Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang và tiềm năng ứng dụng 1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế Phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác giúp cho phản ứng xảy ra. Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa tần số ν của bức xạ điện từ và năng lượng (E) tương ứng của nó, như sau: E = hν (h: hằng số Plank) (1.1) Để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lượng của bức xạ điện từ cần phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn.
Mỗi một photon có một năng lượng (hay bước sóng riêng) kích thích để nâng một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo thành electron vùng dẫn ở trạng thái kích thích (e-CB) và một lỗ trống mang điện tích dương trên vùng hóa trị (h+VB). Các hợp phần mang điện quang sinh này (e-CB và h+VB) hoạt động theo những hướng rất đa dạng tùy thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trường hoạt động của chất bán dẫn. Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả năng tiếp tục hoạt động. Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy nằm trên bề mặt vật liệu để tương tác với các hợp phần bị hấp phụ cho hoặc nhận electron.
Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái kết hợp do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển. Quá trình tái kết hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu [12], [53]. 1 Mô phỏng quá trình xúc tác quang Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình: Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB (C) + h+VB (C) (1.2) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn [3], [21]. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: + hVB + H 2O → HO • + H + (1.7) H2O2 phản ứng tạo ra HO • H 2O2 + h → 2 HO• (1.8) − H 2O2 + eCB → HO• + HO − (1.10) Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc + HO • hVB + HO − → HO• (1.11) HO • oxi hóa các chất hữu cơ: 8 HO• + chat huu co → CO2 + H 2O (1.12) Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh.
Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất bị hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan để sinh ra gốc tự do HO• , tác nhân chính của các quá trình oxi hóa khử nâng cao. Tác nhân oxi hoá HO• mạnh gấp 2 lần so với clo và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp. Có thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO• với một số tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1. 1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh Tác nhân Thế khử chuẩn (eV) Cl2 1,36 HO• 2,80 O 2,42 O3 2,08 H2O2 1,78 O2 1.23 Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO• có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ bền vững, ngoài ra nó còn ưu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần.
Quá trình phân huỷ một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau: Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO• , H2O2, O2 (cơ chế đã được trình bày ở trên). Các gốc và sản phẩm này oxi hoá các thành phần hữu cơ theo cơ chế: BG + * B* A* + B* C* + axit vô cơ Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: 9 R − N = N − R' + HO •→ R − N = N •+ R' − OH R − N = N − R ' + H •→ R − N = N • + R ' − H R − N = N •→ R • + N 2 • R• ⎯⎯⎯ HO → phan huy Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác. Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.
Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang. Do đó việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu [31]. 2 Quá trình quang xúc tác tách nước trên vật liệu xúc tác [31] 1. Tiềm năng của các vật liệu xúc tác quang đã được nghiên cứu Các công trình nghiên cứu chỉ ra rằng năng lượng mặt trời là một nguồn năng lượng sạch, phong phú và có sẵn khắp mọi nơi.
Vì thế đã có nhiều công trình nghiên cứu với nỗ lực nhằm tạo ra loại vật liệu mới sử dụng 10 nguồn kích hoạt là ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả hơn trong các quá trình phản ứng hóa học để tạo ra năng lượng hoặc xử lý môi trường [1].Trong những năm gần đây, các vật liệu xúc tác quang bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nên nguồn năng lượng sạch, tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành hidro và oxi. TiO2 là vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay, nhờ đặc tính lí hoá ổn định, giá thành thấp và dễ tổng hợp. TiO2 ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn lớn (khoảng 3,2 eV) nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV, ngoài ra việc tái tổ hợp các cặp electron và lỗ trống quang sinh khá nhanh nên làm giảm hiệu suất các phản ứng quang xúc tác. Nagaveni và cộng sự đã điều chế TiO2 biến tính bằng các ion của các kim loại chuyển tiếp như W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp [26].
Ismail và các cộng sự đã sử dụng các ion lantanit (Ln3+) La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ và Yb3+ để pha tạp, nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và ứng dụng trong việc phân hủy phẩm nhuộm DB53 [49]. Nhiều nguyên tố phi kim như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được sử dụng để pha tạp, biến tính TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [15]. Gần đây, vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính đã được sử dụng để lai ghép với nhiều vật liệu xúc tác quang khác nhằm thiết lập các hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu có giá trị và phân tách nước để tạo thành hydro. Ví dụ, Lee và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng N làm tác nhân biến tính để gia tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sau đó vật liệu TiO2 biến tính bằng N (N-TiO2) được lai ghép với WO3 để tạo thành hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến để phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ độc hại [17].
Do tính hấp dẫn của công nghệ 11 xử lý nước thải bằng phản ứng quang xúc tác và cùng với xu hướng nghiên cứu của thế giới, nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước đã đẩy mạnh việc biến tính TiO2 cùng với việc tìm ra các vật liệu xúc tác quang mới, đóng góp rất lớn vào lĩnh vực kiểm soát môi trường. Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) - một polyme có cấu trúc như graphit đang thu hút nhiều sự quan tâm trên toàn thế giới. Để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4, có nhiều phương pháp khác nhau, và một trong số đó là pha tạp g-C3N4 bằng phi kim. Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều nguyên tố khác nhau B, O, I,C, P và S đã được tiến hành thành công, kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác quang được cải thiện rất nhiều.
Nhìn chung việc pha tạp thêm nguyên tố C có thể thay thế cầu nguyên tử N trong g-C3N4, trong đó việc pha tạp thêm S, O, I thì có thể thay thế được N trong vòng thơm. Cụ thể việc pha tạp thêm nguyên tố C trên bề mặt chất bán dẫn, dẫn đến sự hình thành một rào cản năng lượng làm khả năng hoạt động của yếu tố thêm vào cao hơn vì nó có khả năng hoạt động như một bẫy electron, làm nâng cao hiệu quả phân tách electron quang sinh và lỗ trống quang sinh để giảm thiểu sự tái tổ hợp của chúng và đem lại thời gian hoạt động lâu dài cho electron. Li và các cộng sự [14] đã chế tạo thành công vật liệu g-C3N4/NiFe2O4. 3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 [14] 12 Từ hình 1.3 có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu composite khá đặc biệt, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 có thể chuyển dịch sang vùng dẫn của spinel NiFe2O4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của spinel NiFe2O4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4.
Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu composite g-C3N4/NiFe2O4 có hoạt tính quang xúc tác rất tốt, có thể hoạt động quang xúc tác cao, ổn định sau 5 lần xúc tác khi có mặt hydro peroxit dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến. Việc thu hồi tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàng nhờ từ tính đặc biệt của g-C3N4/NiFe2O4.