Tổng quan luận án

Công trình khoa học mang tên "Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước" do nghiên cứu sinh Nguyễn Thanh Hòa thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. Vũ Đức Lợi (cùng sự tham gia định hướng của GS. Đỗ Ngọc Khuê). Luận án được bảo vệ năm 2022 tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, thuộc chuyên ngành Kỹ thuật môi trường (mã số: 9 52 03 20).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Dư lượng thuốc kháng sinh thải vào môi trường nước từ nguồn thải sinh hoạt, chăn nuôi và đặc biệt là nước thải bệnh viện (NTBV) là tác nhân thúc đẩy sự hình thành vi khuẩn kháng kháng sinh (ARB) và gen kháng kháng sinh (ARG). Các kháng sinh phổ biến như Ciprofloxacin (họ Fluoroquinolone) và Amoxicillin (họ $\beta$-lactam) có cấu trúc phân tử bền vững, khó phân hủy bằng các phương pháp sinh học hay hóa lý truyền thống.

Quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) sử dụng gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$) kiểu Fenton truyền thống gặp rào cản do chỉ phản ứng tối ưu ở dải pH hẹp (pH = 2,8 - 3,5) và tạo lượng bùn thải chứa sắt hydroxit lớn. Gốc tự do sulfate ($\text{SO}_4^{\bullet-}$) sinh ra từ hoạt hóa persulfate ($\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$) có thế oxy hóa cao ($E^0 = 2,43\text{ V}$) và duy trì hiệu quả ở dải pH rộng (pH = 3 - 10). Tuy nhiên, các công trình trước đây tại Việt Nam chủ yếu tập trung vào các hệ đơn tác nhân ($\text{HO}^\bullet$, $\text{Cl}^\bullet$ hoặc $\text{HCO}_3^{\bullet-}$). Việc ứng dụng hệ oxy hóa đa thành phần kết hợp đồng thời $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ được hoạt hóa bởi sắt hóa trị không ($\text{Fe}^0$ hay ZVI) kết hợp bức xạ quang học (UV) để tạo ra đồng thời cả hai loại gốc tự do $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$ nhằm xử lý kháng sinh trong nước thải vẫn chưa được nghiên cứu một cách hệ thống.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định ba mục tiêu cụ thể:

  1. Xác định khả năng hoạt hóa persulfate bằng một số tác nhân hóa học là kim loại hóa trị 0 gồm sắt ($\text{ZVI}$), nhôm ($\text{ZVA}$) và đồng ($\text{ZVC}$) nhằm tạo ra hệ oxy hóa tăng cường có hiệu quả phân hủy cao.
  2. Xác lập quy luật động học và xác định các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy các kháng sinh Ciprofloxacin (CIP) và Amoxicillin (AMO) bằng hệ oxy hóa tăng cường ($\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$) trong điều kiện có hoặc không có kết hợp bức xạ UV.
  3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng $\text{ZVI}$ kết hợp tia UV ($\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$) vào xử lý nước thải bệnh viện thực tế nhiễm kháng sinh và đề xuất mô hình, tính toán công nghệ quy trình xử lý.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Kháng sinh Ciprofloxacin ($\text{C}{17}\text{H}{18}\text{FN}3\text{O}3$), Ciprofloxacin hydrochloride hydrate ($\text{C}{17}\text{H}{21}\text{ClFN}3\text{O}4$) và Amoxicillin trihydrate ($\text{C}{16}\text{H}{25}\text{N}_3\text{O}_8\text{S}$) pha trong nước cất và trong mẫu nước thải bệnh viện thực tế.
    • Các hệ oxy hóa nâng cao: $\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}$, $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}/\text{UV}$, $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ và $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$.
    • Vật liệu kim loại hóa trị không dạng bột: $\text{Fe}^0$ ($\text{ZVI}$), $\text{Al}^0$ ($\text{ZVA}$), $\text{Cu}^0$ ($\text{ZVC}$).
  • Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Kỹ thuật Môi trường (Trường Đại học Thủy Lợi), Viện Hóa học, Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hóa học - Vật liệu (Học viện Khoa học và Công nghệ Quân sự) và Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga. Toàn bộ nghiên cứu hoàn thành và nộp bảo vệ vào năm 2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng hợp hệ thống các nghiên cứu trong và ngoài nước về hiện trạng ô nhiễm kháng sinh và công nghệ oxy hóa nâng cao:

