CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Quá trình tổng hợp F–T 1. Giới thiệu về quá trình tổng hợp F– T Tổng hợp F-T là quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) thành nhiên liệu lỏng dưới tác dụng của hệ xúc tác dị thể [35]. Có thể khái quát quá trình tổng hợp thông qua phản ứng tổng quát như sau: LVTHS Khoa học nghiên cứu (2n+1)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH2O Phản ứng trên lần đầu tiên được thực hiện bởi hai nhà bác học người Đức Franz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923, với mục tiêu sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá trên nền xúc tác sắt.
Sau này, khi chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, do giá nhiên liệu sản xuất từ công nghệ này cao hơn rất nhiều so với giá nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ, nên công nghệ này đã dần bị lãng quên. Chỉ còn một số quốc gia khan hiếm về nguồn dầu mỏ tiếp tục phát triển công nghệ này, để đáp ứng nhu cầu nhiên liệu của quốc gia mình. Trong đó, phải kể tới hai tập đoàn lớn với hai hướng phát triển công nghệ F-T khác nhau [Error! Reference source not found. Đầu tiên là SASOL của Nam Phi, với hướng phát triển sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá (hay còn gọi là công nghệ Coal To Liquid- CTL), tập đoàn này đã có những nhà máy trên quy mô công nghiệp được xây dựng từ những năm 1950.
Thứ hai là tập đoàn Shell của Anh, phát triển công nghệ F-T theo hướng sản xuất nhiên liệu với nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên từ những năm 1950 (hay còn gọi là công nghệ Gas To Liquid- GTL). Và hiện nay, có nhiều tập đoàn khác bắt đầu để mắt tới công nghệ này, thực hiện quá trình sản xuất trên quy mô nhỏ và theo một hướng mới: sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối (hay còn gọi là công nghệ Biomass To Liquid- BTL). Còn ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước về xúc tác cũng như nguồn nguyên liệu cho phản ứng F-T. Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng.
Các tác giả thực hiện tổng hợp HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 5 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY xúc tác Co-K/γ-Al2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat theo phương pháp ngâm tấm ở điều kiện áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện ở 2100C, 10at, trên hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản LVTHS Khoa học nghiên cứu phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm hydrocacbon mạch dài được tạo ra nhiều hơn và tập trung ở C16 ÷C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tống hợp thành các sản phẩm chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3÷C10. Nhóm tác giả [10] của trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ dòng nguyên liệu đến phân bố sản phẩm trong phản ứng F-T.
Các mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lượng và các chất xúc tiến khác nhau được tấm ở áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong hệ thiết bị phản ứng dạng ống với lớp xúc tác cố định. Khí tổng hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO = 2/1, quá trình tổng hợp phản ứng thử nghiệm trên 50g xúc tác, ở áp suất 1at, thời gian phản ứng là 10h. Tác giả đã kết luận rằng, ảnh hưởng của nhiệt độ ở khoảng 1800C÷2200C, cho kết quả ở nhiệt độ 1800C thì lượng sản phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 76% và tốc độ dòng nguyên liệu là 1.4 ml/gxt/ph cho lượng sản phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 69%.
Nhóm tác giả [7] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) để tổng hợp xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh dung môi nhiệt. Các tác giả sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác (như XRD, TG/DSC, BET, FT-IR, SEM), MOF-Co10 có độ ổn định nhiệt vượt trội (lên đến 3000C), bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thể tham gia làm xúc tác cho phản ứng F-T và các phản ứng dị thể khác ở nhiệt độ dưới 3000C. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tống hợp F-T (ở 2000C, áp suất 10at, trong 16h) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn mẫu MOF-Co50. Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 6 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY hydrocacbon thu được trong phân đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tống hợp F-T sản xuất xăng.
Nhóm tác giả [13] thì nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất mang trong tống hợp F-T. Xúc tác được tống hợp là xúc tác Coban trên chất mang silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa bằng ruthenium. Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp LVTHS Khoa học nghiên cứu suất 40at, nhiệt độ khoảng 2000C. Sản phấm của quá trình tống hợp F-T thu được có độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%), ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến 72%.
Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang cũng như chất xúc tiến lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng coban trong tống hợp F-T đã được nghiên cứu và công bố bởi nhiều tác giả[11]. Song do sự đa dạng của chất mang, hàm lượng chất xúc tác, loại chất xúc tiến được sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng như điều kiện tiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí, lưu lượng khí) nên việc so sánh kết quả giữa các nhóm tác giả rất khó thực hiện. Và gần đây rất nhiều xúc tác được định hướng nghiên cứu nhằm tạo ra sản phẩm theo mong muốn. Hướng mới của các nhóm nghiên cứu hiện nay là mang kim loại trên chất mang có đường kính mao quản trung bình định hướng sản phẩm theo mong muốn.
