Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu $\text{MS}_2$ (M = Mo, W) với $\text{g-C}_3\text{N}_4$ làm chất xúc tác quang hóa" (Synthesis of $\text{MS}_2$ (M = Mo, W) and their modification with $\text{g-C}_3\text{N}_4$ as photocatalysts) được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Trương Duy Hưởng tại Trường Đại học Quy Nhơn, có sự hợp tác nghiên cứu với Đại học KU Leuven (Vương quốc Bỉ), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Võ Viễn và GS. TS. Enis Leblebici. Luận án thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, mã số đào tạo: 9440119, bảo vệ năm 2021 tại Bình Định.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sự gia tăng của các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp đã làm phát sinh lượng lớn nước thải chứa các chất ô nhiễm hữu cơ nguy hại, khó phân hủy sinh học như phẩm nhuộm công nghiệp (Rhodamine B, Methylene Blue), kháng sinh dư thừa từ nuôi trồng thủy sản và y tế (Enrofloxacin), thuốc bảo vệ thực vật. Các quy trình oxy hóa nâng cao (AOPs), đặc biệt là quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn, được xem là giải pháp tiềm năng nhờ khả năng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ dưới tác dụng của ánh sáng và oxy hòa tan.

Tuy nhiên, chất quang xúc tác truyền thống được nghiên cứu phổ biến nhất là $\text{TiO}_2$ lại tồn tại nhược điểm lớn: năng lượng vùng cấm rộng ($E_g \approx 3{,}2\text{ eV}$ đối với pha anatase), chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại (UV) – vốn chỉ chiếm 4–5% năng lượng quang phổ mặt trời, trong khi vùng ánh sáng khả kiến chiếm tới gần 40% (cao gấp khoảng 8 lần năng lượng vùng UV). Mặc dù các hợp chất dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMDs) như $\text{MoS}_2$ và $\text{WS}_2$ có độ rộng vùng cấm hẹp ($E_g \approx 1{,}35\text{ eV}$ ở dạng khối), có khả năng kích hoạt mạnh dưới ánh sáng khả kiến (400–600 nm), việc sử dụng đơn lẻ các chất này thường bị hạn chế bởi tốc độ tái kết hợp rất nhanh của các cặp electron–lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$).

Bên cạnh đó, các phương pháp tổng hợp phức hợp $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ trước đây chủ yếu sử dụng phương pháp thủy nhiệt, bóc tách hóa học với các tác chất độc hại ($\text{n-butyllithium}$, khí $\text{H}_2\text{S}$, $\text{CS}_2$) hoặc xử lý siêu âm tiêu tốn năng lượng cao, khó mở rộng quy mô. Ở khía cạnh ứng dụng thực tế, các hệ phản ứng dạng bùn lơ lửng (slurry reactor) gặp trở ngại lớn trong khâu thu hồi hạt xúc tác kích thước nanomet, trong khi các hệ xúc tác cố định lại chịu hạn chế về truyền khối và giảm diện tích tiếp xúc. Do đó, việc xây dựng quy trình tổng hợp pha rắn đơn giản, làm rõ cơ chế động học/hấp phụ và thiết kế mô hình pilot tự động hóa có khả năng thu hồi xúc tác bằng phương pháp sa lắng là khoảng trống nghiên cứu trọng tâm mà luận án hướng tới.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Tìm kiếm và phát triển quy trình tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao các vật liệu $\text{MS}_2$ (M = Mo, W) và vật liệu composite $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ có hoạt tính quang hóa dưới vùng ánh sáng khả kiến.
  2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu chế tạo được thông qua phản ứng phân hủy các phẩm nhuộm hữu cơ (Rhodamine B, Methylene Blue) và hợp chất kháng sinh (Enrofloxacin).
  3. Làm sáng tỏ vai trò của quá trình hấp phụ và ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả phân hủy quang xúc tác toàn phần.
  4. Thiết kế, chế tạo và vận hành thử nghiệm một hệ thống pilot quang xúc tác dạng bùn lơ lửng, tích hợp nguồn sáng LED công suất thấp, điều khiển tự động bằng vi mạch Arduino và ứng dụng phương pháp sa lắng tự nhiên tại điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$) để thu hồi vật liệu xúc tác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano $\text{WS}_2$, $\text{MoS}_2$, $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và các hệ composite dị thể $\text{WS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ (ký hiệu $n\text{WCN}$ với $n = 5, 7, 10$), $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ (ký hiệu $\text{MCN}x$ với $x = 1, 2, 3, 5$); các chất ô nhiễm mục tiêu gồm Rhodamine B (RhB), Methylene Blue (MB), Enrofloxacin (ENR).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện tổng hợp pha rắn ở nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ ($\text{N}_2$, $\text{Ar}$); đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong pha lỏng sử dụng nguồn sáng đèn sợi đốt (100 W) và đèn đi-ốt phát quang (Blue LED, bước sóng cực đại $\approx 465\text{ nm}$); nghiên cứu động học, cơ chế bắt gốc tự do và hiệu quả năng lượng theo chuẩn PSTY; chế tạo mô hình thiết bị phản ứng pilot dung tích bể chứa 50 L.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được luận án tổng quan

  • Sự phát triển của vật liệu quang xúc tác: Luận án điểm lại dấu mốc khởi đầu từ công trình của Fujishima và Honda (1972) sử dụng $\text{TiO}_2$ làm anot quang phân tách nước, tiếp nối bởi nghiên cứu của Frank và Bard (1977) ứng dụng $\text{TiO}_2$ để khử ion $\text{CN}^-$ trong nước. Để khắc phục giới hạn vùng cấm của $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$, các hướng nghiên cứu biến tính đã được triển khai gồm: pha tạp kim loại/phi kim, nhạy hóa bằng phẩm nhuộm, ghép đôi dị thể bán dẫn, hoặc phát triển các chất bán dẫn hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến như $\text{Bi}2\text{WO}6$, $\text{BiVO}4$, $\text{Bi}{24}\text{O}{31}\text{Br}{10}$, $\text{Ag}_3\text{PO}_4$, $\text{CaIn}_2\text{O}_4$, $\text{g-C}_3\text{N}_4$.
  • Cấu trúc và tính chất của $\text{MS}_2$ (M = Mo, W): Vật liệu thuộc họ dichalcogenide kim loại chuyển tiếp với cấu trúc phân lớp dạng sandwich $\text{S–M–S}$. MoS2 có các dạng đa hình chính gồm 1H, 1T, 2H và 3R; trong đó pha 2H ở dạng khối là chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp ($E_g \approx 1{,}3\text{ eV}$), khi giảm độ dày xuống đơn lớp 1H thì chuyển thành bán dẫn vùng cấm trực tiếp ($E_g \approx 2{,}1\text{ eV}$). $\text{WS}_2$ dạng khối có $E_g \approx 1{,}35\text{ eV}$ và dạng đơn lớp có $E_g \approx 2{,}0\text{ eV}$.
  • Tổ hợp composite $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$: $\text{g-C}_3\text{N}_4$ là vật liệu polyme hai chiều có $E_g \approx 2{,}7\text{ eV}$, vị trí bờ dải dẫn ($\text{CB}$) ở $-1{,}57\text{ eV}$ và bờ dải hóa trị ($\text{VB}$) ở $+1{,}13\text{ eV}$; trong khi bờ dải dẫn của nano $\text{MoS}_2$ ở $-0{,}1\text{ eV}$ và $\text{VB}$ ở $+1{,}7\text{ eV}$. Sự chênh lệch mức năng lượng này cho phép hình thành tiếp xúc dị thể loại II (Type II heterojunction), giúp electron quang sinh chuyển dịch từ $\text{CB}$ của $\text{g-C}_3\text{N}_4$ sang $\text{CB}$ của $\text{MoS}_2$, đồng thời lỗ trống chuyển từ $\text{VB}$ của $\text{MoS}_2$ sang $\text{VB}$ của $\text{g-C}_3\text{N}_4$, làm giảm xác suất tái kết hợp điện tích.
  • Phương pháp tổng hợp truyền thống: Các công trình trước đây điều chế $\text{MoS}_2$ và $\text{WS}_2$ qua bóc tách cơ học (Scotch-tape), bóc tách hóa học bằng ion liti, bóc tách pha lỏng bằng siêu âm, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), hoặc thủy nhiệt/dung môi nhiệt từ muối molybdat/tungstat và thiourea/thioacetamide ở 200°C trong 24 giờ. Tổng hợp phức hợp $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ thường phải qua quy trình nhiều bước: chế tạo riêng rẽ hai cấu tử rồi phân tán bằng siêu âm cường độ cao, hoặc nung trong dòng khí độc $\text{H}_2\text{S}/\text{CS}_2$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết ba vấn đề chính chưa được xử lý trọn vẹn trong các y văn trước đó:

  1. Thiếu quy trình tổng hợp pha rắn một công đoạn không dùng dung môi độc hại, có khả năng tạo lượng lớn vật liệu composite $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ với liên kết dị thể bền vững.
  2. Vai trò thực sự của quá trình hấp phụ và tương tác điện tích bề mặt (thông qua $\text{pH}_{\text{pzc}}$) đối với động học quang xúc tác phân hủy phẩm nhuộm có cấu trúc cation và lưỡng cực chưa được định lượng rõ ràng.
  3. Thiếu các tiêu chí đánh giá hiệu quả năng lượng thực tế của thiết bị phản ứng (thay vì chỉ dựa vào hằng số tốc độ $k$ hoặc hiệu suất lượng tử $\Phi$) và thiếu mô hình pilot quy mô bán công nghiệp ứng dụng cơ chế sa lắng tự nhiên để thu hồi xúc tác lơ lửng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cơ chế quang xúc tác dị thể 5 giai đoạn: (1) Vận chuyển chất phản ứng từ pha lỏng đến bề mặt chất xúc tác; (2) Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt; (3) Phản ứng quang hóa tại bề mặt tiếp xúc (sinh gốc tự do $\text{HO}^\bullet$, $\text{O}_2^{\bullet-}$ và các quá trình oxy hóa - khử trực tiếp bởi $h^+/e^-$); (4) Giải hấp các sản phẩm trung gian/sản phẩm cuối; (5) Vận chuyển sản phẩm từ bề mặt vào lòng dung dịch.
  • Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood: Đối với hệ phản ứng khuấy trộn liên tục có tốc độ giới hạn bởi phản ứng quang hóa bề mặt: $$r = -\frac{dC}{dt} = \frac{k K C}{1 + K C}$$ Ở nồng độ chất phản ứng rất loãng ($C \ll 1$), phương trình chuyển về dạng phương trình động học bậc một biểu kiến: $$\ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = k_{\text{apparent}} t = k K t$$
  • Chuẩn đánh giá hiệu quả thiết bị phản ứng quang hóa (PSTY - Photochemical Space-Time Yield): Được phát triển bởi Leblebici và cộng sự, tính toán theo công thức: $$\text{PSTY} = \frac{\text{STY}}{\text{LP}} = \frac{k \cdot V}{P}$$ Trong đó $\text{STY}$ là năng suất không gian - thời gian ($\text{day}^{-1}$), $\text{LP}$ là công suất đèn chuẩn hóa ($\text{kW}$), $k$ là hằng số tốc độ phản ứng ($\text{day}^{-1}$), $V$ là thể tích xử lý ($\text{m}^3$), và $P$ là công suất tiêu thụ của nguồn sáng ($\text{kW}$).
  • Điểm điện tích bằng không ($\text{pH}_{\text{pzc}}$): Xác định trạng thái tích điện bề mặt của chất quang xúc tác; bề mặt tích điện dương khi $\text{pH} < \text{pH}{\text{pzc}}$ và tích điện âm khi $\text{pH} > \text{pH}{\text{pzc}}$, quyết định lực hút/đẩy tĩnh điện đối với các phân tử hữu cơ dạng cation ($\text{MB}^+$, $\text{RhB}^+$) hoặc zwitterion.

Phương pháp thực nghiệm và hóa chất

Danh mục hóa chất sử dụng trong nghiên cứu được tổng hợp trong bảng sau:

Tên hóa chất Công thức phân tử Độ tinh khiết Nhà sản xuất
Axit tungstic $\text{H}_2\text{WO}_4$ 98% Merck
Natri molybdat đihydrat $\text{Na}_2\text{MoO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ 99,5% Sigma-Aldrich
Thiourea $\text{CN}_2\text{H}_4\text{S}$ 99% Sigma-Aldrich
Rhodamine B $\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}_3$ 95% Sigma-Aldrich
Methylene Blue $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl}\cdot 3\text{H}_2\text{O}$ 98,5% Sigma-Aldrich
Enrofloxacin $\text{C}{19}\text{H}{22}\text{FN}_3\text{O}_3$ 98% Sigma-Aldrich
Triethanolamine (TEOA) $\text{C}6\text{H}{15}\text{NO}_3$ 99+% Acros Organics
Tert-butyl alcohol (TBA) $\text{C}4\text{H}{10}\text{O}$ 99,5% Merck
p-Benzoquinone (BQ) $\text{C}_6\text{H}_4\text{O}_2$ 98% Sigma-Aldrich
Dimethyl sulfoxide (DMSO) $\text{C}_2\text{H}_6\text{OS}$ 99,9% Sigma-Aldrich
Hydro peroxit $\text{H}_2\text{O}_2$ 35% Merck
Axit clohydric $\text{HCl}$ 0,1 M Reagecon
Natri hydroxit $\text{NaOH}$ 0,1 M Reagecon

Quy trình chế tạo vật liệu

  • Chế tạo $\text{WS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ ($n\text{WCN}$): Nghiền mịn hỗn hợp $\text{H}_2\text{WO}_4$ và thiourea theo các tỷ lệ khối lượng $1:5$, $1:7$, $1:10$; đặt vào chén nung gốm bọc kín bằng giấy nhôm, nung ở 500°C trong 3 giờ trong môi trường khí trơ. Các mẫu thu được ký hiệu tương ứng là 5WCN, 7WCN, 10WCN. Mẫu đối chứng $\text{WS}_2$ được điều chế từ tỷ lệ $1:10$ nung ở 650°C trong dòng khí $\text{N}_2$; mẫu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ nung thiourea nguyên chất ở 500°C trong 3 giờ.
  • Chế tạo $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ ($\text{MCN}x$): Tổng hợp tương tự bằng phản ứng pha rắn giữa $\text{Na}_2\text{MoO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ và thiourea theo các tỷ lệ khảo sát ($x = 1, 2, 3, 5$).

Kỹ thuật đặc trưng và phân tích

  • Phân tích cấu trúc, hình thái và tính chất bề mặt: Nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX mapping), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), quang phổ Raman, phân tích nhiệt trọng trường (TGA), đo diện tích bề mặt riêng và độ xốp theo mô hình Brunauer–Emmett–Teller (BET) bằng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp $\text{N}_2$.
  • Tính chất quang học: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS), phổ huỳnh quang quang học (PL), đo cường độ bức xạ bằng đầu dò quang phổ kế.
  • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác và sản phẩm: Quang phổ kế hấp thụ phân tử UV-Vis Lambda 365, sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC-MS), phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD), thí nghiệm bắt giữ hoạt chất hoạt động bề mặt (radical scavenger trapping).

Trang thiết bị chế tạo mô hình Pilot

Danh mục thiết bị sử dụng để lắp đặt hệ thống pilot quang xúc tác gồm:

Tên thiết bị Mô tả thông số kỹ thuật Số lượng
Bể cấp liệu có cánh khuấy Dung tích 50 L, vật liệu Inox 304 1
Bơm tuần hoàn Công suất 180 W, điện áp 24 V DC 1
Van tự động (Autovalve) Điện áp 24 V, đường kính ống $d = 21\text{ mm}$ 3
Mạch chuyển đổi DC-DC Bộ hiển thị và điều khiển điện áp - dòng điện (V-A) 1
Cảm biến lưu lượng Flow sensor, chuẩn DN 15 1
Nguồn sáng quang hóa Bảng đèn Blue LED, 50 bóng LED/bảng 2

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu (Literature Review)

Chương 1 (22 trang) hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang hóa. Nội dung tập trung vào:

  • Lịch sử phát triển các thế hệ chất quang xúc tác từ $\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$ đến các chất bán dẫn hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến.
  • Đặc tính tinh thể học và quang điện tử của các pha đa hình 1H, 1T, 2H, 3R thuộc họ TMDs ($\text{MoS}_2$, $\text{WS}_2$), giải thích cơ chế chuyển dịch từ vùng cấm gián tiếp sang trực tiếp khi giảm kích thước lớp.
  • Nguyên lý cấu tạo vùng năng lượng và cơ chế chuyển dịch điện tích của dị thể loại II giữa $\text{MS}_2$ và $\text{g-C}_3\text{N}_4$.
  • Phân tích cơ chế động học phản ứng quang xúc tác dị thể, vai trò của các gốc oxy hóa tự do ($\text{HO}^\bullet$, $\text{O}_2^{\bullet-}$), cơ chế hấp phụ bề mặt theo mô hình Langmuir và ảnh hưởng của điện tích bề mặt/pH dung dịch.
  • Đánh giá các nguồn sáng quang hóa (đèn Xenon, đèn thủy ngân, UV-LED, Visible-LED), phân tích ưu thế tiết kiệm điện năng của LED và giới thiệu chuẩn đánh giá PSTY.
  • So sánh ưu nhược điểm giữa thiết bị phản ứng dạng bùn lơ lửng (slurry) và thiết bị phản ứng cố định xúc tác (immobilized), phân tích các kỹ thuật thu hồi xúc tác bằng vi lọc, tuyển nổi, đông tụ và sa lắng trọng lực tại điểm đẳng điện.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm (Experimental Section)

Chương 2 (19 trang) mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các phương pháp phân tích:

  • Quy trình tổng hợp pha rắn một công đoạn cho các mẫu $n\text{WCN}$ ($n = 5, 7, 10$) và $\text{MCN}x$ ($x = 1, 2, 3, 5$).
  • Phương pháp xác định điểm điện tích bằng không ($\text{pH}_{\text{pzc}}$) của xúc tác và đo độ truyền qua quang học.
  • Bố trí hệ phản ứng quang phân hủy quy mô phòng thí nghiệm (thể tích phản ứng 20–90 mL, kiểm soát nhiệt độ bằng bể ổn nhiệt ở 25°C, hộp đen chắn sáng, nguồn sáng LED xanh và đèn sợi đốt 100 W).
  • Quy trình phân tích định lượng phẩm nhuộm RhB, MB và kháng sinh Enrofloxacin bằng đường chuẩn UV-Vis và kỹ thuật HPLC-MS; phương pháp thử nghiệm bắt gốc tự do với TEOA (bắt lỗ trống $h^+$), BQ (bắt $\text{O}_2^{\bullet-}$), TBA (bắt $\text{HO}^\bullet$) và DMSO (bắt electron $e^-$).
  • Thiết kế chi tiết hệ pilot: Sơ đồ nguyên lý gồm bể nạp liệu 50 L, cánh khuấy, cột lắng (settling column), hệ thống đường ống dẫn/nạp lại, cảm biến lưu lượng DN15, hệ van điện từ tự động, nguồn chiếu sáng LED xanh và chương trình lập trình thời gian điều khiển đóng ngắt chu trình tự động trên mạch Arduino.
  • Quy trình khảo sát chế độ dòng chảy rối (turbulent regime) qua số Reynolds ($\text{Re}$), xác định thông lượng xử lý và tỷ lệ thu hồi xúc tác sau quá trình sa lắng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận (Results and Discussions)

Chương 3 (47 trang) trình bày toàn bộ các phát hiện thực nghiệm của luận án:

Đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của vật liệu

  • Hệ $\text{WS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ ($n\text{WCN}$): Giản đồ XRD chứng minh sự hình thành đồng thời của pha $\text{WS}_2$ và $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Ảnh SEM và TEM cho thấy các tấm nano $\text{WS}_2$ phân bố đều trên nền tấm $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Phổ EDX mapping xác nhận sự hiện diện đồng đều của các nguyên tố C, N, S và W trên mẫu 10WCN. Phổ FTIR, Raman và XPS (các pic C 1s, N 1s, S 2p, W 4d, W 4f) khẳng định liên kết dị thể bề mặt bền vững. Phổ DRS UV-Vis chỉ ra độ hấp thụ ánh sáng khả kiến tăng rõ rệt khi đưa $\text{WS}_2$ vào mạng nền $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Phân tích TGA xác nhận độ bền nhiệt của vật liệu composite.
  • Hệ $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ ($\text{MCN}x$): Kết quả XRD, FTIR và XPS (Mo 3d, S 2p) chứng minh pha $\text{MoS}_2$ tích hợp thành công với $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}_2$ BET cho thấy diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu $\text{MCN}x$ biến thiên theo hàm lượng $\text{MoS}_2$. Phổ PL cho thấy cường độ phát quang của mẫu composite (đặc biệt là MCN1) giảm mạnh so với $\text{g-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất, chứng minh sự suy giảm đáng kể tốc độ tái kết hợp của cặp electron–lỗ trống. Đồ thị Tauc Plot xác định độ thu hẹp vùng cấm quang học.

Cân bằng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác

  • Thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp: Trong bóng tối, các hệ xúc tác đạt cân bằng hấp phụ sau khoảng thời gian xác định (khảo sát với MB nồng độ $30\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ trên $n\text{WCN}$; RhB nồng độ $5\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ trên $\text{MCN}x$ và $25\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ trên $\text{MoS}_2$ đơn lẻ).
  • So sánh hoạt tính phân hủy: Mẫu 7WCN cho hoạt tính quang phân hủy MB cao nhất trong hệ $n\text{WCN}$ dưới ánh sáng đèn sợi đốt 100 W. Mẫu MCN1 đạt hiệu suất phân hủy RhB cao nhất dưới ánh sáng LED xanh, tuân theo mô hình động học bậc một biểu kiến.
  • Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác (catalyst loading): Khảo sát nồng độ xúc tác tối ưu cho quá trình phân hủy RhB trên MCN1 và MB trên 7WCN; việc tăng quá mức lượng xúc tác dẫn đến hiện tượng cản trở quang học (light scattering/screening effect), làm giảm độ truyền sâu của photon ánh sáng qua dung dịch.

Vai trò của quá trình hấp phụ và ảnh hưởng của pH dung dịch

  • Đo điểm điện tích bằng không xác định giá trị $\text{pH}_{\text{pzc}}$ của MCN1 và 7WCN.
  • MB tồn tại duy nhất ở dạng cation ($\text{MB}^+$) trong toàn dải pH, do đó hiệu suất hấp phụ và phân hủy quang hóa tăng mạnh ở môi trường pH cao ($\text{pH} > \text{pH}_{\text{pzc}}$) do lực hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm và cation phẩm nhuộm.
  • RhB chuyển đổi giữa dạng cation ($\text{RhB}^+$ ở $\text{pH} < 3{,}1$) và dạng lưỡng cực (zwitterion ở $\text{pH} > 3{,}1$). Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trên MCN1 đạt tối ưu tại pH axit thích hợp (pH 3), nơi lực hút tĩnh điện và khả năng hấp phụ đạt trạng thái thuận lợi nhất.
  • Kết quả khẳng định: Hấp phụ là bước quyết định tốc độ phản ứng; lượng chất ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt càng lớn thì hiệu suất phân hủy quang xúc tác càng cao. Tuy nhiên, nếu sự hấp phụ quá mức xảy ra sẽ chiếm dụng các trung tâm hoạt động quang hóa và cản trở hấp thụ ánh sáng.

Đánh giá chuẩn hiệu quả năng lượng PSTY

  • Tính toán hằng số tốc độ $k$ ở điều kiện tối ưu và xác định giá trị PSTY cho các hệ phản ứng khảo sát.
  • Kết quả chứng minh hệ thống sử dụng nguồn sáng Blue LED đơn sắc công suất thấp đạt chỉ số PSTY vượt trội so với nguồn đèn sợi đốt và đèn Xenon truyền thống, khẳng định ưu thế tiêu thụ điện năng tối thiểu trên một đơn vị khối lượng chất ô nhiễm xử lý.

Cơ chế quang xúc tác và phân hủy kháng sinh

  • Thí nghiệm bắt gốc hoạt tính với TEOA, BQ, TBA, DMSO xác nhận các gốc tự do $\text{O}_2^{\bullet-}$, lỗ trống quang sinh $h^+$ và gốc $\text{HO}^\bullet$ đóng vai trò chủ đạo trong phản ứng cắt mạch phẩm nhuộm. Đề xuất sơ đồ chuyển dịch điện tích dị thể Type II và sản phẩm trung gian (chuyển hóa Rhodamine B thành Rhodamine 110 trước khi khoáng hóa).
  • Phân hủy Enrofloxacin (ENR): Dưới ánh sáng LED xanh tại pH 4 và tải lượng xúc tác $1\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$, dung dịch ENR 5 ppm bị phân hủy nhanh chóng. Phân tích HPLC-MS xác nhận sự biến đổi cấu trúc phân tử ENR theo thời gian chiếu xạ (0h, 4h, 8h) và độ giảm COD đạt mức cao sau 4h phản ứng.

Đánh giá hoạt động hệ pilot và khả năng thu hồi xúc tác

  • Khảo sát độ truyền qua của sóng điện từ bước sóng 800 nm qua huyền phù $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ ($0{,}4\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$) trong quá trình sa lắng.
  • Tại giá trị pH gần điểm đẳng điện ($\text{pH} \approx 3$), các hạt xúc tác kết tụ nhanh chóng, đạt tỷ lệ thu hồi xúc tác cao sau thời gian lắng xác định mà không cần màng vi lọc đắt tiền.
  • Thử nghiệm tái sử dụng (recycling test) xúc tác MCN1 qua nhiều chu kỳ phân hủy RhB cho thấy vật liệu duy trì độ ổn định quang hóa và độ bền cấu trúc cao.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án công bố 04 đóng góp khoa học và thực tiễn cốt lõi:

  1. Phát triển thành công quy trình tổng hợp pha rắn đơn giản: Tổng hợp trực tiếp vật liệu $\text{MS}_2$ (M = Mo, W) và các hệ composite dị thể $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ từ tiền chất natri molybdat đihydrat, axit tungstic và thiourea. Quy trình không sử dụng dung môi phức tạp, thân thiện với môi trường, cho hiệu suất sản phẩm cao, đáp ứng nhu cầu sản xuất lượng lớn vật liệu cho ứng dụng thực tế.
  2. Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa hấp phụ và quang xúc tác: Chứng minh định lượng vai trò của quá trình hấp phụ thông qua khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch và điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$) đối với các dạng tồn tại của phẩm nhuộm (cation, zwitterion). Luận án xác lập nguyên lý: mức độ hấp phụ chất ô nhiễm lên bề mặt xúc tác tỷ lệ thuận với hiệu suất phân hủy quang hóa, nhưng cần kiểm soát ở mức tối ưu để tránh ức chế trung tâm quang hoạt.
  3. Xác lập ưu thế năng lượng của nguồn sáng LED qua chuẩn PSTY: Ứng dụng thành công chuẩn đánh giá hiệu suất không gian - thời gian quang hóa (PSTY), chứng minh đèn LED ánh sáng xanh (Blue LED) là lựa chọn tối ưu về mặt kinh tế và kỹ thuật so với đèn sợi đốt và đèn Xenon, giảm thiểu tối đa chi phí điện năng tiêu thụ.
  4. Thiết kế và chế tạo thành công hệ thống pilot tự động hóa: Xây dựng hoàn chỉnh mô hình thiết bị phản ứng quang xúc tác dạng bùn lơ lửng quy mô bán công nghiệp, tích hợp hệ thống khuếch tán khí làm giàu oxy hòa tan, nguồn chiếu xạ LED công suất thấp, điều khiển chu trình tự động bằng vi mạch Arduino và ứng dụng kỹ thuật sa lắng tự nhiên tại điểm đẳng điện để thu hồi xúc tác hiệu quả.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

  • Các thử nghiệm phân hủy quang xúc tác và đánh giá hiệu năng trên mô hình pilot chủ yếu được tiến hành trên môi trường nước nhân tạo chứa đơn cấu tử ô nhiễm (từng loại phẩm nhuộm RhB, MB hoặc kháng sinh ENR riêng biệt) ở nồng độ xác định trong phòng thí nghiệm.
  • Quá trình thu hồi xúc tác bằng phương pháp sa lắng tự nhiên đòi hỏi phải điều chỉnh pH dung dịch về gần vùng điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$) của vật liệu, điều này làm phát sinh thêm công đoạn châm hóa chất điều chỉnh pH trong chu trình xử lý.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng thử nghiệm xử lý trên các nguồn nước thải công nghiệp và nước thải nuôi trồng thủy sản thực tế có thành phần hóa học phức tạp, độ đục cao và chứa hỗn hợp nhiều hợp chất ô nhiễm đồng thời.
  • Tối ưu hóa thiết kế buồng phản ứng pilot nhằm nâng cao thông lượng dòng chảy và nghiên cứu tích hợp hệ thống thu hồi xúc tác liên tục.
  • Khảo sát khả năng thay thế nguồn sáng nhân tạo bằng nguồn bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên trực tiếp trong điều kiện thời tiết ngoài trời để tiếp tục cắt giảm chi phí năng lượng.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên ngành Hóa học (Hóa lý, Hóa vật liệu): Luận án cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về kỹ thuật tổng hợp pha rắn điều khiển tỷ lệ thành phần của vật liệu bán dẫn phân lớp TMDs/g-$\text{C}_3\text{N}_4$; phương pháp phân tích đặc trưng đa kỹ thuật (XRD, XPS, TEM, BET, PL); và quy trình nghiên cứu cơ chế chuyển dịch điện tích dị thể Type II cùng kỹ thuật bẫy gốc tự do.
  • Đối với kỹ sư và nhà nghiên cứu ngành Kỹ thuật Hóa học & Môi trường: Công trình cung cấp phương pháp luận thực tế về việc áp dụng chỉ số PSTY để tính toán, so sánh hiệu quả năng lượng giữa các loại nguồn sáng và cấu hình buồng phản ứng; bản thiết kế chi tiết và mã điều khiển Arduino cho hệ thống pilot quang hóa dạng bùn lơ lửng có khả năng ứng dụng trực tiếp vào xử lý nước thải dệt nhuộm và y tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp tổng hợp vật liệu composite $\text{WS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ trong luận án có ưu điểm gì so với các công trình trước đây?

Quy trình của luận án sử dụng phản ứng pha rắn một công đoạn: phối trộn trực tiếp axit tungstic ($\text{H}_2\text{WO}_4$) và thiourea theo tỷ lệ khối lượng xác định rồi nung ở 500°C trong 3 giờ dưới môi trường khí trơ. Phương pháp này loại bỏ hoàn toàn các bước thủy nhiệt kéo dài (24h), không cần dung môi hữu cơ, không sử dụng dòng khí độc $\text{H}_2\text{S}$ hay $\text{CS}_2$ và không đòi hỏi thiết bị bóc tách siêu âm cường độ cao, giúp dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu mà vẫn đảm bảo tiếp xúc dị thể bền vững.

2. Tại sao giá trị pH dung dịch lại ảnh hưởng trái ngược nhau đối với sự phân hủy của Methylene Blue (MB) và Rhodamine B (RhB)?

Do sự khác biệt về điện tích phân tử và điểm điện tích bằng không ($\text{pH}_{\text{pzc}}$) của chất xúc tác:

  • MB chỉ tồn tại ở dạng cation ($\text{MB}^+$) trong mọi môi trường pH. Khi $\text{pH} > \text{pH}_{\text{pzc}}$, bề mặt xúc tác tích điện âm, tạo lực hút tĩnh điện mạnh với cation $\text{MB}^+$, làm tăng lượng hấp phụ và tăng tốc độ phân hủy quang hóa.
  • RhB tồn tại ở dạng cation ($\text{RhB}^+$) khi $\text{pH} < 3{,}1$ và chuyển sang dạng lưỡng cực (zwitterion) khi $\text{pH} > 3{,}1$. Sự phân hủy RhB đạt tối ưu tại vùng pH axit thích hợp (pH 3), nơi trạng thái tích điện của bề mặt và dạng tồn tại của phân tử RhB tạo điều kiện hấp phụ thuận lợi nhất.

3. Chỉ số PSTY (Photochemical Space-Time Yield) phản ánh điều gì và tại sao lại ưu việt hơn hằng số tốc độ $k$?

Hằng số tốc độ $k$ chỉ phản ánh tốc độ chuyển hóa hóa học trong một điều kiện thể tích và công suất chiếu sáng cố định. Ngược lại, chỉ số PSTY ($= k \cdot V / P$) chuẩn hóa tốc độ phản ứng theo cả thể tích xử lý ($V$) và công suất tiêu thụ điện của nguồn sáng ($P$). Do đó, PSTY cung cấp thước đo toàn diện về hiệu quả kinh tế - năng lượng của toàn bộ hệ thiết bị phản ứng, chứng minh khách quan tính ưu việt của đèn Blue LED công suất thấp so với các loại đèn cao áp tiêu tốn điện năng.

4. Hệ thống pilot quang xúc tác trong luận án giải quyết vấn đề thu hồi hạt xúc tác nano lơ lửng bằng cách nào?

Thay vì sử dụng hệ màng vi lọc đắt tiền dễ bị tắc nghẽn hoặc cố định xúc tác lên giá thể (làm giảm diện tích bề mặt hoạt động), hệ pilot của luận án ứng dụng phương pháp sa lắng tự nhiên tại điểm đẳng điện ($\text{pH}{\text{pzc}}$). Khi điều chỉnh pH dung dịch về gần giá trị $\text{pH}{\text{pzc}}$, lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt nano bị triệt tiêu, khiến các hạt xúc tác nhanh chóng kết tụ lại thành các bông cặn lớn hơn và lắng xuống đáy cột lắng, cho phép thu hồi tỷ lệ lớn vật liệu để tái sử dụng thông qua hệ thống van tự động điều khiển bằng Arduino.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trương Duy Hưởng đã phát triển thành công quy trình tổng hợp pha rắn đơn giản, quy mô lớn cho các hệ vật liệu quang xúc tác dị thể $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{WS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế tương tác tĩnh điện và vai trò quyết định của bước hấp phụ đối với động học phân hủy phẩm nhuộm và kháng sinh, đồng thời khẳng định tính ưu việt về hiệu quả năng lượng của nguồn sáng Blue LED thông qua chuẩn PSTY. Hệ thống pilot tự động hóa được thiết kế và vận hành thành công với cơ chế thu hồi xúc tác bằng sa lắng trọng lực tại điểm đẳng điện, tạo tiền đề thực tiễn quan trọng cho việc ứng dụng công nghệ quang xúc tác dị thể vào xử lý nước thải công nghiệp.