Tình hình ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước

  • Trên thế giới: Các khảo sát chỉ ra nồng độ CIP phát hiện trong nước thải sinh hoạt tại Thụy Sĩ đạt 249 - 405 ng/L (nghiên cứu của tác giả tương ứng), 0,7 - 124,5 $\mu\text{g/L}$ trong nước thải bệnh viện Thụy Sĩ; tại Hoa Kỳ trung bình 0,02 $\mu\text{g/L}$ ở nước mặt; tại Patancheru (Ấn Độ) nồng độ CIP trong nước thải sản xuất dược lên tới 31 mg/L. Kháng sinh AMO dễ bị thủy phân nhưng vẫn được phát hiện ở các trạm xử lý nước thải tại Ý (7,4 - 120,35 ng/L) và cảng Victoria - Hồng Kông (1,67 $\mu\text{g/L}$).
  • Tại Việt Nam: Lien và cs. (2016) công bố CIP có mặt ở tất cả các mẫu nước thải bệnh viện khảo sát tại Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh với nồng độ đầu vào lên tới 87,3 $\mu\text{g/L}$ và đầu ra 53,3 $\mu\text{g/L}$. Phuong và cs. ghi nhận AMO xuất hiện tại 7 bệnh viện ở TP. Hồ Chí Minh với nồng độ cao nhất $78,12 \pm 11,27\text{ mg/L}$, CIP tại Bệnh viện Hùng Vương đạt $168,15 \pm 8,46\text{ mg/L}$ ở đầu vào và $60,029 \pm 7,37\text{ mg/L}$ sau xử lý.
Kháng sinh Quốc gia Loại nguồn nước Nồng độ trung bình / khoảng Tài liệu trích dẫn
CIP Hoa Kỳ Nước thải sinh hoạt / Trạm XLNT 480 ng/L / 260 ng/L [51], [52]
CIP Canada Nước sau xử lý trạm XLNT 400 - 620 ng/L [53], [54]
CIP Tây Ban Nha NT bệnh viện / NT dược / NT sinh hoạt 7300 ng/L / 313 ng/L / 5692 ng/L [55], [56], [57]
CIP Ấn Độ Nước thải sản xuất dược 31.000.000 ng/L [42]
CIP Australia Nước thải bệnh viện 15.000 ng/L [58]
CIP Việt Nam Nước thải bệnh viện 87.300 ng/L [59]
AMO Ý (Cagliari, Cosenza, Palermo, Roma) Nước thải trạm XLNT 1,8 - 120,35 ng/L [60]

Điểm luận các phương pháp hoạt hóa và hệ oxy hóa nâng cao

  • Hoạt hóa bằng tia UV: Stephen (2010) khảo sát phản ứng của persulfate với các kháng sinh họ $\beta$-lactam (cefaclor, cefazolin, cefalexin, cefalotin, cefotaxime). Kimberly và cs. (2017) đánh giá quá trình quang phân trực tiếp kết hợp $\text{UV}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ xử lý cefalexin và cefadroxil. Yiqing và cs. (2019) so sánh hiệu quả xử lý AMO theo thứ tự $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2 > \text{UV}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$. Yuqing và cs. (2019) chứng minh $\text{UV}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ phân hủy hoàn toàn Norfloxacin và Ofloxacin trong 3 phút. R. Jorge và cs. chỉ ra hệ $\text{UV}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ đạt hiệu quả khoáng hóa TOC cao hơn nhờ tính chọn lọc của $\text{SO}_4^{\bullet-}$.
  • Hoạt hóa bằng kim loại hóa trị không ($\text{ZVI}$): Laura và cs. (2017) dùng thanh sắt hoạt hóa $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ phân hủy 95% CIP trong 15 phút, hiệu suất xử lý TOC đạt 47% sau 60 phút. Machado và cs. (2017) sử dụng hạt nano $\text{ZVI}$ hoạt hóa Fenton phân hủy hoàn toàn AMO theo tỷ lệ mol 1/13/1.
  • Hoạt hóa bằng hệ đa tác nhân ($\text{H}_2\text{O}_2 + \text{S}_2\text{O}_8^{2-}$): Jiangkun và cs. (2019) nghiên cứu hệ $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$ xử lý p-nitrophenol, đạt hiệu suất 95% ở pH = 10, mở rộng biên độ pH so với phản ứng Fenton cổ điển. Tại Việt Nam, Nguyễn Thanh Bình (2020) nghiên cứu hoạt hóa persulfate bằng $\text{ZVI}$ xử lý phẩm nhuộm Azo; Nguyễn Ngọc Tùng và cs. khảo sát $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{UV}/\text{NaClO}$, $\text{UV}/\text{TiO}_2$, $\text{UV}/\text{HCO}_3^-$ trên đối tượng sarafloxacin và diclofenac.

