc biệt, cấu trúc khuyết tật mạng lưới của xeri oxit đóng vai trò như các tâm bazơ bề mặt, tăng cường năng lực hấp phụ và hoạt hóa phân tử carbonic vốn có tính axit nhẹ.

So sánh với các hệ xúc tác kim loại quý như ruthenium trên xeri oxit chỉ đạt độ chuyển hóa 55% ở 450 °C hoặc rhodium trên nhôm oxit có chi phí đắt đỏ lên tới gần 1.000 USD cho mỗi 23.816 m³ khí xử lý, hệ xúc tác niken biến tính xeri trên nền SBA-15 thể hiện ưu thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và độ bền nhiệt. Các dữ liệu thực nghiệm này có thể được mô tả trực quan qua biểu đồ đường biểu diễn mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và nhiệt độ từ 225 °C đến 400 °C, kết hợp cùng bảng đối chiếu các thông số diện tích bề mặt riêng và kích thước tinh thể nano trước và sau biến tính.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, cần thiết kế và vận hành hệ thống phản ứng quy mô pilot bán công nghiệp với công suất xử lý khí liên tục đạt từ 20 đến 50 m³/ngày, nhằm đánh giá độ bền cơ lý và hoạt tính xúc tác liên tục trên 1.000 giờ làm việc, do Viện Công nghệ Hóa học phối hợp cùng các doanh nghiệp năng lượng thực hiện trong vòng 12 tháng tới.

Thứ hai, triển khai ứng dụng công nghệ hydro hóa carbonic trực tiếp vào sơ đồ xử lý dòng khí đồng hành giàu tạp chất carbonic tại mỏ khí Cá Voi Xanh với 30% carbonic và mỏ Lô B - Ô Môn với 20% carbonic, hướng đến mục tiêu cung cấp dòng khí nhiên liệu methane tinh khiết phục vụ các cụm turbine khí của các trung tâm nhiệt điện trong lộ trình từ 2 đến 3 năm.

Thứ ba, nghiên cứu tối ưu hóa quy trình điều chế chất mang SBA-15 bằng cách thay thế nguồn tiền chất đắt tiền tetraethyl orthosilicate bằng các nguồn silica giá rẻ từ tro trấu nông nghiệp hoặc thủy tinh lỏng công nghiệp, nhằm mục tiêu giảm từ 40% đến 50% chi phí sản xuất chất xúc tác trong giai đoạn 18 tháng tới.

Thứ tư, hoàn thiện giải pháp công nghệ tái sinh xúc tác định kỳ thông qua quy trình xử lý nhiệt trong dòng khí hydro nhẹ ở nhiệt độ 450 °C trong 2 đến 4 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn các vết cốc carbon lắng đọng, đảm bảo hiệu suất chuyển hóa carbonic luôn duy trì trên 85% sau nhiều chu kỳ vận hành lặp lại.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm 1: Các nhà nghiên cứu, giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu và Khoa học Vật liệu. Nhóm này có thể ứng dụng luận văn như một tài liệu tham khảo chuẩn mực về quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 và các phương pháp phân tích đặc trưng bề mặt hiện đại.

Nhóm 2: Kỹ sư công nghệ và chuyên gia vận hành tại các nhà máy chế biến khí, nhà máy lọc dầu và các tổ hợp nhiệt điện turbine khí. Nhóm này có thể khai thác các thông số công nghệ tối ưu về tỷ lệ dòng nạp 20/80 và tốc độ không gian 15.000 h⁻¹ để cải tiến dây chuyền xử lý khí giàu carbonic.

Nhóm 3: Các chuyên gia môi trường và nhà hoạch định chính sách phát triển năng lượng xanh. Luận văn cung cấp luận cứ khoa học thực tế để xây dựng các dự án thu hồi, sử dụng và chuyển hóa carbon theo định hướng cam kết giảm phát thải khí nhà kính tại Nghị định thư Kyoto.

Nhóm 4: Các doanh nghiệp sản xuất chất xúc tác và vật liệu công nghiệp. Đây là cơ sở thực nghiệm quý giá để định hướng thương mại hóa các dòng xúc tác gốc niken giá thành rẻ nhằm thay thế các xúc tác kim loại quý đắt tiền.

