MỞ ĐẦU Kháng sinh là chất dùng để tiêu diệt hoặc kiềm hãm sự phát triển các vi khuẩn gây bệnh[1]. Thuốc kháng sinh hoạt động rất hiệu quả ngay cả ở liều lượng thấp và ở trường hợp sử dụng đường tiêm, để được đào thải hoàn toàn khỏi cơ thể sau một thời gian ngắn. Phần lớn các kháng sinh không thể tự phân hủy và có thể tồn tại lâu trong môi trường nước. Sự xâm nhập của các hợp chất này vào môi trường đều có thể dẫn đến nguy cơ tiềm ẩn cho sinh vật.
Mặc dù kháng sinh tồn tại ở mức tồn dư với dư lượng chỉ vài nano gram, chúng vẫn có thể gây ra sự đề kháng trong quần thể vi khuẩn, tạo ra các vi khuẩn kháng kháng sinh (ARB) và gen kháng kháng sinh (ARG), làm cho kháng sinh không thể điều trị một số bệnh trong tương lai gần [2]. Ngoài ra, kháng sinh có thể gây ra các tác động phá vỡ các enzym của các sinh vật sống. Những năm trở lại đây, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã nghiên cứu quá trình oxi hóa nâng cao (Avanced oxidation processes - AOP) để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy đã mang lại những kết quả vượt trội so với các phương pháp xử lý truyền thống như phương pháp vật lý, sinh học [3]. Các gốc oxi hóa được tạo ra bằng nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ gốc tự do hydroxyl HO* được tạo ra theo kiểu Fenton (Fenton, Fenton điện hóa, quang Fenton) có thế oxi hóa khá cao EoHO*= 2,8V, có khả năng khoáng hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.
Khả năng xử lý tốt nhất của HO*, theo các nghiên cứu là ở điều kiện pH khá thấp [4]. Ngoài gốc HO* các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng gốc tự do SO4-* được tạo ra khi hoạt hóa persulfate cũng là tác nhân có hoạt tính oxi hóa cao EoSO *= 2,43V[5]. Điểm đáng lưu ý là gốc tự do SO4-* hoạt 4 động hiệu quả ở dải pH rất rộng (pH=3-10), đây là điểm mạnh so với các phương pháp kiểu Fenton khi các phương pháp này chỉ có khả năng tạo ra HO* hiệu quả trong môi trường axit pH=2,8-3,5. Gốc SO4-* được tạo thành bằng nhiều cách trong đó sử dụng Feo làm xúc tác là hướng mới được quan tâm.
Fe0(ZVI) được xem như nguồn nhả Fe2 + chậm trong môi trường hiếu khí lẫn kỵ khí thông qua chuyển electron trực tiếp. Trong khi đó, ZVI có thể tái tạo Fe2 + từ Fe3+do đó làm giảm lượng kết tủa của sắt hydroxit trong suốt quá trình và không chịu ảnh hưởng của các anion vô cơ trong dung dịch như Fe 2+[5]. 2 Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của thuốc kháng sinh trong nước và nước thải chưa được quan tâm nhiều. Chỉ có một số ít nghiên cứu về dư lượng và xử lý kháng sinh bằng các phương pháp truyền thống như hấp phụ, bùn hoạt tính hay oxy hóa nâng cao.
