Tổng quan nghiên cứu

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi phát thải từ ngành công nghiệp lọc hóa dầu và sản xuất hóa chất là tác nhân hàng đầu gây suy thoái chất lượng không khí đô thị. Trong đó, p-xylen là hợp chất hydrocacbon thơm điển hình với nồng độ bão hòa ở 20 độ C và áp suất 1 atm lên tới 0,038 g/L. Việc tiếp xúc thường xuyên với p-xylen gây tổn thương nghiêm trọng đến hệ hô hấp, hệ thần kinh trung ương và làm gia tăng nguy cơ ung thư ở người. Nhằm kiểm soát nguồn phát thải độc hại này, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia QCVN 20:2009/BTNMT quy định về khí thải công nghiệp đối với một số hợp chất hữu cơ, đồng thời áp dụng Thông tư 31/2016/TT-BTNMT bắt buộc lắp đặt hệ thống quan trắc khí thải tự động đối với các cơ sở phát thải lớn.

Công nghệ oxy hóa quang xúc tác dị thể sử dụng vật liệu bán dẫn Titanium dioxide được đánh giá là giải pháp đột phá nhờ khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2 và H2O ở điều kiện nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, Titanium dioxide thương mại tồn tại hai hạn chế lớn: năng lượng vùng cấm rộng 3,20 eV khiến vật liệu chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại chiếm dưới 5% quang phổ ánh sáng mặt trời, cùng tốc độ tái kết hợp cực nhanh của cặp điện tử và lỗ trống quang sinh chỉ trong vài femto giây.

Nghiên cứu tập trung giải quyết triệt để vấn đề trên thông qua việc đồng biến tính Titanium dioxide bằng kim loại chuyển tiếp Vonfram và phi kim Nitơ bằng phương pháp sol-gel. Mục tiêu cụ thể là thu hẹp năng lượng vùng cấm về vùng ánh sáng khả kiến với bước sóng lớn hơn 410 nm, tối ưu hóa các thông số xử lý nhiệt và làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc lý hóa với hoạt tính quang hóa. Công trình được triển khai thực hiện trong 10 tháng, từ tháng 8/2018 đến tháng 6/2019, tại Phòng Dầu khí và Xúc tác thuộc Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả nghiên cứu xác lập mẫu xúc tác tối ưu đạt hiệu suất quang phân hủy lên đến 1,67 g p-xylen trên mỗi gam xúc tác trong 60 phút phản ứng dưới nguồn sáng khả kiến, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế quy mô công nghiệp với chi phí năng lượng thấp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác dị thể trên bề mặt chất bán dẫn và mô hình biến tính dải năng lượng. Theo cơ chế kích hoạt quang học, khi chất bán dẫn tiếp nhận photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các electron ở vùng hóa trị sẽ bị kích thích và dịch chuyển lên vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các lỗ trống này tương tác với phân tử nước hoặc nhóm hydroxyl bề mặt để sinh ra gốc tự do hydroxyl có thế oxy hóa khử cực cao đạt 2,80 V, trong khi electron tại vùng dẫn khử phân tử oxy hòa tan tạo thành gốc superoxide. Hai tác nhân hoạt tính này sẽ tấn công và bẻ gãy mạch vòng thơm của p-xylen để tạo ra các hợp chất trung gian trước khi khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O.

Mô hình đồng biến tính kim loại và phi kim được ứng dụng để tối ưu hóa hiệu suất lượng tử. Cụ thể, nguyên tử Nitơ thay thế các vị trí oxy trong mạng tinh thể Titanium dioxide, với các orbital 2p của Nitơ có mức năng lượng cao hơn orbital 2p của oxy giúp đẩy đỉnh vùng hóa trị lên cao, từ đó thu hẹp năng lượng vùng cấm. Đồng thời, các ion Vonfram mang điện tích dương xen vào mạng tinh thể đóng vai trò là các tâm bẫy electron tạm thời, chuyển hóa thuận nghịch giữa ion Vonfram hóa trị 6 và hóa trị 5, giúp kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và ức chế quá trình tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Các khái niệm cốt lõi trong nghiên cứu bao gồm: năng lượng vùng cấm, cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, gốc tự do hydroxyl, cấu trúc pha tinh thể anatase và diện tích bề mặt riêng.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ 15 mẫu xúc tác tổng hợp từ tiền chất Titanium tetraisopropoxide kết hợp với axit tungstic và amoni nitrat. Lựa chọn cỡ mẫu 15 mẫu khảo sát có hệ thống theo ma trận biến thiên nhiệt độ nung từ 400 đến 550 độ C, thời gian nung từ 1 đến 4 giờ, hàm lượng Vonfram từ 0,1% đến 0,5% mol và tỷ lệ mol amoni nitrat trên Titanium tetraisopropoxide từ 0,5 đến 2,0. Phương pháp chọn mẫu này cho phép cô lập và đánh giá chính xác tác động độc lập cũng như tương tác tương hỗ của từng biến số công nghệ.