Phản ứng hóa học và cơ chế phản ứng của quá trình tổng hợp F-T 1. Phản ứng hóa học của quá trình tổng hợp F-T Quá trình F-T gồm nhiều phản ứng hóa học có xúc tác, trong đó hỗn hợp khí tổng hợp (CO và H2) được biến đổi thành hydrocacbon theo phương trình tổng quát sau [36]. n(CO+2H2) → -(CH2-)n + nH2O ΔH = -165 kJ/mol (1) Trong quá trình này CO và H2 phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau tạo ra các sản phẩm khác nhau: - Tạo n –parafin: nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2+ nH2O (2) HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 7 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY - Tạo olefin: nCO + 2nH2 CnH2n+ nH2O (3) - Tạo rượu và các sản phẩm chứa oxi: nCO + 2nH2 CnH2n+2O + (n-1)H2O (4) - Tạo aromat: LVTHS Khoa học nghiên cứu (6+n)CO + (9+2n)H2 C6+nH6+2n+(6+n)H2O (5) - Phản ứng metan hóa: CO + 3H2 → CH4 +H2O ΔH = -206 kJ/mol (6) Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm: - Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS – water gas shift): CO + H2O → CO2+H2 ΔH = -41 kJ/mol (7) - Phản ứng Boudouard: 2 CO → C + CO2 ΔH = -172 kJ/mol (8) - Phản ứng tạo cacbon: CO + H2 → C + H2O ΔH = -133 kJ/mol (9) Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều có entanpy âm, phản ứng tỏa nhiệt, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao. Cơ chế của quá trình tổng hợp F-T Trên cơ sở những chất xúc tác được sử dụng, có nhiều cơ chế phản ứng được đề xuất để giải thích cho phản ứng F-T.
Tuy nhiên, hiện nay, cơ chế được công nhận nhiều nhất trên thế giới bao gồm ba giai đoạn: Giai đoạn khơi mào; giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngắt mạch [17]. ➢ Bước 1: CO hấp phụ lên các tâm hoạt tính của xúc tác, đồng thời dưới tác động của H2 tạo nên các mắt xích liên kết C1: HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 8 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY LVTHS Khoa học nghiên cứu ➢ Bước 2: Các mắt xích liên kết C1 được nối lại với nhau thành các gốc hydrocacbon mạch dài: ➢ Bước 3: Các gốc tách ra khỏi tâm hoạt tính, kết hợp với hydro, nước hoặc kết hợp với các gốc khác tạo thành sản phẩm: Việc phân bố các tâm hoạt tính trên nền chất mang cho phép sự tiếp xúc giữa khí nguyên liệu với các tâm hoạt tính, khả năng hấp phụ của CO lên tâm hoạt tính càng cao, bề mặt xúc tác với những tâm hoạt tính được phân bố hợp lý sẽ giúp hình thành những mạch cacbon dài hơn, sản phẩm đa dạng hơn. Đây là lý do tại sao HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 9 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY chúng ta có thể chuyển hóa được khí tổng hợp thành những dạng nguyên liệu đang được sử dụng phổ biến hiện nay, với hiệu suất tương đối cao. Nguyên liệu, công nghệ và sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T 1.
Nguyên liệu của quá trình tổng hợp F-T Nguyên liệu của quá trình F-T là hỗn hợp của CO và H2 hay còn gọi là khí LVTHS Khoa học nghiên cứu tổng hợp. Khí tổng hợp thu được từ: + Quá trình khí hóa than đá + Chuyển hóa không hoàn toàn khí tự nhiên + Từ sinh khối biomass Khí tổng hợp tạo ra từ mỗi nguồn nguyên liệu có thành phần khác nhau, do vậy đặc tính khác nhau, và điều này ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp F-T. Khí tổng hợp được thu từ quá trình khí hóa than có hàm lượng bụi và tạp chất lưu huỳnh cao. Do vậy, trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình F-T, nguồn khí tổng hợp này phải được xử lý loại bỏ tạp chất, đặc biệt là lưu huỳnh.
Trong khi đó, khí hóa khí tự nhiên có hàm lượng CH4 cao (trên 84%) cho loại khí tổng hợp sạch và chứa rất ít lưu huỳnh. Do đó, không nhất thiết phải sử dụng quá trình làm sạch khí trước khi đưa vào phản ứng F-T.