Tuy nhiên các công bố liên quan đến kết quả nghiên cứu sử dụng các hệ oxi hóa kết hợp nhiều gốc tự do được hoạt hóa bởi kim loại hóa trị 0 (ví dụ Feo) dựa trên cơ sở kết hợp 2 loại gốc tự do là hydroxyl , sulfate,…và bức xạ quang (UV) và khả năng ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm dư lượng kháng trong nước còn rất hạn chế. Đây chính là cơ sở để NCS chọn đề tài luận án tiến sỹ với tên gọi : “Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: - Xác định được khả năng hoạt hóa persulfate bằng một số tác nhân hóa học như: sắt hóa trị 0 (ZVI), nhôm hóa trị 0 (ZVA), đồng hóa trị 0 (ZVC) nhằm tạo ra hệ oxi hóa tăng cường có hiệu quả oxi hóa cao. - Xác lập quy luật động học và xác định được các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy một số thuốc kháng sinh (Ciprofloxacin, Amoxicillin) bằng hệ oxi hóa tăng cường gồm HO* và SO4-* trong trường hợp có hoặc không kết hợp bức xạ UV -Nghiên cứu khả năng ứng dụng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng ZVI kết hợp với UV vào xử lý nước thải bệnh viện nhiễm thuốc kháng sinh và đề xuất mô hình quy trình xử lý.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: - Xử lý ô nhiễm kháng sinh (Ciprofloxacin và Amoxcillin) trong nước và nước thải bệnh viện bằng các hệ oxy hóa tăng cường SO4-*, HO* từ H2O2, S2O82- hoạt hóa bằng ZVI kết hợp tia UV. - Quy trình công nghệ xử lý nước thải bệnh viện bị nhiễm thuốc kháng sinh Ciprofloxacin và Amoxicillin bằng hệ oxi hóa đa thành phần H2O2, S2O82- được hoạt hóa bằng sắt hóa trị không (ZVI) và UV tại quy mô phòng thí nghiệm. 3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm rõ và phát triển động học các quá trình AOP dựa trên sự hoạt hóa H2O2 và S2O82- bằng ZVI và UV để phân hủy một số thuốc kháng sinh trong nước, đồng thời tạo cơ sở để phát triển đa dạng hóa các phương pháp xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước nói chung và nước thải nhiễm thuốc kháng sinh nói riêng. Những đóng góp mới của luận án: 1.
Đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để hoạt hóa persulfate bằng các kim loại hóa trị 0 (ZVI, ZVA, ZVC) phân hủy thuốc kháng sinh CIP trong nước. Đã thiết lập được mô hình động học giả bậc một với quá trình phân hủy CIP và AMO bằng một số hệ oxy hóa đơn hoặc tăng cường trong điều kiện không và có bức xạ UV như: H2O2/ZVI; S2O82-/ZVI; H2O2/S2O82-/ZVI; H2O2/ZVI/UV; S2O82-/ZVI/UV và H2O2/S2O82-/ZVI/UV. Ngoài ra, đã phát hiện được các sản phẩm trung gian của phản ứng phân hủy CIP và AMO bằng phản ứng oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng ZVI và bức xạ UV. Tổng quan về hệ oxy hóa nâng cao tăng cường 1.
Quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) dựa trên gốc tự do HO* và SO4*- Các quá trình AOP là tập hợp các quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm dựa trên cơ sở các gốc tự do như hydroxyl (HO*), gốc tự do sulfate SO4*-, gốc anion superoxide (O2*- ), gốc hydroperoxyl (HO2*) hoặc gốc alkoxyl (RO*) (bảng 1.1)[6] sinh ra tại chỗ (in-situ) trong quá trình xử lý nước bị ô nhiễm. Các gốc tự do HO*, SO4*- có thể khử chuẩn EoHO* = 2,8 V ; Eo SO *- = 2,43 V cao hơn rất nhiều so với các chất oxi hóa thông thường khác. 4 Thế khử tiêu chuẩn của HO* là cao nhất trong số tất cả các thuốc thử oxy hóa trong điều kiện axit. Thứ tự phản ứng trong môi trường axit là HO* > SO4*- > FeVI> O3> H2O2> MnVII> HClO> ClO2.
Điện thế oxy hóa khử thường phụ thuộc vào pH, điện thế oxy hóa khử trong môi trường bazơ thấp hơn trong môi trường axit. Gốc tự do SO4*- có thế oxy hóa khử không thay đổi theo pH. Trong số các chất oxy hóa được trình bày trong bảng 1.1, gốc SO4*- có thế oxy hóa khử cao nhất ở điều kiện kiềm. Khả năng phản ứng của các chất oxi hóa trong dung dịch bazơ tuân theo thứ tự : SO4*- > HO*> O3 > ClO2> H2O2> ClO- > FeVI> MnVII.