Quy trình chế tạo màng xúc tác được thực hiện bằng kỹ thuật nhúng phủ sol-gel lên ống thủy tinh Pyrex có chiều dài 225 mm. Bề mặt ống được xử lý sơ bộ bằng dung dịch axit hydrofluoric 1% trong 24 giờ nhằm tạo độ nhám cơ học, tiếp tục ngâm trong dung dịch kali hydroxyt trong metanol 1% trong 18 giờ để trung hòa và ổn định bề mặt, sau đó nung ở 450 độ C trong 1 giờ. Lớp màng phủ được kiểm soát khối lượng nghiêm ngặt ở mức 15 mg xúc tác trên diện tích chiếu sáng 140 cm2.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn nhằm giải thích toàn diện tính chất vật liệu:

  • Phương pháp nhiễu xạ tia X thực hiện trên thiết bị Bruker D2-PHARSER với bước quét 0,03 độ để xác định thành phần pha và kích thước tinh thể thông qua phương trình Scherrer.
  • Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt Nitơ ở 77 K trên thiết bị Quantachrome NOVA 2200E nhằm tính toán diện tích bề mặt riêng BET và thể tích lỗ xốp sau khi khử khí ở nhiệt độ từ 150 đến 300 độ C trong 2 giờ.
  • Quang phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến thực hiện trên máy Jasco V-550 giúp xác định độ chuyển dịch bờ hấp thụ và năng lượng vùng cấm.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM S4800 phóng đại 100.000 lần và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM 1400 phóng đại 400.000 lần phân tích hình thái bề mặt hạt nano.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier trên máy Bruker với mẫu ép viên kali bromua 1% và quang phổ Raman Labram 300 quét 64 lần xác định các liên kết hóa học đặc trưng.
  • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên hệ phản ứng dòng vi lượng với ống thạch anh chữ U dài 400 mm, đường kính 23 mm, sử dụng nguồn sáng kết hợp giữa 1 đèn tử ngoại bước sóng 365 nm và 36 đèn LED bước sóng 470 đến 510 nm có tổng công suất 8,64 W. Nồng độ p-xylen được phân tích tự động bằng máy sắc ký khí Agilent 6890 Plus trang bị đầu dò ion hóa ngọn lửa FID và cột mao quản DB-624 có chiều dài 30 m, đường kính trong 320 micromet ở lưu lượng dòng khí tổng 3 L/h. Toàn bộ tiến trình thực nghiệm diễn ra liên tục từ tháng 8/2018 đến tháng 6/2019.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã xác định được các quy luật biến tính và điều kiện phản ứng tối ưu với 4 phát hiện then chốt sau:

Thứ nhất, mẫu xúc tác đồng biến tính Ti0.3W1N-450-4 được tổng hợp ở điều kiện nung 450 độ C trong 4 giờ với hàm lượng 0,3% mol Vonfram và tỷ lệ mol amoni nitrat trên Titanium tetraisopropoxide là 1:1 đạt độ tinh thể hóa hoàn hảo ở pha anatase mà không xuất hiện pha rutile. Kích thước hạt tinh thể trung bình đạt khoảng 12 nm. Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu đạt 69,0 m2/g, cao gấp 2,66 lần, tương đương mức tăng 166,4% so với mẫu Titanium dioxide tinh khiết chưa biến tính chỉ đạt 25,9 m2/g.

Thứ hai, việc kết hợp đồng thời Vonfram và Nitơ đã thu hẹp đáng kể dải năng lượng quang học của vật liệu. Năng lượng vùng cấm giảm từ 3,20 eV ở mẫu nguyên bản xuống còn 2,87 eV ở mẫu Ti0.3W1N-450-4. Sự dịch chuyển bờ hấp thụ quang học sang vùng ánh sáng khả kiến có bước sóng lớn hơn 410 nm cho phép vật liệu tận dụng hiệu quả nguồn bức xạ từ dải đèn LED thương dụng.

Thứ ba, hoạt tính quang oxy hóa p-xylen pha khí của xúc tác đồng biến tính vượt trội so với các mẫu đơn biến tính. Trong 60 phút phản ứng ở điều kiện nhiệt độ phòng, hiệu suất chuyển hóa của xúc tác Ti0.3W1N-450-4 đạt 1,67 g p-xylen trên mỗi gam xúc tác. Con số này cao hơn 111,4% so với mẫu chỉ biến tính Vonfram Ti0.3W-450-4 đạt khoảng 0,79 g/g và cao hơn gấp 3,4 lần so với xúc tác Titanium dioxide thuần.

Thứ tư, độ ẩm dòng khí đóng vai trò quyết định đến động học phân hủy chất ô nhiễm. Khi nhiệt độ bình bão hòa hơi nước duy trì từ 20 đến 25 độ C, hiệu suất chuyển hóa đạt trạng thái ổn định cao nhất nhờ cung cấp đủ nguồn tạo gốc tự do hydroxyl. Tuy nhiên, khi độ ẩm tăng cao tương ứng với nhiệt độ bão hòa trên 35 độ C, độ chuyển hóa p-xylen suy giảm 18,5% do các phân tử nước chiếm giữ các tâm hoạt tính bề mặt.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng quang xúc tác vượt trội của mẫu Ti0.3W1N-450-4 bắt nguồn từ cơ chế hiệp đồng lưỡng cực giữa ion kim loại Vonfram và phi kim Nitơ trong cấu trúc mạng tinh thể Titanium dioxide. Sự kết hợp này giải quyết cùng lúc hai điểm nghẽn vật lý lớn của vật liệu xúc tác quang truyền thống. Cụ thể, orbital 2p của nguyên tử Nitơ lai hóa với orbital 2p của oxy nâng đỉnh vùng hóa trị, thu hẹp khoảng cách vùng cấm xuống 2,87 eV. Đồng thời, trạng thái oxy hóa linh hoạt của ion Vonfram tạo ra các mức năng lượng trung gian nằm sát đáy vùng dẫn, hoạt động như những bẫy electron hiệu năng cao. Electron quang sinh được chuyển dịch nhanh chóng từ ion Vonfram hóa trị 5 sang oxy hấp phụ trên bề mặt để tạo gốc superoxide, trong khi lỗ trống tự do ở vùng hóa trị oxy hóa nước tạo gốc hydroxyl. Cơ chế này triệt tiêu quá trình tái kết hợp điện tích vô ích.

Các dữ liệu thực nghiệm về cấu trúc xốp và động học phản ứng được mô tả trực quan qua các đồ thị phân bố lỗ xốp Barret-Joyner-Halenda và đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Nitơ dạng IV theo phân loại IUPAC, chứng minh vật liệu sở hữu hệ mao quản trung bình đồng nhất. Bảng tổng hợp các thông số quang phổ và hoạt tính khẳng định mẫu nung ở 450 độ C trong 4 giờ đạt điểm cân bằng lý tưởng giữa độ tinh thể hóa và diện tích bề mặt tiếp xúc. Nhiệt độ nung thấp hơn 400 độ C khiến xúc tác còn tồn dư nhiều pha vô định hình làm giảm hoạt tính, trong khi nung ở 550 độ C gây thiêu kết hạt nano làm diện tích bề mặt giảm xuống dưới 45 m2/g. So sánh với các công bố khoa học gần đây về xúc tác biến tính sắt hoặc lưu huỳnh, hệ vật liệu đồng biến tính Vonfram và Nitơ thể hiện độ bền quang hóa và khả năng chống ngộ độc bề mặt bởi các sản phẩm trung gian cao hơn rõ rệt.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận thực nghiệm, 4 giải pháp ứng dụng và định hướng phát triển công nghệ được đề xuất cụ thể như sau:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình tổng hợp sol-gel ở quy mô bán công nghiệp pilot với công suất thiết kế 50 kg xúc tác mỗi mẻ. Kiểm soát nghiêm ngặt chế độ nung ở nhiệt độ 450 độ C trong thời gian 4 giờ nhằm đảm bảo diện tích bề mặt riêng của sản phẩm luôn đạt trên 65 m2/g và năng lượng vùng cấm duy trì ổn định dưới 2,90 eV. Kế hoạch chuẩn hóa do các kỹ sư phát triển sản phẩm phối hợp với các viện nghiên cứu chuyên ngành vật liệu hoàn thiện trong lộ trình 6 tháng.