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Luận án định vị nghiên cứu vào việc kết hợp đồng thời hai chất oxy hóa ($\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$) dưới sự hoạt hóa hiệp đồng của xúc tác kim loại hóa trị không ($\text{ZVI}$) và nguồn bức xạ quang học tia cực tím ($\text{UV}$) nhằm tối ưu hóa tốc độ tạo gốc tự do $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$, triệt tiêu giới hạn pH nghiêm ngặt của phản ứng Fenton và ứng dụng xử lý hỗn hợp kháng sinh CIP, AMO trong nước thải bệnh viện.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng

Cơ chế của hệ AOP dựa trên các gốc oxy hóa có thế khử tiêu chuẩn cao:

Chất oxy hóa / Gốc tự do Cặp oxi hóa / khử Môi trường axit ($E^0$, V) Cặp oxi hóa / khử Môi trường bazơ ($E^0$, V)
Gốc Hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$) $\text{HO}^\bullet / \text{H}_2\text{O}$ 2,80 $\text{HO}^\bullet / \text{OH}^-$ 1,89
Gốc Sulfate ($\text{SO}_4^{\bullet-}$) $\text{SO}_4^{\bullet-} / \text{SO}_4^{2-}$ 2,43 $\text{SO}_4^{\bullet-} / \text{SO}_4^{2-}$ 2,43
Ferrate(VI) $\text{Fe}^{\text{VI}}\text{O}_4^{2-} / \text{Fe}^{3+}$ 2,20 $\text{Fe}^{\text{VI}}\text{O}_4^{2-} / \text{Fe(OH)}_3$ 0,70
Ozone ($\text{O}_3$) $\text{O}_3 / \text{O}_2$ 2,08 $\text{O}_3 / \text{O}_2$ 1,24
Hydrogen peroxide ($\text{H}_2\text{O}_2$) $\text{H}_2\text{O}_2 / \text{H}_2\text{O}$ 1,78 $\text{H}_2\text{O}_2 / \text{OH}^-$ 0,88
Permanganate $\text{MnO}_4^- / \text{MnO}_2$ 1,68 $\text{MnO}_4^- / \text{MnO}_2$ 0,59
Hypochlorite $\text{HClO} / \text{Cl}^-$ 1,48 $\text{ClO}^- / \text{Cl}^-$ 0,84
Chlorine dioxide $\text{ClO}_2 / \text{ClO}_2^-$ 0,95 $\text{ClO}_2 / \text{ClO}_2^-$ 0,95

Các chuỗi phản ứng cốt lõi trong hệ xúc tác $\text{ZVI}/\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$:

  1. Giải phóng $\text{Fe}^{2+}$ và hoạt hóa $\text{H}_2\text{O}_2$: $$\text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{OH}^- + \text{HO}^\bullet$$ $$\text{Fe}^0 + \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + 4\text{OH}^-$$ $$\text{Fe}^0 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\text{OH}^- + \text{H}_2$$
  2. Hoạt hóa persulfate trực tiếp qua bề mặt $\text{Fe}^0$: $$\text{Fe}^0 + \text{S}_2\text{O}_8^{2-} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\text{SO}_4^{\bullet-}$$
  3. Tái sinh $\text{Fe}^{2+}$ và tương tác hiệp đồng bởi bức xạ tia UV: $$\text{Fe}^0 + h\nu \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2e^-$$ $$[\text{Fe(OH)}]^{2+} + h\nu \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{HO}^\bullet$$ $$\text{SO}_4^{\bullet-} + \text{OH}^- \rightarrow \text{HO}^\bullet + \text{SO}_4^{2-}$$ $$\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + \text{HO}^\bullet \rightarrow \text{HSO}_4^- + \text{SO}_4^{\bullet-} + \frac{1}{2}\text{O}_2$$

Hóa chất và thông số phân tích thực nghiệm

  • Hóa chất chuẩn: Ciprofloxacin ($\ge 98%$), Ciprofloxacin hydrochloride hydrate ($\ge 98%$), Amoxicilline trihydrate (Acros Organics, Hà Lan). Bột kim loại $\text{Fe}^0$ ($\text{ZVI}$), $\text{Al}^0$ ($\text{ZVA}$), $\text{Cu}^0$ ($\text{ZVC}$) có độ tinh khiết $\ge 99%$, kích thước hạt $d < 212\ \mu\text{m}$. Chất oxy hóa gồm $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$ (Acros Organics) và $\text{H}_2\text{O}_2$ 30% (Công ty Cổ phần Hóa chất Đức Giang).
  • Hóa chất bẫy gốc tự do (radical scavengers): Rượu Tert-butyl (TBA), Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH) (Sigma-Aldrich, Đức).
  • Hệ thống thiết bị sắc ký và vật liệu:
    • HPLC Agilent HP 1100 (UV-Vis detector):
      • CIP: Cột Capell Pak C18 hoặc Hypersil C18; pha động Acetonitrile / Axit axetic 0,5% tỷ lệ thể tích 30:70; tốc độ dòng $0,5\text{ mL/phút}$; bước sóng phát hiện $\lambda = 280\text{ nm}$.
      • AMO: Cột Hypersil C18; pha động Methanol / $\text{Na}_2\text{HPO}_4$ $0,02\text{ M}$ tỷ lệ thể tích 96:4; tốc độ dòng $1,3\text{ mL/phút}$; bước sóng phát hiện $\lambda = 228\text{ nm}$.
    • LC/MS/MS Agilent 1290/MSD6430A (Triple Quadrupole): Nguồn ion hóa tia điện (ESI), điện thế nguồn $5000\text{ V}$, áp suất sheath gas $30\text{ psi}$, Aux gas $15\text{ psi}$, Skimmer offset $-8\text{ V}$, nhiệt độ mao quản $250^\circ\text{C}$, Tube lens offset $95\text{ V}$, khí Argon $1,5\text{ mTorr}$, dải quét scan $100 - 450\ m/z$, pha động Acetonitrile:$\text{H}_2\text{O}$ (50:50), tốc độ dòng $0,4\text{ mL/phút}$.
    • Phân tích cấu trúc vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ thống PANalytical X’Pert Pro; quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trên máy Bruker Tensor II (vùng đo $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$); quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS SavantAA $\Sigma$ xác định ion kim loại hòa tan.
    • Chỉ tiêu môi trường: pH đo bằng Milwaukee MW101 (TCVN 6492:2011); TSS đo trắc quang Hach DR5000 (Method 730); COD xác định hồi lưu kín (TCVN 6491:1999); Coliforms/$E. coli$ phân tích theo phương pháp MPN nhiều ống (TCVN 6187-2:2009); $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ xác định qua chuẩn độ iodometric.
    • Hệ phản ứng quang hóa: Bình phản ứng thạch anh chứa dung dịch phản ứng, trang bị đèn UV Philips (công suất $6\text{ W}$, $11\text{ W}$, $17\text{ W}$, cường độ $875\text{ Lux}$, bước sóng $\lambda = 254\text{ nm}$), máy lắc ổn nhiệt IKA KS 3000i và bể điều nhiệt ổn định nhiệt độ.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần mở đầu đặt nền tảng nghiên cứu từ nguy cơ ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước và sự hình thành gen kháng thuốc (ARG). Tác giả xác lập rõ tính cấp thiết của việc xây dựng hệ oxy hóa nâng cao thế hệ mới dựa trên sự kết hợp giữa $\text{ZVI}$, persulfate, $\text{H}_2\text{O}_2$ và chiếu xạ UV. Phần này công bố mục tiêu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu cùng ba điểm đóng góp mới cốt lõi của luận án.