Đây là lý do các gốc phản ứng có thế oxy hóa cao như HO* hoặc SO4*- được sử dụng trong các phương pháp xử lý nước thải [6]. Gốc tự do HO* và SO4*- không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường mà sinh ra tại chỗ (in situ) ngay trong quá trình phản ứng bằng cách sử dụng các chất oxy hóa như ozone (O3), hydrogen peroxide (H2O2), persulfate (S2O82-) hoặc peroxymonopersulfate (PMS) bằng cách kết hợp với bức xạ UV và chất xúc tác kim loại/bán dẫn. Trong đó, các chất oxy hóa H2O2 và S2O82- là những chất thông thường hay được sử dụng.1 Thế khử tiêu chuẩn của các gốc oxy hóa trong các môi trường khác nhau [7] Chất OXH Môi trường axit EoOXH/khu Môi trường bazo EoOXH/khu Gốc Hydroxyl HO*/H2O 2,80 HO*/OH− 1,89 Gốc Sulfate SO4*-/SO42− 2,43 SO4*-/SO42− 2,43 Ferrate(VI) FeVIO42−/Fe3+ 2,20 FeVIO42−/Fe(OH)3 0,70 5 Ozone O3/O2 2,08 O3/O2 1,24 H2 O2 H2O2/H2O 1,78 H2O2/OH− 0,88 Permanganate MnO4−/MnO2 1,68 MnO4−/MnO2 0,59 MnO4−/Mn2+ 1,51 Hypochlorite HClO/Cl− 1,48 ClO−/Cl− 0,84 ClO2 ClO2/ClO2− 0,95 ClO2/ClO2− 0,95 1. Một số phương pháp hoạt hóa H2O2 và persulfate (S2O82-) tạo ra HO* và SO4*- Quá trình oxy hóa nâng cao được hoạt hóa dựa trên H2O2 và persulfate là một kỹ thuật rất hiệu quả để xử lý các loại chất ô nhiễm hữu cơ đa dạng trong hệ thống nước và nước thải.
Quá trình hoạt hóa H2O2 và persulfate có thể đạt được bằng cách sử dụng các phương pháp khác nhau, bao gồm xử lý kiềm, quá trình xúc tác kim loại (được chelat hoặc không được xúc tác), nhiệt, bức xạ (UV, ánh sáng khả kiến), H2O2 và các quá trình oxy hóa trực tiếp. Kỹ thuật hoạt hóa H2O2 và S2O82- bằng các kim loại chuyển tiếp dặc biệt Fe và tia UV để xử lý kháng sinh trong nước được chú ý hơn tại đây. Hoạt hóa bằng tia UV Rất nhiều loại tia bức xạ khác nhau như tia UV, tia γ và sóng vi ba đều được sử dụng trong xử lý nước thải. Trong đó, tia UV có hiệu suất tốt nhất khi xử lý chất ô nhiễm từ hệ thống nước thải do năng lượng cao và khả năng hấp thụ cao [8].
Tuy nhiên, một số chất ô nhiễm có chứa nhóm -NH2 có thể không bị phân hủy hiệu quả bởi tia UV riêng lẻ. Sự phân hủy hiệu quả của hệ thống UV có thể tăng đáng kể khi nó được kết hợp với chất oxi hóa hóa học như H2O2, S2O82- và peroxymonosulfate (PMS) [9]. Tia UV hoạt hóa H2O2 và persulfate để sinh ra HO* và gốc SO4*- , điều này đưa ra một tiềm năng cho việc phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong hệ thống nước thải. Cefalotin đã được khoáng hóa bằng cách sử dụng hệ oxy hóa UV/H2O2 và UV/S2O82- xử lý trong nhiều loại dung dịch có tính chất khác nhau, có thể cản trở sự hấp thụ photon [10].
Stephen (2010) đã nghiên cứu về tỷ lệ phản ứng của các kháng sinh thuộc họ β-lactam như cefaclor, cefazolin, cefalexin, 6 cefalotin và cefotaxime với quá trình oxy hóa bằng persulfate. Các tác giả đã chỉ ra cấu trúc phân tử của kháng sinh là vị trí phản ứng với gốc tự do SO4*-, có thể dẫn đến sự phân hủy kháng sinh của cephalosporin và sản phẩm trung gian của chúng [11]. Kimberly và cs. (2017) đã chứng minh rằng các quá trình UV và UV/S2O82- đều có hiệu suất tương tự trong việc phân hủy cefalexin và cefadroxil.