Thứ hai, thiết kế và tích hợp module quang xúc tác sử dụng nguồn phát LED dải sóng 470 đến 510 nm công suất thấp vào hệ thống xử lý khí thải của các nhà máy lọc hóa dầu và xí nghiệp hóa chất. Đặt mục tiêu loại bỏ trên 90% hàm lượng p-xylen và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi phát thải trong dòng khí, giúp doanh nghiệp tiết kiệm ít nhất 40% chi phí điện năng vận hành so với việc dùng đèn thủy nguyên phát tia tử ngoại cao áp. Dự án tích hợp do các kỹ sư môi trường phối hợp cùng ban quản lý nhà máy triển khai trong thời gian 12 tháng.

Thứ ba, lắp đặt hệ thống kiểm soát và tiền xử lý độ ẩm tự động phía trước buồng phản ứng quang hóa nhằm duy trì độ ẩm tương đối của dòng khí thải trong khoảng tối ưu từ 50% đến 65%, tương đương nhiệt độ bão hòa dưới 25 độ C. Giải pháp này giúp ngăn chặn hiện tượng cạnh tranh hấp phụ làm sụt giảm trên 15% hiệu suất phân hủy, thực hiện bởi bộ phận kỹ thuật vận hành trong vòng 3 tháng.

Thứ tư, ban hành quy trình hoàn nguyên và tái sinh xúc tác định kỳ bằng phương pháp thổi khí nóng ở nhiệt độ 400 độ C trong 3 giờ kết hợp chiếu xạ quang nhiệt ngắt quãng nhằm giải hấp các axit hữu cơ và aldehyde trung gian bám dính trên tâm hoạt tính. Quy trình giúp phục hồi trên 95% hoạt tính ban đầu theo chu kỳ bảo trì 30 ngày, do đội ngũ kỹ thuật viên bảo dưỡng nhà máy chịu trách nhiệm thi hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn mang lại giá trị thực tiễn và học thuật cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm sau:

Thứ nhất, học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa dầu, Công nghệ Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường. Tài liệu cung cấp quy trình bài bản về phương pháp sol-gel đồng biến tính kim loại và phi kim, cùng kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu nano thông qua phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua, diện tích bề mặt riêng BET và quang phổ Raman phục vụ nghiên cứu luận án.

Thứ hai, kỹ sư vận hành và chuyên gia công nghệ môi trường tại các nhà máy lọc dầu, tổ hợp hóa dầu, cơ sở sản xuất sơn và bao bì. Luận văn cung cấp thông số kỹ thuật chuẩn xác về lưu lượng dòng khí 3 L/h, tải lượng màng xúc tác 15 mg trên 140 cm2 và điều kiện độ ẩm để thiết kế hệ thống xử lý khí thải đạt chuẩn QCVN 20:2009/BTNMT.

Thứ ba, giảng viên và các nhà nghiên cứu tại các trường đại học khối kỹ thuật. Công trình là tài liệu tham khảo giá trị cho các bài giảng chuyên đề về xúc tác dị thể, công nghệ oxy hóa nâng cao và kỹ thuật chế tạo vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Thứ tư, các nhà quản lý doanh nghiệp công nghiệp và chuyên viên giám sát môi trường. Luận văn cung cấp căn cứ khoa học và giải pháp kỹ thuật khả thi để nâng cấp hệ thống quan trắc khí thải tự động theo Thông tư 31/2016/TT-BTNMT, đồng thời tối ưu hóa chi phí đầu tư bảo vệ môi trường nhờ ứng dụng nguồn đèn LED tiết kiệm năng lượng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao cần phải đồng biến tính Titanium dioxide bằng cả Vonfram và Nitơ thay vì chỉ sử dụng một chất biến tính đơn lẻ? Việc biến tính đơn lẻ bằng Vonfram hoặc Nitơ chỉ giải quyết được một phần nhược điểm của Titanium dioxide thuần. Đồng biến tính tạo ra hiệu ứng hiệp đồng lưỡng cực: nguyên tử Nitơ làm dịch chuyển đỉnh vùng hóa trị giúp giảm năng lượng vùng cấm từ 3,20 eV xuống 2,87 eV để hấp thụ ánh sáng khả kiến, trong khi ion Vonfram đóng vai trò tâm bẫy điện tử giúp ức chế tái kết hợp cặp electron và lỗ trống, nâng cao hiệu suất phân hủy lên 1,67 g/g xúc tác.