Chương 1: Tổng quan về hệ oxy hóa nâng cao tăng cường

Chương này hệ thống hóa toàn diện các luận cứ lý thuyết và thực tiễn:

  • Trình bày bản chất hóa học, thế oxy hóa của các gốc tự do ($\text{HO}^\bullet$, $\text{SO}_4^{\bullet-}$, $\text{O}_2^{\bullet-}$, $\text{HO}_2^\bullet$) trong môi trường axit và môi trường kiềm.
  • Phân tích cơ chế hoạt hóa persulfate và $\text{H}_2\text{O}_2$ bằng tia cực tím ($\text{UV}$), sắt hóa trị không ($\text{ZVI}$), các kim loại chuyển tiếp ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Co}^{2+}$, $\text{Mn}^{2+}$, $\text{Ag}^+$) và sự tương tác qua lại giữa $\text{H}_2\text{O}_2$ và persulfate.
  • Tổng hợp các đặc tính hóa lý, cấu trúc phân tử của Ciprofloxacin ($\text{C}{17}\text{H}{18}\text{FN}3\text{O}3$, $M = 331,346\text{ g/mol}$, $pK{a1}=5,76$, $pK{a2}=8,68$) và Amoxicillin ($\text{C}{16}\text{H}{19}\text{N}3\text{O}5\text{S}$, $M = 365,4\text{ g/mol}$, $pK{a1}=3,2$, $pK{a2}=11,7$).
  • Khảo sát các con đường phát tán kháng sinh ra môi trường sinh thái, độc tính sinh thái đối với vi tảo (Chlorella sp., Pseudokirchneriella subcapitata với giá trị $\text{EC}{50}$ của CIP dao động từ 0,005 - 1,1 mg/L; bèo Lemna minor có $\text{EC}{50}$ từ 0,1 - 0,7 mg/L) và nguy cơ ức chế vi sinh vật trong các công trình xử lý sinh học.
  • Đánh giá hiện trạng các công bố quốc tế và trong nước về xử lý kháng sinh, phẩm màu, hóa chất bảo vệ thực vật bằng hệ AOP phối hợp.

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Nội dung chương trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm và các kỹ thuật đo đạc:

  • Quy trình pha chế dung dịch gốc CIP $3\text{ mM}$, CIP $0,136\text{ mM}$ và AMO $0,12\text{ mM}$.
  • Phương pháp xây dựng đường chuẩn HPLC định lượng CIP ($\lambda = 280\text{ nm}$, khoảng $0,1 - 10\text{ mg/L}$) và AMO ($\lambda = 228\text{ nm}$, khoảng $0,02 - 1\text{ mg/L}$).
  • Thiết lập quy trình phân tích nhận diện sản phẩm trung gian trên LC/MS/MS với chế độ quét toàn dải từ 100 đến 450 $m/z$.
  • Thiết kế thí nghiệm khảo sát các biến số: ảnh hưởng của pH, nồng độ chất phản ứng, tỷ lệ mol kháng sinh/kim loại/chất oxy hóa, vai trò của chất bẫy gốc tự do TBA và MeOH.
  • Thiết kế thực nghiệm tối ưu hóa bề mặt đáp ứng Box-Behnken cho hệ $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ trên mẫu nước thải bệnh viện thực tế và xử lý thống kê bằng phân tích phương sai ANOVA.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 chứa toàn bộ các phát hiện thực nghiệm định lượng của luận án:

  1. Hoạt hóa persulfate bằng các kim loại hóa trị 0 ($\text{ZVI}$, $\text{ZVA}$, $\text{ZVC}$) để xử lý CIP:
    • Đánh giá ảnh hưởng của pH (từ axit đến kiềm), nồng độ kim loại và nồng độ $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$.
    • Đo nồng độ ion kim loại hòa tan ($\text{Fe}_{\text{tổng}}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Cu}^{2+}$) sau phản ứng bằng AAS.
    • Phân tích phổ FTIR và XRD của vật liệu $\text{ZVI}$, $\text{ZVA}$, $\text{ZVC}$ trước và sau phản ứng oxy hóa persulfate, chỉ ra sự hình thành lớp màng oxit/hydroxit làm giảm hoạt tính bề mặt kim loại.
    • Thí nghiệm với chất ức chế MeOH (bẫy cả $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$) và TBA (bẫy ưu thế $\text{HO}^\bullet$) xác nhận vai trò đóng góp chủ đạo của từng loại gốc tự do trong từng hệ kim loại.
  2. Khảo sát so sánh 6 hệ oxy hóa nâng cao đối với CIP và AMO:
    • Hệ thống đánh giá hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến ($k_{\text{bk}}$) theo mô hình động học giả bậc một cho cả CIP và AMO trên 6 hệ phản ứng:
      • $\text{CIP}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}$ và $\text{AMO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}$
      • $\text{CIP}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$ và $\text{AMO}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$
      • $\text{CIP}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$ và $\text{AMO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$
      • $\text{CIP}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}/\text{UV}$ và $\text{AMO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}/\text{UV}$
      • $\text{CIP}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ và $\text{AMO}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$
      • $\text{CIP}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ và $\text{AMO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ (đạt tốc độ và hiệu suất phân hủy cao nhất).
    • Đánh giá sự tiêu thụ chất oxy hóa, sự biến đổi pH và nồng độ sắt sau phản ứng.
  3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ và xác định sản phẩm trung gian:
    • Đánh giá ảnh hưởng kìm hãm/cạnh tranh của các anion phổ biến trong nước ($\text{Cl}^-$, $\text{NO}_3^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{HCO}_3^-$ ở nồng độ $100\text{ mg/L}$) đến hiệu suất suy giảm CIP và AMO.
    • Bằng phân tích sắc ký khối phổ LC/MS/MS, luận án phát hiện và lập danh mục các sản phẩm phân hủy trung gian, qua đó thiết lập sơ đồ giả thuyết về cơ chế cắt mạch, mở vòng piperazin/quinolone của CIP và phá hủy vòng $\beta$-lactam của AMO.
  4. Thực nghiệm trên mẫu nước thải bệnh viện (NTBV):
    • Đánh giá ảnh hưởng của pH và tối ưu hóa 5 yếu tố công nghệ (nồng độ $\text{ZVI}$, nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$, nồng độ $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$, cường độ UV và thời gian phản ứng) bằng mô hình bề mặt đáp ứng Box-Behnken kết hợp phân tích ANOVA.
    • Đánh giá khả năng khoáng hóa tổng lượng carbon hữu cơ (TOC) của mẫu NTBV trong 120 phút phản ứng.
    • Khảo sát khả năng thu hồi, rửa giải và tái sử dụng xúc tác $\text{ZVI}$ qua các chu kỳ phản ứng (phân tích XRD của $\text{ZVI}$ ban đầu và sau 1 - 3 chu kỳ).
    • Thiết kế sơ đồ dây chuyền công nghệ, xây dựng bản vẽ mô hình 3D bể oxy hóa nâng cao và tính toán chi tiết các thông số kỹ thuật cho các hạng mục công trình xử lý nước thải bệnh viện nhiễm CIP và AMO.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Lựa chọn điều kiện hoạt hóa tối ưu: Luận án đã xác định và chứng minh thực nghiệm khả năng hoạt hóa persulfate bằng các kim loại hóa trị 0 ($\text{ZVI}$, $\text{ZVA}$, $\text{ZVC}$), xác định được $\text{ZVI}$ là tác nhân hoạt hóa mang lại hiệu quả cao và kinh tế nhất trong phản ứng phân hủy kháng sinh CIP trong môi trường nước.
  2. Thiết lập mô hình động học giả bậc một: Xây dựng đầy đủ phương trình động học và xác định hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{\text{bk}}$) của quá trình phân hủy CIP và AMO đối với 6 hệ oxy hóa đơn thành phần và đa thành phần có hoặc không có chiếu xạ tia UV. Kết quả chứng minh hệ kết hợp 4 thành phần $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ tạo hiệu ứng cộng hưởng hiệp đồng vượt trội so với các hệ đơn lẻ.
  3. Làm sáng tỏ cơ chế phân hủy và sản phẩm trung gian: Nhận diện các sản phẩm chuyển hóa trung gian của CIP và AMO thông qua kỹ thuật sắc ký khối phổ ba lần tứ cực LC/MS/MS, từ đó xây dựng sơ đồ cơ chế phân cắt cấu trúc phân tử kháng sinh dưới tác động đồng thời của gốc $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp công nghệ

  1. Tối ưu hóa quy trình xử lý nước thải bệnh viện: Ứng dụng thành công mô hình toán học Box-Behnken và phân tích phương sai ANOVA để tìm ra bộ thông số tối ưu xử lý nước thải bệnh viện thực tế chứa CIP và AMO, nâng cao hiệu suất loại bỏ kháng sinh và khoáng hóa chỉ tiêu TOC.
  2. Đề xuất dây chuyền công nghệ hoàn chỉnh: Luận án đã tính toán các thông số công nghệ cơ bản, thiết kế sơ đồ quy trình công nghệ và mô hình 3D chi tiết của bể oxy hóa nâng cao xúc tác quang hóa dị thể ứng dụng $\text{ZVI}$ phục vụ việc triển khai thực tế tại các cơ sở y tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Căn cứ vào phạm vi thực nghiệm được trình bày trong luận án:

  • Hạn chế:
    • Nghiên cứu thực nghiệm hệ thống quang hóa và tối ưu hóa phản ứng dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (batch scale).
    • Hoạt tính xúc tác của bột $\text{ZVI}$ suy giảm dần sau nhiều chu kỳ tái sử dụng do hiện tượng oxy hóa thụ động bề mặt hình thành các pha oxit sắt (như lepidocrocite) được xác định trên phổ XRD.
    • Ảnh hưởng kìm hãm của các anion vô cơ nền trong nước thải thực tế ($\text{HCO}_3^-$, $\text{Cl}^-$) đòi hỏi phải bổ sung liều lượng hóa chất oxy hóa cao hơn so với dung dịch pha trong nước cất.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng thử nghiệm mô hình ở quy mô pilot dòng chảy liên tục (continuous flow) tại hiện trường trạm xử lý nước thải bệnh viện.
    • Nghiên cứu các phương pháp biến tính, trợ từ hóa hoặc phủ bề mặt hạt nano $\text{ZVI}$ để tăng độ bền cơ học, chống thụ động hóa và tăng cường khả năng thu hồi, tái sinh xúc tác.
    • Đánh giá sâu hơn về sự thay đổi độc tính sinh thái của dòng thải sau xử lý đối với các bậc dinh dưỡng thủy sinh khác nhau.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong lĩnh vực Kỹ thuật môi trường và Hóa học môi trường:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà nghiên cứu: Cung cấp cơ sở dữ liệu động học chi tiết, quy trình phân tích sắc ký HPLC/MS/MS xác định vết kháng sinh và phương pháp luận thiết kế thí nghiệm bề mặt đáp ứng Box-Behnken kết hợp ANOVA.
  • Đối với giảng viên đại học: Dùng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề về Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), phản ứng Fenton dị thể và hóa học các gốc tự do oxy hóa trong xử lý nước cấp, nước thải.
  • Đối với kỹ sư thiết kế và nhà quản lý môi trường: Cung cấp thông số tính toán công nghệ, bản vẽ cấu tạo bể phản ứng quang hóa 3D và giải pháp kỹ thuật tích hợp AOP vào dây chuyền xử lý nước thải bệnh viện nhằm ngăn chặn phát tán gen kháng kháng sinh.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã khảo sát và so sánh khả năng hoạt hóa persulfate của những kim loại hóa trị 0 nào?
Luận án khảo sát ba kim loại hóa trị 0 dạng bột (kích thước hạt $d < 212\ \mu\text{m}$, độ tinh khiết $\ge 99%$) gồm sắt ($\text{ZVI}$), nhôm ($\text{ZVA}$) và đồng ($\text{ZVC}$). Kết quả chứng minh $\text{ZVI}$ cho hiệu quả hoạt hóa persulfate phân hủy Ciprofloxacin cao nhất, ít tạo sản phẩm phụ độc hại và thuận lợi cho việc tái sử dụng.

