CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu nano 1. Định nghĩa khoa học nano và vật lệu nano Khoa học nano đề cập đến việc nghiên cứu, thao tác và chế tạo vật chất, hạt và cấu trúc ở quy mô nanomet. Các tính chất quan trọng của vật liệu, chẳng hạn như tính chất điện, quang, nhiệt và cơ học, được xác định bằng cách các phân tử và nguyên tử lắp ráp trên cấp độ nano thành các cấu trúc lớn hơn.
Hơn nữa, ở các cấu trúc kích thước nanomet, các tính chất này thường khác với ở cấp độ vĩ mô, bởi vì các hiệu ứng cơ học lượng tử trở nên quan trọng. Công nghệ nano là ứng dụng của khoa học nano dẫn đến việc sử dụng các vật liệu nano mới và các thành phần kích thước nano trong các sản phẩm hữu ích. Công nghệ nano cuối cùng sẽ cung cấp khả năng thiết kế các vật liệu và sản phẩm tùy chỉnh với các đặc tính nâng cao mới, các thành phần điện tử nano mới, các loại cảm biến và thuốc “thông minh” mới, thậm chí cả giao diện giữa các hệ thống điện tử và sinh học[9]…. Công nghệ nano tạo ra loại vật liệu Nano - vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, ống, hay các tấm mỏng có kích thước rất nhỏ khoảng từ 1 đến 100 nanomet.
Vật liệu Silic hữu cơ siêu xốp cấu trúc tuần hoàn (PMO) 1. Sự ra đời của vật liệu nano silica siêu xốp cấu trúc tuần hoàn Vào năm 1999, ba nhóm nhóm Inagaki, nhóm Ozin, và nhóm Stein nghiên cứu tiên phong phát triển độc lập một lớp vật liệu tổng hợp nano hữu cơ-vô cơ mới với cấu trúc có trật tự cao, kích thước đồng đều, trong đó các đơn vị hữu cơ được phân bố đồng nhất vào khung silica được gọi là Silica hữu cơ siêu xốp cấu trúc tuần hoàn (PMO). Chức năng hóa bề mặt của vật liệu silica thông thường để mở rộng và cải thiện ứng dụng của chúng như chất hấp phụ, chất cảm ứng, chất quét, cảm biến,…. Nổi bật hơn so với những vật liệu silica khác, việc ghép các gốc hữu cơ trong các thành kênh của silica — để đóng vai trò là cầu nối giữa các nguyên tử silicon lân cận — cho phép PMO có thể điều chỉnh các đặc trưng như là hiệu ứng bề mặt (tính ưa nước/ tính kỵ nước) và các đặc tính vật lý (hình thái, độ xốp) cũng như ổn định cơ học nhờ sự liên kết của các nhóm chức hữu cơ thuộc lỗ rỗng[5, 10].
Các vật liệu lai vô cơ hữu cơ được tổng hợp bằng các phản ứng thủy phân và ngưng tụ nhóm hữu cơ liên kết cộng hóa trị với nguyên tử silic của tiền chất là silic hữu cơ thông qua quá trình tự lắp ráp của tác nhân định hướng cấu trúc[11],[12]. Cấu trúc và tính chất của vật liệu silic hữu cơ siêu xốp cấu trúc tuần hoàn Vật liệu silic hữu cơ cấu trúc lỗ xốp tuần hoàn là vật liệu xốp rỗng có kích thước hạt cỡ nanomet đến micromet và kích thước lỗ cỡ nanomet. Thành phần chính của vật liệu bao gồm lỗ rỗng (pore), khung (framework). Trên phần khung hoặc trong lỗ rỗng vật liệu chứa các thành phần vô cơ (polysilsesquioxan) được bắc cầu thống nhất bởi các liên kết hữu cơ được gọi là các cầu nối lai vô cơ – hữu cơ[13].
Hầu hết các polysilsesquioxan bắc cầu có thể được biểu diễn một cách tổng quát bằng công thức O1,5Si-R-SiO1,5. Trong đó R đại diện cho nhóm bắc cầu hữu cơ. Mỗi nhóm hữu cơ riêng lẻ được liên kết cộng hóa trị với hai hoặc nhiều nguyên tử silicon trong khung[12]. Những thông số đặc trưng cho vật liệu PMO được đo và tính toán từ đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ như là: diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ, kích thước lỗ.
Kích thước của lỗ xốp được tính bằng khoảng cách giữa hai cạnh của rãnh hoặc đường kính của lỗ xốp. Các lỗ xốp trong vật liệu được sắp xếp theo chu kỳ với đường kính nằm trong khoảng từ 2 đến 50 nm theo định nghĩa của IUPAC[14]. Diện tích bề mặt riêng được tính bằng m²/g, thường cao hơn so với các vật liệu silica khác cho biết khả năng hấp phụ của vật liệu. Diện tích bề mặt này bị ảnh hưởng bởi mức độ trùng hợp của vật liệu, điều này phụ thuộc vào các yếu tố như pH của dung môi và tỷ lệ các chất phản ứng[15].
Cấu trúc của vật liệu PMO[12, 16] 1. Các phương pháp tổng hợp silic hữu cơ siêu xốp Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Trong phương pháp tiếp cận từ trên xuống, các vật liệu khối được gia công cơ học và chuyển đổi thành các hạt mịn ở kích thước nano. Trong phương pháp tiếp cận từ dưới lên, các hạt mịn được lắp ráp để xây dựng vật liệu nano thông qua phương pháp tự lắp ráp hoặc đồng kết tủa từ các nguyên tử (kích thước angstrom).
Phương pháp từ trên xuống bao gồm các 4 kỹ thuật như nghiền, nghiền bi năng lượng cao (high-energy ball milling), in thạch bản, hợp kim cơ học, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và lắng đọng pha hơi vật lý (PVD),. Phương pháp từ dưới lên chủ yếu được thực hiện bằng con đường hóa học như sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, epitaxy chùm phân tử được minh họa ở Hình 1. Tổng hợp vật liệu nano qua phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên[17] Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật hóa ướt được sử dụng rộng rãi để phát triển vật liệu nano. Xử lý nhiệt được áp dụng trong quá trình tổng hợp trung gian và cần thiết để đảm bảo độ kết tinh của các hạt nano[19].
Sol (dung dịch keo) là hệ phân tán các hạt rắn kỵ dung môi có kích thước từ 1-100 nanomet trong pha lỏng. Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên kết chặt chẽ với nhau được bao quanh bởi một pha lỏng liên tục. Mạng lưới pha rắn này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme. Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển thành gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng.
Dùng phương pháp sol-gel để tổng hợp các hạt nano do phương pháp này có rất nhiều ưu điểm nổi bật như: vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp, chế tạo được vật liệu lai hoá vô cơ - hữu cơ, dễ pha tạp, chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có 5 cấu trúc nano/micro, có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt, hoá chất sử dụng thường là không độc[20]. Quá trình tổng hợp vật liệu PMO bao gồm quá trình thủy phân và ngưng tụ silica hữu cơ trong dung dịch nước dưới xúc tác base hoặc acid. Đặc điểm chính của tổng hợp PMO: trùng hợp silica hữu cơ với cầu nối là một nhóm hữu cơ thay vì cầu nối là đầu chất này và đuôi chất kia. Nguyên liệu để tổng hợp PMO bao gồm tiền chất, chất hoạt động bề mặt.
Nguyên liệu để tổng hợp PMO thường bao gồm tiền chất, chất hoạt động bề mặt[21]. Tiền chất silica hữu cơ có công thức chung là [(R1O)3Si]n –R, trong đó R là một nhóm hữu cơ, n ≥ 1, R1 có thể cấu tạo từ các đơn vị đơn giản: methylen, ethylen, ethenylene, phenylen,… đến các đơn vị phức tạp hơn mang các nhóm chức khác nhau: thiol, nhóm bất đối, phức kim loại, dị vòng [5]. Chất hoạt động bề mặt là chất định hướng cấu trúc, làm khuôn trong quá trình tổng hợp PMO. Bốn con đường để tổng hợp các PMO có cấu trúc khác nhau từ các tiền chất silic hữu cơ[10].
Những con đường tổng hợp PMO Có 4 con đường tổng hợp PMO (1) một tiền chất, (2) hơn hai tiền chất với nhóm chức hữu cơ khác nhau, (3) tiền chất với nhóm hữu cơ lơ lửng và (4) biến đổi tiếp PMO khi vừa tổng hợp xong bởi một chất hóa học xử lý phân tử hữu cơ[10] Trong quá trình tổng hợp, phản ứng silanolates xảy ra, nhóm (- Si - O-) ngưng tụ với tiền chất để tạo thành liên kết siloxan cộng hóa trị (Si - O - Si) và tiếp tục ngưng tụ làm oligome lớn dần. Tiếp theo, phản ứng sol-gel tạo ra khung silsesquioxane[22]. Sau đó, thêm chất hoạt đồng bề mặt để thu được vật liệu xốp rỗng PMO. Ví dụ trường 6 hợp sử dụng CTAB tạo khuôn, khi nồng độ chất hoạt động bề mặt dưới nồng độ micelle tới hạn (CMC), các chất hoạt động bề mặt có xu hướng hấp phụ như một lớp đơn ở bề mặt phân cách nước và không khí.
Ở nồng độ trên CMC, chúng tạo ra các mixen hình cầu. Với sự gia tăng hơn nữa về nồng độ của chất hoạt động bề mặt, các mixen hình cầu trở thành hình que và ở nồng độ cao hơn nữa, các mixen hình lục giác được hình thành[23]. Môi trường mà silica hữu cơ thủy phân và ngưng tụ thiên về hiệu ứng tạo khuôn vì silanes tích điện âm ( -Si - O-)- bị hút vào micelle CTAB (- N+ (CH3)3) tích điện dương. Sau đó, chất hoạt động bề được loại bỏ thông qua quá trình chiết tách.
Quá trình tổng hợp và chiết xuất liên quan đến các điều kiện nhiệt độ và pH phải phù hợp với tính ổn định hóa học của các cầu nối hữu cơ. Cấu trúc và hình dạng của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch nước phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt[23] Hình 1. Quá trình tổng hợp PMO từ tiền chất silic hữu cơ[24] 7 Tùy thuộc vào chất hoạt động bề mặt được sử dụng và nồng dộ của chúng sẽ tạo hình thái mixen khác nhau, quyết dịnh hình thái của vật liệu. Ví dụ như khi sử dụng CTAB thì hình thái mixen thay đổi theo chiều tăng nồng độ CTAB là dạng cầu, dạng trụ, dạng lục giác, dạng phiến tương ứng với hình thái của PMO được tạo thành là: hình cầu, hình trụ, hình lục giác, hình phiến.
Việc thiết kế cấu trúc phân cấp và hình học của vật liệu nano ở cấp độ phân tử và vĩ mô là rất quan trọng để xác định tính chất và ứng dụng của chúng. Người ta đã chứng minh rằng sự tương tác cụ thể giữa chất hoạt động bề mặt và muối hữu cơ chịu trách nhiệm về hình dạng của các mixen chất hoạt động bề mặt và sự hình thành các PMO có cầu nối ethane.