CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình ô nhiễm chất màu Việt Nam là nước đang phát triển, các ngành kinh tế ngày một lớn mạnh, khu công nghiệp mới được xây dựng ngày càng nhiều ở thành thị và nông thôn. Công nghiệp hóa hiện đại hóa phát triển thúc đẩy kinh tế xã hội lớn mạnh, tuy nhiên điều đó dẫn đến một số tác động tiêu cực tới môi trường như: Ô nhiễm nước, không khí, và đất. Nhiều nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường nước như: Nước thải từ các nguồn công nghiệp, nông nghiệp, và sinh hoạt.
Trong quá trình nhuộm màu, phần lớn thuốc nhuộm không bám vào sợi vải và bị thất thoát vào nước thải [10]. Khoảng 10 – 15 % thuốc nhuộm được thải ra ngoài môi trường trong quá trình nhuộm. Ước tính trung bình nhuộm một chiếc áo phông sẽ sử dụng 16 – 20 lít nước, dẫn đến trung bình ngành dệt may toàn cầu thải 40.000 tấn nước chứa thuốc nhuộm vào hệ thống xả thải như thể hiện ở Hình 1.1: Ô nhiễm môi trường nước do thuốc nhuộm Nước thải công nghiệp có thể được xem là tác nhân chính dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng tại Việt Nam do lượng xả thải lớn trong thời gian ngắn và nồng độ chất ô nhiễm cao. Đối với các ngành công nghiệp như: Dược phẩm, hóa mỹ phẩm, thuốc nhuộm, xà phòng, chất tẩy rửa, nhựa, dệt nhuộm, lọc dầu, v.
thải ra môi trường một lượng lớn nước thải chứa dư lượng thuốc nhuộm 1 hữu cơ [11]. Thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc phức tạp và khả năng phân hủy sinh học thấp, khó loại bỏ khỏi dòng nước bị ô nhiễm và có thể có các đặc tính gây hại, bao gồm tác động gây ung thư và gây đột biến đối với sức khỏe con người [12]. Đặc biệt, chất màu tinh thể tím tồn tại nhiều trong nước thải ngành dệt nhuộm gây ô nhiễm môi trường. Chất màu tinh thể tím 1.
Cấu trúc và tính chất Tinh thể tím là một loại thuốc nhuộm cation hữu cơ thuộc nhóm triphenylmethane [13]. Thuốc nhuộm triphenylmethane là hợp chất tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau và gây khó khăn trong việc loại bỏ thuốc nhuộm này ra khỏi nước thải do có cấu trúc phức tạp [14]. CV có công thức phân tử là C25N3H30Cl (M = 407,979 g/mol) chứa ba nhóm aryl gắn với một cacbon trung tâm [15]. Độ hấp thu cực đại của CV ở bước sóng 587 nm.
Đồng thời, CV có tính kháng khuẩn, kháng nấm, và anthelmintic được xem là chất sát trùng phổ biến. Ứng dụng của chất màu tinh thể tím Tinh thể tím được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất như dệt, giấy, thuốc nhuộm Gram, và thú y [13], [16]. CV được dùng làm thuốc nhuộm màu tím cho các loại hàng dệt (bông và lụa), sơn, mực in, và làm chất chỉ thị pH [15]. CV dùng để nhuộm Gram trong sinh học từ năm 1884.
Trong y học, CV có tính kháng khuẩn, kháng nấm, và kháng giun; CV còn được dùng như một chất khử trùng ngoài da, cuốn rốn trẻ sơ sinh; CV được sử dụng để kiểm soát nấm và ký sinh trùng đường ruột ở người; và ngăn ngừa nhiễm trùng ở bệnh nhân bỏng trước khi thuốc kháng sinh được phát hiện [16]. Trong ngành thú y, CV được dùng làm thuốc khử trùng ngoài da cho động vật, thuốc thú y, phụ gia vào thức ăn cho gia cầm để ức chế sự lan truyền của nấm mốc, ký sinh trùng đường ruột, và nấm. Tuy nhiên, CV có mặt trong nước thải gây ô nhiễm nguồn nước. Ảnh hưởng môi trường Nước thải có tổng hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ (chemical oxygen demand (COD)) và nhu cầu oxy sinh hóa (biochemical oxygen demand (BOD)) cao dẫn đến các tác động tiêu cực đến hệ sinh thái dưới nước [14].
CV có màu sậm, tốc độ phân hủy thấp, và thành phần phức tạp nên làm giảm khả năng tái tạo oxy, giảm độ truyền qua của ánh sáng mặt trời, ảnh hưởng đến quá trình quang hợp, tác động đến đời 2 sống thủy sinh, và ảnh hưởng xấu tới cảnh quan môi trường. CV chuyển hóa thành các chất có tác động độc hại, gây ung thư, và đột biến đối với hệ động vật và thực vật. Hơn nữa, do cấu trúc đa vòng, có cộng hưởng, và liên hợp p dẫn đến CV bền và khó bị phân hủy trong môi trường tự nhiên. Thuốc nhuộm này gây nguy hiểm do tính ổn định, độ màu, và nồng độ.
CV được phân loại là hóa chất nguy hiểm, có thể gây tác động bất lợi đến động thực vật và kể cả con người. Đặc biệt, CV được coi là chất gây ung thư, tăng nhịp tim, sốc, và tổn thương hệ thần kinh trung ương [13], [17], [18]. Do đó, vấn đề tìm ra phương pháp hiệu quả để xử lý chất màu CV là cần thiết. Phương pháp xử lý Phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ trong nước gồm: Ozon hóa, điện hóa, sinh học, hấp phụ, quang phân hủy, v.