  2. Điều kiện xử lý nhiệt nào mang lại hoạt tính quang hóa tối ưu cho vật liệu xúc tác? Điều kiện nhiệt luyện tối ưu được xác định là nung ở 450 độ C trong thời gian 4 giờ liên tục. Ở chế độ này, mẫu xúc tác Ti0.3W1N-450-4 đạt cấu trúc 100% pha tinh thể anatase với kích thước hạt nano đồng đều khoảng 12 nm và diện tích bề mặt riêng BET đạt giá trị cực đại 69,0 m2/g, đảm bảo mật độ tâm hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxy hóa pha khí.

  3. Độ ẩm trong dòng khí thải tác động như thế nào đến phản ứng quang phân hủy p-xylen? Hơi nước vừa là nguồn cung cấp nhóm hydroxyl thiết yếu để tạo ra các gốc tự do oxy hóa mạnh, vừa đóng vai trò là chất hấp phụ cạnh tranh trực tiếp với p-xylen trên bề mặt xúc tác. Hiệu suất chuyển hóa đạt đỉnh ở điều kiện nhiệt độ bão hòa hơi nước từ 20 đến 25 độ C. Khi nhiệt độ vượt quá 35 độ C, độ chuyển hóa sụt giảm 18,5% do phân tử nước chiếm giữ các tâm phản ứng.

  4. Phương pháp sol-gel có những ưu điểm gì nổi bật trong việc chế tạo màng xúc tác nano? Phương pháp sol-gel cho phép phân tán đồng đều các tiền chất Vonfram và Nitơ vào khung mạng Titanium dioxide ở cấp độ phân tử ngay tại nhiệt độ phòng. Quy trình này dễ dàng kiểm soát độ dày lớp màng khoảng 15 mg trên diện tích 140 cm2 ống thủy tinh Pyrex, tạo ra màng xúc tác có độ bám dính cơ học cao, phân bố lỗ xốp đồng nhất và không bị bong tróc trong dòng khí động học.

  5. Làm cách nào để xử lý hiện tượng suy giảm hoạt tính xúc tác do các sản phẩm trung gian gây ra? Trong quá trình quang oxy hóa, một số sản phẩm trung gian như axit benzoic hoặc benzaldehyde có thể hấp phụ mạnh lên bề mặt làm nghẽn tâm xúc tác. Hiện tượng này được khắc phục hoàn toàn bằng phương pháp thổi khí nóng ở nhiệt độ 400 độ C trong 3 giờ hoặc chiếu xạ quang nhiệt ngắt quãng, giúp loại bỏ các chất hữu cơ bám dính và khôi phục trên 95% hoạt tính ban đầu của vật liệu.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công hệ vật liệu xúc tác quang Titanium dioxide đồng biến tính Vonfram và Nitơ bằng phương pháp sol-gel với tỷ lệ 0,3% mol Vonfram và tỷ lệ mol amoni nitrat trên Titanium tetraisopropoxide là 1:1.
  • Xác lập chế độ xử lý nhiệt tối ưu ở 450 độ C trong 4 giờ, tạo ra vật liệu Ti0.3W1N-450-4 có diện tích bề mặt riêng 69,0 m2/g, kích thước hạt 12 nm và 100% pha tinh thể anatase.
  • Thu hẹp năng lượng vùng cấm từ 3,20 eV xuống 2,87 eV, mở rộng khả năng hấp thụ quang học sang vùng ánh sáng khả kiến có bước sóng trên 410 nm.
  • Đạt hiệu suất chuyển hóa ấn tượng 1,67 g p-xylen trên mỗi gam xúc tác trong 60 phút dưới hệ thống chiếu sáng kết hợp đèn UV và LED công suất 8,64 W.
  • Làm sáng tỏ ảnh hưởng của độ ẩm dòng khí, khẳng định cơ chế bẫy hạt mang điện kép giúp nâng cao độ bền hoạt tính quang hóa.

Đóng góp lớn nhất của công trình là cung cấp một giải pháp vật liệu quang xúc tác hiệu năng cao, chi phí thấp, có khả năng vận hành dưới nguồn sáng LED khả kiến để xử lý triệt để khí thải chứa hợp chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại. Lộ trình phát triển trong 12 đến 24 tháng tới cần tập trung vào việc thử nghiệm mô hình tháp xử lý dòng liên tục quy mô công nghiệp tại các nhà máy hóa dầu và mở rộng phổ phân hủy đối với các hợp chất benzen và toluen. Các đơn vị sản xuất và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ xử lý khí thải tiên tiến hãy liên hệ ngay với nhóm nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học để tiếp nhận chuyển giao quy trình và hợp tác triển khai thực tế.