Chương 1 Tổng quan về polymer dẫn điện 1.1 Giới thiệu về lịch sử phát triển và nghiên cứu polymer dẫn điện. Ngày nay, vật liệu polymer càng lúc càng được nghiện cứu và ứng dụng rộng rãi trong đời sống. Sự phát triển của khoa học kỹ thuật hiện đại liên tục tạo ra những polymer mới và biến tính những polymer sẵn có nhằm tạo ra những vật liệu đáp ứng yêu cầu của đời sống con người. Cách đây hơn 40 năm, khái niệm polymer dẫn điện vẫn còn xa lạ đối với nhiều người.
Ý tưởng về một loại polymer có thể dẫn điện được coi là vô lý. Tuy nhiên, vào năm 1975, một phát hiện tình cờ tại trường đại học Tokyo Institute of Technology, khi một nghiên cứu sinh của tiến sĩ Shirakawa Hideki - giảng viên của trường, đã dùng chất xúc tác có nồng độ lớn hơn 1000 lần quy định trong quá trình tổng hợp polyacetylene (PA). Sản phẩm thu được không phải ở dạng bột màu đen trong điều kiện bình thường mà ở dạng phim màu bạc có thể kéo giãn như bao nhựa và có tính đàn hồi. Từ năm 1955 cho đến sự kiện tình cờ này, người ta chỉ có thể tổng hợp được PA dưới dạng bột màu đen.
Dạng bột này gây nhiều khó khăn cho việc phân tích tính chất vật lý, điện tính và quang tính của vật liệu. PA của Shirakawa ở dạng phim mặc dù chưa dẫn điện nhưng đã tạo ra một bước đột phá đầu tiên thu hút giới khoa học đương thời và là nền tản cho sự ra đời của polymer dẫn điện sau này. Năm 1976, khi giáo sư Alan MacDiarmid (Đại học Pennsylvania) đến thăm phòng thí nghiệm của Shirakawa. MacDiarmid ngắm nghía tấm phim PA và mời Shirakawa sang Pennsylvania cộng tác một năm.
Trong khoảng thời gian này, cùng với sự cộng tác của giáo sư vật lý Alan Heeger, phim PA được cho tiếp xúc với khí Luận văn tốt nghiệp 2 SVTH: Lê Võ Xuân Sơn GVHD: TS. Phan Thanh Thảo iodine (I2). Khí iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỉ lần. PA từ trạng thái là vật cách điện trở thành một vật dẫn điện.
Quá trình tiếp xúc với iodine gọi là doping và iodine là dopant của PA. Những thuật ngữ “dopant” và “doping” được vay mượn từ công nghệ chất bán dẫn, bản chất quá trình doping của chất bán dẫn và polymer dẫn điện tương tự nhau nhưng dopant sử dụng là khác nhau và lượng dopant trong bán dẫn chỉ vài phần triệu trong khi ở polymer dẫn điện từ 30-50%. Nhằm ghi nhận những công lao trong việc khám phá và phát triển polymer dẫn điện. Năm 2000, viện hàn lâm khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel hóa học cho 3 nhà khoa học Shirakawa, MacDiarmid và Heeger.1: Từ trái sang: giáo sư Alan Heeger, Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki.
Vào những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giữa các nhà khoa học khắp nơi trên thế giới để nâng cao độ dẫn điện của PA đến mức độ dẫn điện của đồng. Đây là cuộc chạy đua mang tính hiếu kỳ hơn là thực dụng. Sự khác biệt giữa độ dẫn điện của chất cách điện và chất dẫn điện là rất lớn. Những polymer cách điện tốt như PE, PVC, PS có độ dẫn điện trong khoảng 10 -18 S/cm (con số này quá nhỏ nên có thể xem là cách điện) trong khi những chất dẫn điện tốt như đồng hoặc bạc là 106 S/cm.
PA sau khi được doping với iot có độ dẫn điện khoảng 105 S/cm, là Luận văn tốt nghiệp 3 SVTH: Lê Võ Xuân Sơn GVHD: TS. Phan Thanh Thảo polymer dẫn điện cao nhất trong các loại polymer dẫn điện [1,26,29]. Tuy nhiên, PA không có giá trị cho những áp dụng thực tiễn vì nó bị oxi hóa trong không khí, thậm chí trong chân không dẫn đến độ dẫn điện giảm theo thời gian. Một vật liệu không có tính bền đối với môi trường xung quanh thì khó có thể trở thành vật liệu hữu ích mang tính thực dụng.2 : Độ dẫn điện của một số vật liệu.
Sau sự ra đời của PA, hàng loạt nghiên cứu trên khắp thế giới đã cho ra đời các loại polymer dẫn điện như polypyrrole (PPy), polythiophene (PTh), polyaniline (PANI),…Tuy chúng có độ dẫn điện không cao như PA nhưng bền với môi trường vì vậy có thể áp dụng vào thực tiễn [1,26]. Luận văn tốt nghiệp 4 SVTH: Lê Võ Xuân Sơn GVHD: TS. Phan Thanh Thảo Hình 1.3: Một số loại polymer dẫn điện đang được nghiên cứu hiện nay.2 Cơ chế dẫn điện của vật liệu 1.1 Cơ chế dẫn điện của kim loại Theo lý thuyết vật lý phân tử và nhiệt học, các kim loại ở thể rắn có cấu trúc tinh thể. Các nguyên tử được sắp xếp một cách đều đặn theo một trật tự nhất định trong không gian, tạo thành mạng tinh thể.
Electron ở lớp ngoài cùng của nguyên tử kim loại dễ mất liên kết với hạt nhân và trở thành electron tự do. Do bị mất electron nên các nguyên tử trong mạng tinh thể trở thành những ion dương. Như vậy, trong tinh thể kim loại ở các nút mạng là các ion dương, xung quanh là các ion âm. Giữa các ion âm và dương có lực hút tĩnh điện.
Thông thường, tổng điện tích âm của tất cả các electron tự do có trị số tuyệt đối bằng tổng điện tích dương, nghĩa là vật liệu trung hoà về điện. Ở nhiệt độ lớn hơn 0oK, các ion dương dao động quanh vị trí cân bằng còn các electron tự do thì có thể chuyển động tự do trong khoảng không gian giữa các ion. Bằng nhiều thí nghiệm đã xác định được rằng kim loại dẫn điện là nhờ những electron tự do. Khi không có điện trường, các electron tự do chuyển động hỗn loạn Luận văn tốt nghiệp 5 SVTH: Lê Võ Xuân Sơn GVHD: TS.
Phan Thanh Thảo không theo một chiều xác định. Khi có tác dụng của điện trường, những electron tự do này chuyển động theo một chiều xác định ngược với chiều điện trường. Kết quả là kim loại trở nên dẫn điện.2 Cơ chế dẫn điện của vật liệu bán dẫn Chất bán dẫn chủ yếu được cấu tạo từ những nguyên tố mà nguyên tử có 4 electron lớp ngoài cùng. Hai loại chất bán dẫn đặc trưng là Ge và Si.
Ở thể rắn, chất bán dẫn tinh khiết có cấu trúc tinh thể. Mỗi nguyên tử chia sẻ các electron của chúng với các nguyên tử ngay cạnh để tạo nên một cấu trúc bền vững có 8 electron lớp ngoài cùng cho nguyên tử nằm tại vị trí trung tâm. Như vậy, mỗi nguyên tử xung quanh nguyên tử trung tâm sẽ chia sẻ 1 electron với nguyên tử trung tâm để tạo thành một cấu trúc bền vững có 8 electron lớp ngoài. Như vậy có thể nói, liên kết giữa nguyên tử trung tâm với 4 nguyên tử xung quanh sẽ dựa trên 4 liên kết cộng hoá trị.
Dưới tác dụng của nhiệt, các nguyên tử sẽ tạo ra các dao động xung quanh vị trí cân bằng và nếu nhiệt độ đủ lớn có thể phá vỡ các liên kết cộng hoá trị tạo ra các electron tự do. Tại vị trí của các electron tự do vừa bức ra sẽ thiếu 1 electron và trở thành các lỗ trống. Lỗ trống này có xu hướng nhận thêm 1 electron nhằm tạo lại sự cân bằng. Kết quả là từ chất cách điện, dưới tác dụng của nhiệt độ trở thành chất dẫn điện.
Chất bán dẫn đặc trưng cho loại này là Silic (Hình 1.4a) Bán dẫn tạp chất được tạo ra bởi việc cung cấp các chất thuộc nhóm III (phụ gia acceptor) và nhóm V (phụ gia donor) trong bảng tuần hoàn Mendeleep đưa vào trong cấu trúc tinh thể chất bán dẫn tinh khiết. Để tăng số lượng các electron tự do, người ta thêm vào phụ gia donor (Hình 1. Ngược lại, để tăng số lượng lỗ trống người ta thêm vào phụ gia acceptor (Hình 1. Dưới tác dụng của điện trường, các electron tự do (hoặc lỗ trống) sẽ di chuyển theo một hướng xác định tạo ra dòng điện.
Luận văn tốt nghiệp 6 SVTH: Lê Võ Xuân Sơn GVHD: TS. Phan Thanh Thảo Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si + Si Si * Si As * Si Si Si Si Si Si Si Si As + Si * Si Si * Si Si Si a b Hình 1.4: Cấu trúc của các loại bán dẫn. a) Bán dẫn tinh khiết.3 Cơ chế dẫn điện của polymer Cho đến thời điểm này, tất cả các polymer dẫn điện được nghiên cứu đều có đặc điểm là [21,24,26]: - Những nối carbon liên hợp: - C = C – C = C -. Đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C = C.
PA, PANI, PPy và PT đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử. - Sự hiện diện của chất dopant điển hình như iodine trong PA. Luận văn tốt nghiệp 7 SVTH: Lê Võ Xuân Sơn GVHD: TS. Phan Thanh Thảo Hai đặc điểm này làm polymer trở nên dẫn điện.
Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iodine (I), chlorine (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ. Tùy vào cấu trúc phân tử của monomer và tác nhân dopant mà polymer tạo thành có độ dẫn điện cao hay thấp. Để giải thích cơ chế dẫn điện của polymer, ta lấy PANI làm ví dụ nhằm khảo sát mối liên hệ giữa quá trình doping và khả năng dẫn điện của polymer (hình 1.5: Sự hình thành polaron và bipolaron của polyaniline. Khi PANI bị A oxi hoá nó sẽ mất đi một điện tử, dẫn đến trên mạch phân tử có một lỗ trống mang điện tích dương (+) và một điện tử đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (•).
Chất dopant A nhận điện tử trở thành A- và cặp (+•) - được gọi là polaron. Sự hình thành của polaron làm dịch chuyển vị trí của các nối π còn lại – làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole. Khi hàm lượng chất dopant trong polymer gia tăng thì số lượng polaron cũng tăng theo. Khi polaron mất thêm một điện tử thì trên mạch polymer còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron ( Hình 1.
Các kết quả thực nghiệm chứng minh rằng polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polymer dẫn điện. Tương tự Luận văn tốt nghiệp 8 SVTH: Lê Võ Xuân Sơn GVHD: TS. Phan Thanh Thảo như điện tử tự do trong kim loại hay than chì, polaron và bipolaron sẽ dịch chuyển theo một chiều xác định dưới tác dụng của điện trường sinh ra dòng điện. Những polaron và bipolaron này có thể dịch chuyển trong một mạch polymer hay giữa các mạch polymer khác nhau.
Tuy nhiên, không như kim loại, những phần tử mang điện này chỉ dao động rất hẹp trong phương ngang và khuếch tán theo phương dọc của mạch polymer.