2. Sáu hệ oxy hóa nâng cao được tác giả tiến hành so sánh động học gồm những hệ nào?
Sáu hệ thực nghiệm được so sánh song song trên cả hai kháng sinh CIP và AMO gồm: (1) $\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}$, (2) $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$, (3) $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$, (4) $\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}/\text{UV}$, (5) $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$, và (6) $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$. Trong đó, hệ (6) kết hợp đa tác nhân với tia UV đạt hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến cao nhất.

3. Để chứng minh sự tham gia của các gốc tự do $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$, tác giả đã sử dụng các chất bẫy gốc nào?
Tác giả sử dụng hai dung môi hóa học bẫy gốc tự do đặc trưng là Rượu Tert-butyl (TBA) và Methanol (MeOH). TBA có ái lực phản ứng mạnh với gốc hydroxyl $\text{HO}^\bullet$, trong khi MeOH phản ứng dập tắt đồng thời cả hai gốc tự do $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$, giúp phân lập định lượng tỷ lệ đóng góp của từng gốc tự do trong hệ phản ứng.

4. Phương pháp sắc ký và thiết bị nào được sử dụng để định lượng kháng sinh và nhận diện sản phẩm phân hủy trung gian?
Để định lượng nồng độ CIP và AMO, luận án sử dụng hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC Agilent HP 1100 đầu dò UV-Vis (CIP đo tại bước sóng $\lambda = 280\text{ nm}$, AMO đo tại $\lambda = 228\text{ nm}$). Để xác định cấu trúc các sản phẩm phân hủy trung gian, tác giả sử dụng máy sắc ký lỏng khối phổ ba lần tứ cực HPLC 1290 / MSD 6430A LC-MS/MS với nguồn ion hóa ESI ở dải quét 100 - 450 $m/z$.

5. Luận án đã áp dụng mô hình toán học nào để tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh trong nước thải bệnh viện?
Tác giả áp dụng mô hình quy hoạch thực nghiệm theo thiết kế bề mặt đáp ứng Box-Behnken kết hợp với kỹ thuật phân tích phương sai (ANOVA) để tối ưu hóa đồng thời 5 thông số công nghệ: nồng độ $\text{ZVI}$, nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$, nồng độ $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$, cường độ bức xạ UV và thời gian phản ứng.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thanh Hòa đã giải quyết hoàn chỉnh mục tiêu nghiên cứu thực nghiệm về việc kết hợp các hệ oxy hóa nâng cao đa thành phần ($\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$) hoạt hóa bởi $\text{Fe}^0$ và bức xạ UV để xử lý kháng sinh Ciprofloxacin và Amoxicillin. Công trình đã làm sáng tỏ quy luật động học giả bậc một, cơ chế tương tác hiệp đồng của hai gốc tự do $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$, đồng thời xác định bản chất các sản phẩm phân hủy trung gian bằng hệ thống LC/MS/MS. Kết quả tối ưu hóa trên nền nước thải bệnh viện thực tế và bản thiết kế kỹ thuật bể phản ứng 3D đã chứng minh tính khả thi cao trong việc ứng dụng công nghệ AOP tăng cường vào thực tiễn kỹ thuật môi trường tại Việt Nam.