Chương 1: Tổng quan tài liệu (30 trang) - Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu (17 trang) - Chương 3: Kết quả và thảo luận (18 trang) - Phần kết luận và kiến nghị (2 trang) - Tài liệu tham khảo (5 trang). TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 1. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, TiO2 cũng đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học, rât nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu TiO2 đã được công bố. Các nghiên cứu trong thời gian gần đây hướng đến mục tiêu tìm ra giải pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác, trong đó hai vấn đề mấu chốt phải giải quyết là tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp e- /h+ và tìm cách mở rộng miền hoạt động quang của TiO2 từ miền ánh sáng tử ngoại sang miền ánh sáng khả kiến.
Các đơn vị nghiên cứu trong nước như Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh. đã nghiên cứu chế tạo các dạng vật liệu nano TiO2, nâng cao hiệu quả quang xúc tác thông qua kỹ thuật cấy ghép, pha tạp các kim loại, oxit kim loại, các phi kim, chất nhạy sáng. Các xúc tác sau đó được đánh giá hoạt tính trên các phản ứng ứng phân hủy các chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm hoạt tính, hợp chất gốc phenol. Cụ thể, tác giả Đồng Kim Loan [3] sử dụng phương pháp sol-gel trong môi trường nước – dung môi hữu cơ để chế tạo màng TiO2 có tỷ lệ anatas cao, kích thước hạt cỡ nanomet, mang trên các hạt laterit biến tính.
Vật liệu này đã được ứng dụng vào việc xử lý chất màu khó phân hủy trong nước thải nhuộm của nhà máy dệt len và trong nước rỉ rác từ bãi rác Nam Sơn cho kết quả tốt, đồng thời xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng. Tác giả Nguyễn Việt Cường [4] đã chế tạo thành công chất xúc tác quang hóa N- TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol-gel, kết quả cho thấy xúc tác có khả năng xử lý hiệu quả phenol đến 90%. Các nhóm nghiên cứu khác nhau đã thử nghiệm pha tạp kim loại chuyển tiếp như Fe, N [5]. Các kết quả thu được chứng tỏ rằng vật liệu TiO2 pha tạp hoặc biến tính đều cho bờ hấp thụ dịch về vùng khả kiến, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng này 6 tăng.
Ngoài ra, các nhóm nghiên cứu này cũng chỉ ra các điều kiện chế tạo phù hợp để thu được vật liệu nền TiO2 có kích thước hạt đồng đều và có kích thước cỡ nanomet. Các vật liệu thu được đều cho hiệu quả tốt trong quang xúc tác phân hủy một số chất hữu cơ như xanh metylen. Nhóm tác giả Vũ Anh Tuấn [6] và các cộng sự đã tổng hợp, đặc trưng các tính chất quang hóa của TiO2 có cấu trúc nano bằng các phương pháp khác nhau, đồng thời biến tính bằng cách đưa thêm các kim loại chuyển tiếp vào hệ xúc tác, kết quả cho thấy, xúc tác sau khi biến tính có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với xúc tác TiO2 chưa biến tính. Nguyễn Thị Huệ [7] nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/apatit, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường.
Trong nghiên cứu của tác giả này, hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là khí cacbonic và nước. Lê Minh Thắng và cộng sự [8] cũng đã nghiên cứu tổng hợp TiO2 mao quản trung bình cũng như mang TiO2 anatas lên chất mang Al2O3 để xử lý các hợp chất kim loại nặng và Cr(VI) trong nước thải. Xúc tác TiO2/Al2O3 có hoạt tính quang hóa khi chiếu tia UV, có thể xử lý trên 87% Cr (VI) trong nước thải. Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [9] đã áp dụng quá trình thuỷ phân trong điều kiện vi sóng để điều chế bột TiO2 có kích thước nano, có hoạt tính quang hoá cao từ nguyên liệu ban đầu là tinh quặng ilmenit Việt Nam.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, quá trình quang hoá xúc tác sử dụng titan dioxit điều chế từ ilmenit có khả năng xử lý hiệu quả mẫu nước thải tổng hợp chứa azo không phân hủy sinh học: với thời gian quang hóa khoảng 80 phút, quá trình có khả năng xử lý gần như hoàn toàn độ màu, 70% COD và 20% TOC cùng với việc giảm độc tính và phát triển khả năng xử lý sinh học của nước thải đến mức thích hợp để có thể xử lý tiếp tục bằng các phương pháp xử lý sinh học. Tuy nhiên, các vật liệu này có nhược điểm là chỉ có hiệu quả quang hóa trong vùng tử ngoại và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc ứng dụng vào thực tế vì tốn chi phí cao cho hệ thống lọc xúc tác. 7 Các kết quả nghiên cứu trên đây chủ yếu mang tính chất nghiên cứu cơ bản hoặc thăm dò ứng dụng. Để có thể hướng tới ứng dụng xúc tác quang hoá trong việc xử lý triệt để nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, còn cần phải đầu tư nghiên cứu một cách sâu, rộng và hệ thống cả về khía cạnh thiết kế chất xúc tác cũng như các điều kiện công nghệ xử lý nước thải.
Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực quang xúc tác chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác đã được nghiên cứu như TiO2, SrTiO3, Fe2O3, CdS … Trong những chất bán dẫn trên, TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Một số nghiên cứu về vật liệu nano TiO2 để xử lý các dược phẩm ô nhiễm trong nước được thực hiện. Giri và cộng sự [10] đã tiến hành nghiên cứu và đánh giá hiệu quả phân hủy 16 loại dược phẩm bằng các kỹ thuật oxy hóa khác nhau (O3, O3/TiO2, UV, O3/UV, UV/TiO2, UV/H2O2 và O3/UV/TiO2). Kết quả nghiên cứu cho thấy các phương pháp AOPs sử dụng O3 và O3/TiO2 cho hiệu quả xử lý Clarithromycin tốt nhất.
Phương pháp này thích hợp trong việc loại bỏ đồng thời các hợp chất hữu cơ nghiên cứu. Các nghiên cứu của Taicheng An và cộng sự [11] về sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 trong phản ứng phân hủy các hợp chất Estrogen, Bisphenol và Antiepileptic cho thấy hiệu quả xử lý đạt hơn 98%. So sánh hiệu quả xử lý 4 8 loại dược phẩm (Tetracycline, Caffeine, Paracetamol và Atenoldol) bằng quang xúc tác TiO2 ở dạng huyền phù và dạng cố định trên chất nền cũng đã được Luca Rimoldi và cộng sự [12] nghiên cứu. Đối với hệ xúc tác huyền phù, hiệu quả xử lý Tetracycline đạt 90% sau 35 phút phản ứng; hiệu quả xử lý Paracetemol, Caffein và Atenolol đạt 80 – 90% sau 6 giờ.
Đối với hệ xúc tác cố định trên chất nền, hiệu quả xử lý hỗn hợp 4 loại hợp chất hữu cơ này đạt 50% sau 6 giờ phản ứng. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2 Titan oxit là bán dẫn loại n, TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1780˚C, không tan trong nước và các axit như axit sunfuric và clohydric… ngay cả khi đun nóng.
Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là anatase, rutile và brookite. Ngoài ra, còn có titan oxit cotunnite là vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được tổng hợp dưới áp suất cao. Vì brookite khá là không bền nên trong tự nhiên dạng tinh thể anatas và rutile thường phổ biến hơn, được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của titan oxit. Cả hai dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh.
Cả hai đều là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh. 9 Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2-.
Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Cấu trúc rutile và anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của các bát diện TiO6. Trong anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so với dạng rutile, khoảng cách giữa các nguyên tử titan ngắn hơn khoảng cách giữa nguyên tử titan và nguyên tử oxi.
Mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân 10 cận khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zích zắc xoắn quanh trục (hình 1. Trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh).