Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks) 1. Khung mạng kim loại – hữu cơ Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ. Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ, việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks).
Như vậy theo định nghĩa trên, Metal-Organic-Frameworks (MOFs) là một phân lớp của "gia đình" CPs. Thuật ngữ ‘metal organic Frameworks’ được định nghĩa bởi Omar Yaghi năm 1995 và nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có sự kết hợp của kim loại và hợp chất hữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều [26]. Vật liệu MOFs đầu tiên được tổng hợp bởi Tomic năm 1965, từ đó đến nay nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng của các cấu trúc MOF mới. MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile.
Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 2500C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1. 1 Nhóm chức năng Ion kim loại Phối tử hữu cơ Hình 1. 1 Cách xây dựng khung MOF chung [26] 8 Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với ion kim loại thường là carboxylates, phosphonates, sulfonates và nitrogen ví dụ như pyridines và imidazoles.
Các chất nối hữu cơ được chọn thường có cấu trúc cứng nhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi alkyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedra kim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loại-oxy. Các polyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs). HKUST-1 Trime FeO6 octahedra của MIL-88 và MIL-101 Hình 1.
2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp [26] Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 (Hong Kong university, structure 1) bao gồm hai nguyên tử Cu liên kết với bốn nhóm cacboxylat và hai phân tử nước. Đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-101 và MIL-88 gồm trime Fe liên kết với ion oxy qua µ3 và liên kết với sáu nhóm cacboxylat. Thực tế có bằng chứng về sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái niệm mạng lưới hóa học được đưa ra sau khi tổng hợp thành công MOFs. Ý tưởng làm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lưới nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O.
Yaghi và cộng sự [29]. Một loạt các cấu trúc MOFs đồng mạng lưới với MOF-5, zinc – terephthalat với bộ khung hình lập phương được giới thiệu bao gồm 16 loại phân tử chất nối hữu cơ khác nhau về chiều dài và nhóm chức năng được trình bày ở Hình 1. 3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF – 5 [29] Từ đó, khái niệm mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu MOFs để thu được các cấu trúc tinh thể có tính chất bề mặt phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Việc sử dụng các chất nối hữu cơ dài có thể dẫn đến sự hình thành các pha liên kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ và kích thước lỗ nhỏ hơn.
Ảnh hưởng lớn nhất đến việc hình thành mạng lưới là làm giảm đường kính các lỗ xốp, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong việc cải thiện hấp phụ khí Hidro. Những nghiên cứu mới về chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, tạo được vật liệu có những cấu trúc mới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn hơn bằng cách thêm các chuỗi alkyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl đã được các nhà nghiên cứu đưa ra trong quá trình tổng hợp vật liệu [26]. Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn vị tế bào lớn, nhóm của giáo sư Férey đã phát triển phương pháp gọi là “sự gắn kết tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs). Đây là những đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ và hữu cơ được gắn kết lại để tạo ra những cấu trúc giả tinh thể.
Giản đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc thu được từ thực nghiệm. Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giả thuyết 10 AASBU được sử dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs [26]. Sự lựa chọn chất nối hữu cơ với các nhóm chức năng xác định có thể tổng hợp được cấu trúc vật liệu MOF với các tính chất riêng biệt như mong muốn. Kitagawa đã tập trung vào hướng nghiên cứu này bằng cách điều chỉnh các chất nối hữu cơ sao cho có sự tương tác thích ứng giữa “vật chủ - khách” đối với một ứng dụng cụ thể.
Một phương pháp thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học hiện nay là sử dụng chất nối hữu cơ chiral nhằm tạo ra môi trường không đối xứng cho các phân tử “khách” đi vào trong mao quản. Ứng dụng của vật liệu MOFs Những đặc trưng lý thú của MOFs như độ bền nhiệt động cao, hàm lượng kim loại nhiều đã được công bố trước đây trong những báo cáo đầu tiên về cacboxylat của các kim loại như kẽm, niken, sắt, nhôm vào năm 1965. Tuy nhiên, như đã mô tả ở trên thì những đặc trưng cấu trúc của MOFs có thể được điều chỉnh phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể. Vì vậy, những ứng dụng của vật liệu MIL-101 có thể chia thành 3 lĩnh vực chính sau [26]: 1.
Lĩnh vực xúc tác So với zeolit, MOFs có độ bền nhiệt động thấp hơn vì vậy chúng thường không được sử dụng trong các quá trình ở nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứng cracking. Bằng chứng đầu tiên về khả năng xúc tác của MOFs là nhóm vinyl trong phản ứng este hóa trên MOF-2 và MOF-5, do số phối trí của Zn đã bão hòa nên thể hiện khả năng este hóa chọn lọc hơi yếu. Do đó, trong quá trình xúc tác thường người ta chọn những kim loại chưa bão hòa số phối trí vì chúng có ảnh hưởng tích cực đến quá trình xúc tác. Xúc tác của vật liệu MOFs chứa Zn đạt hiệu quả nhất đó là sự hoạt hóa alkoxi và cacbon dioxit cho sự hình thành polypropylene carbonate.
Những phản ứng xúc tác với các nhóm khác nhau của MOFs cũng đã được biết đến như phản ứng trùng hợp Ziegler–Natta, phản ứng đóng vòng Diels–Alder, este hóa trans, cyanosilylation của andehit, hidro hóa, đồng phân hóa. Các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác, Bên cạnh đó diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân 11 tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs. Khi gắn các kim loại hoặc các nano oxit kim loại khác nhau trên hệ thống mao quản của MOFs thì có thể biến tính bề mặt vật liệu thành hàng loạt các vật liệu làm xúc tác cho các phản ứng khác nhau. Ví dụ khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe … sẽ tạo thành các xúc tác redox hoặc tạo thành xúc tác dị thể axit rắn, kiềm rắn, xúc tác quang hóa… Các nghiên cứu sâu hơn sau này sẽ chứng minh được giá trị của MOFs trong lĩnh vực ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là về cơ chế xúc tác chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống của lớp vật liệu này.
Lĩnh vực lưu trữ khí MOFs đang giữ kỷ lục về diện tích bề mặt lớn nhất trong các loại vật liệu hiện nay đang được biết đến. Đặc trưng này đã khiến MOFs trở thành ứng cử viên xuất sắc trong các lĩnh vực ứng dụng liên quan đến quá trình lưu trữ khí đặc biệt là lưu trữ khí hidro. Việc lưu trữ khí an toàn và hiệu quả là một trong những tiêu chí quan trọng cho việc ứng dụng các nguồn năng lượng mới trong lĩnh vực điện thoại di động, ô tô cũng như trong các thiết bị điện tử di động khác. Việc lưu trữ khí trong MOFs không chỉ bằng cách làm đầy các mao quản nhỏ khi ở áp suất rất thấp mà còn để lấp đầy thể tích trong các mao quản trung bình ở áp suất tương đối cao hơn, nhưng do diện tích bề mặt riêng của MOFs là khá lớn nên khả năng lưu trữ khí diễn ra thuận lợi hơn một số vật liệu đã biết đến như MCM-41, SBA-15, SBA-16… Ví dụ, MOFs có thể lưu giữ khí metan, propan và các hidrocacbon khác ở nồng độ cao hơn bằng cách lưu trữ chúng trong các bể chứa của MOFs.
Đặc biệt, vật liệu MOFs với các kim loại nhẹ như MIL-53(Al) là những vật liệu hứa hẹn trong tương lai trong lĩnh vực này. Việc lựa chọn nhiệt độ trong quá trình tổng hợp phải phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng, phù hợp với cấu trúc riêng biệt của vật liệu: vật liệu với mật độ lỗ xốp cao phù hợp với việc lưu trữ khí ở nhiệt độ thấp mặc dù lỗ xốp của vật liệu khá nhỏ; với vật liệu có hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao với các tâm hoạt động có sức hút mạnh thì phù hợp cho sự lưu trữ khí ở nhiệt độ phòng. Từ cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, vật liệu MOFs có thể sẽ đưa ra những giải pháp cho các thách thức trong tương lai trong lĩnh vực này. Lĩnh vực chế tạo màng lọc.
Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu của việc tinh chế và làm sạch. Việc chế tạo màng bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste đã được nghiên cứu bởi sự tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin và pyrazine.