Ozon hoá Ozon (O3) là tác nhân oxy hóa mạnh với thế oxy hóa là 2,07 V có khả năng xảy ra phản ứng với nhiều chất hữu cơ, chất vô cơ trong nước, có thể làm sạch nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất của asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, thuốc nhuộm, hydrocacbon thơm, thuốc kháng sinh, v. Quá trình ozon hóa sử dụng ánh sáng hồ quang điện hoặc nguồn chiếu xạ tia tử ngoại (Ultraviolet (UV)) tạo ra O3 để oxy hóa và phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Ưu điểm của quá trình này là diễn ra tự nhiên, tốc độ xử lý nhanh, không cần sự hỗ trợ của các tác nhân hóa học khác và khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ, hữu cơ, và vi sinh vật cao. Nhược điểm là vốn đầu tư lớn, tiêu tốn năng lượng, O3 dễ ăn mòn vật liệu, và quá trình tạo O3 có thể phát sinh chất độc [20].
Điện hoá Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/khử xảy ra trên các điện cực. Ở anot, nước và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2, và các gốc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch. Quá trình khử các hợp chất hữu cơ ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa và keo tụ điện hóa giúp tăng hiệu suất xử lý. Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý chất màu, kim loại nặng, và chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm, và các hợp chất kháng sinh.
Tuy nhiên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng và chi phí cho điện cực cao [21]. Sinh học Phương pháp sinh học dựa vào các hệ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn kỵ khí, và hiếu khí để phân hủy các hợp chất hữu cơ [22]. Cấu trúc vòng thơm của hợp chất kháng sinh được sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình sinh trưởng của nấm và vi khuẩn. Phương pháp sinh học có khả năng loại bỏ các hợp chất kháng sinh với độ chọn lọc cao, hiệu quả cao, chi phí thấp, điều kiện vận hành dễ dàng, và thân thiện môi trường.
Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp là yêu cầu phải thiết lập, duy trì môi trường của hệ nấm, vi khuẩn, và thời gian xử lý dài. Hấp phụ Hấp phụ thường được sử dụng để loại bỏ các tác nhân ô nhiễm trong nước với ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, tiết kiệm chi phí, và có thể tái sử dụng chất hấp phụ. Hiệu quả của quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của các yếu tố sau [23]: (1) Bản chất của chất hấp phụ; (2) Hóa tính của dung dịch; (3) Bản chất của chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, vấn đề giải hấp và tái sử dụng vật liệu sau hấp phụ vẫn còn khó khăn và có thể tạo ra chất ô nhiễm mới.
Quang phân hủy Phương pháp quang phân hủy sử dụng các oxit kim loại với vai trò là chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm có trong nước thải. Tính chất quang của oxit kim loại dựa vào sự giải phóng các điện tử (electron (e‒)) từ vùng hóa trị sang vùng dẫn dưới sự chiếu xạ của ánh sáng có bước sóng thích hợp. Quá trình này tạo thành các e‒ ở vùng dẫn và lỗ trống (hole (h+)) ở vùng hóa trị, từ đó, các cặp e‒ và h+ bắt đầu quá trình quang phân hủy. Các h+ phản ứng với phân tử nước tạo thành các gốc tự do hydroxyl (•OH) và e‒ ở vùng dẫn khử các phân tử oxy tạo ra các gốc tự do (•O2‒).
Các gốc tự do này phản ứng chuyển đổi chất ô nhiễm thành các sản phẩm khoáng hóa đơn giản, CO2, H2O, v. Phương pháp quang phân hủy có các ưu điểm như hiệu quả xử lý cao, thời gian ngắn, quy trình đơn giản, dễ sử dụng, vật liệu có khả năng thu hồi, và tái sử dụng. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là quá trình xử lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện xử lý, vật liệu dễ bị phân hủy, và phạm vi ứng dụng vật liệu hẹp. Phương pháp quang phân hủy với ưu điểm là có thể phân hủy hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O và các axit vô cơ mà tạo ra 4 sản phẩm ô nhiễm thứ cấp.
Do đó, trong luận văn này sử dụng phương pháp quang phân hủy để xử lý chất màu CV. Đồng thời, vật liệu quang phân hủy cũng là yếu tố quan trọng. Vật liệu quang phân hủy Vật liệu quang phân hủy thường là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hấp thu ánh sáng từ quang phổ mặt trời dẫn đến kích thích của e‒ từ vùng hóa trị (valence band (VB)) đến vùng dẫn (conduction band (CB)). Nhiều oxit kim loại đã được sử dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy trong xử lý nước như: TiO2, ZnO, SrTiO3, WO3, Fe2O3, CdS, v.
Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn được thể hiện ở Hình 1. Khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp (hν ≥ Eg), dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các e‒ từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (eCB‒), đồng thời tạo ra lỗ trống (hVB+) ở vùng hóa trị được thể hiện ở Phương trình (1. Quá trình quang phân hủy xảy ra theo hai hướng: Trực tiếp và gián tiếp. Trực tiếp, hVB+ thực hiện quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm được trình bày ở Phương trình (1.
Gián tiếp, eCB‒ kết hợp với O2, hVB+ kết hợp với H2O tạo ra các gốc tự do lần lượt là •O2‒ và •OH được thể hiện ở Phương trình (1.