Câu hỏi thường gặp

Chất mang SBA-15 mang lại ưu điểm vượt trội nào so với các chất mang oxit truyền thống? SBA-15 sở hữu diện tích bề mặt riêng rất lớn lên đến 600 m²/g, kích thước mao quản đồng đều từ 5 đến 30 nm và thành mao quản dày, giúp cải thiện độ bền nhiệt ở nhiệt độ cao trên 600 °C và phân tán tốt các hạt kim loại niken nano, hạn chế hiện tượng thiêu kết thường gặp trên nhôm oxit.

Tại sao phụ gia xeri đioxit lại nâng cao hoạt tính và độ bền của xúc tác niken? Xeri đioxit hoạt động như một chất biến tính điện tử và cấu trúc, cung cấp các tâm bazơ bề mặt để tăng khả năng hấp phụ khí carbonic và đóng vai trò kho lưu trữ oxy linh động giúp oxy hóa các cặn carbon lắng đọng, nâng độ chuyển hóa thêm 6,1% và ngăn chặn hiện tượng ngộ độc xúc tác.

Điều kiện công nghệ tối ưu nhất để thực hiện phản ứng hydro hóa carbonic là gì? Phản ứng đạt hiệu quả cao nhất tại áp suất thường, nhiệt độ 350 °C, tốc độ thể tích không gian 15.000 h⁻¹, tỷ lệ thể tích carbonic trên hydro là 20/80 trên xúc tác chứa 50% niken oxit và 4% xeri đioxit, mang lại độ chuyển hóa 89,2% và độ chọn lọc methane 100%.

Tại sao hàm lượng xeri đioxit không nên vượt quá 4% khối lượng? Khi hàm lượng xeri đioxit vượt quá mức 4%, chẳng hạn ở mức 5%, lượng oxit kim loại dư thừa sẽ gây bít tắc một phần các kênh mao quản trung bình, làm giảm diện tích bề mặt riêng tiếp xúc và cản trở khả năng tiếp cận của các phân tử chất phản ứng đến tâm hoạt tính niken.

Khí methane thu được từ phản ứng này có thể sử dụng ngay trong các nhà máy nhiệt điện không? Khí methane tổng hợp đạt độ chọn lọc 100% hoàn toàn có thể cấp trực tiếp làm nhiên liệu đốt cho các buồng đốt turbine khí phát điện mà không đòi hỏi các công đoạn tinh chế tách khí phức tạp, giúp giảm thiểu đáng kể chi phí đầu tư công nghệ ban đầu.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công chất mang mao quản trung bình SBA-15 và chuỗi xúc tác niken oxit với diện tích bề mặt riêng đạt tới 214 m²/g và đường kính mao quản 6,08 nm.
  • Xác định tỷ lệ biến tính tối ưu là 4% khối lượng xeri đioxit, giúp phân tán đồng đều kim loại và cải thiện độ bền chống tạo cốc carbon.
  • Thiết lập chế độ phản ứng hoàn hảo tại nhiệt độ 350 °C, áp suất khí quyển, tốc độ không gian 15.000 h⁻¹ và tỷ lệ carbonic trên hydro là 20/80.
  • Đạt hiệu suất chuyển hóa carbonic ấn tượng ở mức 89,2% cùng độ chọn lọc methane đạt mức tuyệt đối 100%.
  • Cung cấp giải pháp công nghệ mang tính khả thi cao để xử lý hiệu quả nguồn khí chứa từ 20% đến 30% carbonic tại các mỏ khí lớn của Việt Nam.

Công trình nghiên cứu đã đóng góp một hệ vật liệu xúc tác niken biến tính hiệu năng cao, giá thành thấp, giải quyết đồng thời bài toán giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tạo ra nguồn năng lượng sạch. Các bước tiếp theo cần tập trung mở rộng quy mô thử nghiệm liên tục trên dòng khí thực địa trong 12 tháng tới. Hãy liên hệ với nhóm nghiên cứu hoặc tra cứu toàn văn tài liệu để ứng dụng giải pháp công nghệ xúc tác tiên tiến này vào quy trình sản xuất của đơn vị.