MỞ ĐẦU Ngày nay, tình trạng ô nhiễm trong môi trường nước bởi các loại kháng sinh (ciprofloxacin, tetracycline, sulfamethoxazole, sulfadiazine, …) đang ở mức báo động. Kháng sinh là một trong những nhóm hợp chất dược phẩm được kê đơn rộng rãi để phòng ngừa hoặc điều trị bệnh. Những hợp chất kháng sinh thường không chuyển hóa tốt trong cơ thể người và động vật, đồng thời những nhà máy xử lý nước thải (WWTP) cũng chỉ có thể loại bỏ được một phần nào đó những chất kháng sinh này, nên chúng được liên tục thải ra môi trường nước. Điều này dẫn đến sự tồn dư của chúng trong nước, qua đó gây tác động không nhỏ đến chất lượng nguồn nước.
Do đó, đây là mối quan tâm khoa học và xã hội toàn cầu đã khiến các nhà nghiên cứu chú ý đến trong việc tìm ra các phương pháp hiệu quả và có thể áp dụng để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước. Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được xem là một trong những vật liệu mới, có cấu trúc vô cùng đa dạng và có thể được sử dụng để làm chất hấp phụ loại bỏ chất độc môi trường. Tuy nhiên, vật liệu này tương đối kém bền vững, đặc biệt trong môi trường nước. Cacbon được xem như là vật liệu xốp tiêu biểu đáp ứng được yêu cầu trên bởi nó có thể chế tạo dễ dàng từ quá trình nung MOFs, trong khi đạt được dung lượng hấp phụ rất cao.
Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được lựa chọn như là các tiền chất vì quy trình điều chế đơn giản và nhanh chóng để chế tạo cacbon độ xốp cao. Do đó, đề tài đã lựa chọn vật liệu này cho quá trình chế tạo cacbon xốp. Việc nghiên cứu thành công đề tài này sẽ giúp đa dạng hóa các loại vật liệu và phương pháp xử lý môi trường bị ô nhiễm, trong đó ưu tiên các biện pháp, vật liệu thân thiện môi trường, và phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam. Tính mới, tính độc đáo và tính sáng tạo của đề tài là nghiên cứu sử dụng vật liệu cacbon đã thu hút được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm vì chi phí chế tạo vật liệu này thấp, khả năng hấp phụ rất cao và có khả năng tái sử dụng nhiều lần, tuy nhiên các đề tài nghiên cứu về vấn đề này tại Việt Nam còn rất mới mẻ và tiềm năng bởi vì các phương pháp truyền thống khác (xử lý oxy hóa, xử lý xii màng, lọc và ly tâm, phân hủy bằng vi sinh vật …) chưa phát huy hiệu quả vì giá thành cao, hiệu quả thấp, có thể tái gây ô nhiễm môi trường.
Đề tài sử dụng vật liệu cacbon để hấp phụ các chất kháng sinh trong môi trường nước. Bởi vì bề mặt vật liệu chứa rất nhiều nhóm chức giàu điện tử như –OH, –CHO, – Aryl, PhO–, – N=N–, –C=C–, –COO–,. nên chúng có khả năng bắt giữ các phân tử chất kháng sinh. Khác với các phương pháp xử lý khác như oxy hóa nâng cao (sản phẩm phân hủy có thể đi kèm các chất độc hại), phân hủy bằng vi sinh (có thể gây ô nhiễm vi sinh trong nước), lọc bằng màng (tuy hiệu quả khá tốt nhưng chi phí rất cao) …, phương pháp hấp phụ sử dụng cacbon có nhiều tính chất độc đáo như: + Vật liệu thân thiện (không ảnh hưởng xấu) đối với môi trường; + Vật liệu cacbon là vật liệu dị thể, do đó chúng nhanh chóng lắng sau vài phút giúp dễ dàng tách loại ra khỏi môi trường nước; + Chất kháng sinh dễ dàng bị giải hấp phụ ra khỏi vật liệu bằng lượng nhỏ các dung môi thông dụng như ethanol, acid loãng… giúp xử lý chất kháng sinh một cách triệt để hơn, “xanh” hơn; + Vật liệu cacbon có thể tái sử dụng nhiều lần, do dó giúp giảm chi phí cho các hệ thống xử lý nước và thân thiên với môi trường.
Việc nghiên cứu thành công đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4@C dẫn xuất từ Ni2+/Fe3+-MOFs và ứng dụng trong hấp phụ chất kháng sinh” là cơ sở bổ sung vào các quy trình xử lý môi trường nước chứa các chất kháng sinh phổ biến. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON XỐP 1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) MOFs cấu tạo từ hai thành phần chính: các cầu nối hữu cơ (ligand) và ion kim loại.
Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [1]. Do đó, MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng hấp phụ. Các orbital hóa trị của các kim loại chuyển tiếp, trong đó có nhiều orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron.
Vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau. Các ion kim loại thường gặp là Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II), … Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBUs (Secondary building units) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn. Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [1].
MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt. Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Ngoài ra, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ, thời gian, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [2]. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở hình 1.
Cách xây dựng khung MOFs chung SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các cụm kim loại, nhóm carboxylate. Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các ion kim loại – oxygen – cacbon (M – O – C) với những điểm mở rộng (nguyên tử cacbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [3].
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng. Sau đây liệt kê một số SBU điển hình SBUs Hình học topology Tam giác Cu–xanh, C–đen, Kim loại (Nb, Ti, Zr)– Mo–hồng, C–đen, O–đỏ xanh lá, C–đen, O–đỏ O–đỏ, Cl–xanh lá, halogen–nâu Khối tứ diện Rh–màu be, C–đen, Ti–nâu nhạt, C– O–đỏ, N–xanh, Cl– đen, O–đỏ Li–xanh, C–đen, O– xanh lá đỏ Lăng trụ tam giác Kim loại (Fe, Cr, Nb–xanh lá, C–đen, Nd–vàng, Cr–hồng, Ru, Mn, V, Ni, Sc, O–đỏ C–đen, O–đỏ …)–cam, C–đen, O–đỏ Bát diện Co– Ag–vàng, C–đen, Kim loại (Er, Yb, xanh, C–đen, O–đỏ, O–đỏ Nd)–xanh, C–đen, Cl–xanh lá O–đỏ 4 Icosahe dron Co–xanh, C–đen, O– Kim loại (Si, Ge)– Fe–vàng, C–đen, O– đỏ xanh đậm, Zn– đỏ xanh nhạt, C–đen, O–đỏ Tính chất nổi bật của vật liệu MOFs: MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite.
Các MOFs có tính năng vượt trội hơn các vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắt, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại … nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn và những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: hấp phụ, xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí, … MIL thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs). Cấu trúc MIL gồm các cation kim loại hóa trị (III) như vanadi, crôm, sắt, nhôm, gali, indi. liên kết với các cầu nối hữu cơ [4]. Các MOFs này có tâm kim loại mở, tương đối giống với cấu trúc liên kết zeolite, nhưng khác về mặt hóa học như mật độ, kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt.
Hiện nay có rất nhiều vật liệu cùng họ MIL đã và đang được nghiên cứu như MIL−53, MIL−88, MIL−89, MIL−100 và MIL−101. Trong các vật liệu MIL, Fe(III) liên kết với các cầu nối hữu cơ H2BDC tạo ra một cấu trúc MIL−88 linh hoạt dễ dàng thay đổi hình dạng. Công thức của MIL−88 là Fe3O(OH)(H2O)2. MIL−88 được xây dựng bởi đơn vị bát diện gồm kim loại và trimesic (đơn vị thứ cấp).
Những đơn vị này liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ và hình thành hai lỗ trống: các lồng chứa hai hình chóp được phân định bởi năm trimers ở các đỉnh và sáu nhóm dicarboxylate. Các kênh sáu cạnh hẹp dọc trục 5 c được phân định bởi sáu trimers, đỉnh của mỗi trimer chính là nguyên tử trung tâm µ3−O [6]. Trong đó, cụm oxo Fe3 ‐µ3-O thể hiện cấu trúc bát diện với ba nguyên tử sắt, bốn nguyên tử oxi từ dicacboxylat, một nguyên tử oxi µ3O và một oxi từ phối tử cuối (phối tử nước hoặc phối tử halogen) [7]. Thuộc họ MIL−88, MIL−88B được hình thành từ 1,4−benzenedicarboxate và tâm kim loại Fe(III) [8].
Cấu trúc MIL−88B được chứng minh là linh hoạt như các vật liệu MIL−53 [9]. Điều đặc biệt ở đây, so với MIL−53 thì MIL−88B có cấu trúc linh hoạt hơn, dễ dàng thay đổi hình dạng, cấu trúc đóng hay mở tùy theo ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, ánh sáng hoặc các tác động từ bên ngoài. Đặc biệt tuy cùng điều kiện phản ứng, MIL−53 hình thành do sự tạo mầm đồng thể còn MIL−88B tạo mầm dị thể [10]. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 1.
Phương pháp nhiệt dung môi Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp.