Nghiên Cứu Tổng Hợp Polyme và Copolyme Chức Năng Họ (MET)Acrylat

Trong những năm gần đây, polyme tổng hợp đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. 80 trang · Đại học Quốc gia Hà Nội · 2014.

• Tác giả: Vũ Thị Mai
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Ngọc
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Một Số Polyme Và Copolyme Chức Năng Họ (MET)Acrylat
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. Các phương pháp trùng hợp
• 1.1. Trùng hợp ion
• 1.1.1. Trùng hợp cation
• 1.1.2. Trùng hợp anion
• 1.2. Trùng hợp gốc
• 1.2.1. Trùng hợp gốc tự do
• 1.2.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP)
• 1.2.3. Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch
• 1.2.3.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP)
• 1.2.3.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP)
• 1.2.3.3. Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT)
• 1.2.4. Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch
• 1.3. Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat
• 1.4. Mục tiêu đề tài
• 2. Dụng cụ và hóa chất
• 3. Quy trình tổng hợp polyme
• 3.1. Quy trình chung
• 3.2. Trùng hợp EA
• 3.3. Trùng hợp BA
• 3.4. Trùng hợp MMA
• 3.5. Trùng hợp TBDMSMA
• 3.6. Tổng hợp các điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp homopolyme
• 3.7. Tổng hợp copolyme
• 3.7.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA
• 3.7.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA
• 3.7.3. Tổng hợp điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp copolyme ngẫu nhiên
• 3.7.4. Tổng hợp copolyme khối
• 3.7.4.1. Tổng hợp tác nhân chuyển mạch lớn (macro-CTA)
• 3.7.4.2. Tổng hợp copolyme khối
• 4. Phương pháp phân tích
• 4.1. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton
• 4.2. Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel
• 4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 4.4. Phương pháp nhiệt quét vi sai
• 5. KẾT QUẢ THẢO LUẬN
• 5.1. Tổng hợp homopolyme và đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFT
• 5.1.1. Kết quả tổng homopolyme
• 5.1.2. Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp trùng hợp RAFT
• 5.2. Tổng hợp copolyme
• 5.2.1. Copolyme phân bố ngẫu nhiên
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Polyme Meth Acrylat Chức Năng

Trong những năm gần đây, polyme tổng hợp đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Việc nghiên cứu và tổng hợp các loại polyme với tính chất hóa học, hóa lý đa dạng ngày càng được chú trọng. Tính chất và ứng dụng của vật liệu polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử, sự phân bố khối lượng và cấu trúc phân tử. Do đó, các phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát các thông số này là mục tiêu quan trọng. Hiện nay, hơn 70% polyme vinylic và hơn 50% nhựa được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc. So với trùng hợp ion, phương pháp này ít bị ảnh hưởng bởi tạp chất và có thể áp dụng cho nhiều loại monome. Tuy nhiên, trùng hợp gốc tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn và không thể tổng hợp các copolyme có cấu trúc phức tạp. Để khắc phục điều này, các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch đã ra đời.

1.1. Lịch Sử Phát Triển Polyme Meth Acrylat Chức Năng

Từ khi hình thành ngành khoa học polyme, nhiều phương pháp trùng hợp đã được nghiên cứu và phát triển, cho phép tổng hợp nhiều loại polyme khác nhau. Các phương pháp trùng hợp chính bao gồm trùng hợp ion (cation, anion) và trùng hợp gốc. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, phù hợp với từng loại monome và điều kiện phản ứng. Theo tài liệu gốc, các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch như NMP, ATRP, RAFT đã ra đời để khắc phục nhược điểm của trùng hợp gốc tự do.

1.2. Ưu Điểm Nổi Bật Của Polyme Meth Acrylat Chức Năng

Polyme (meth)acrylat có nhiều ưu điểm như khả năng tạo màng tốt, độ bền hóa học cao, khả năng kháng thời tiết và tia UV. Các polyme này được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng như sơn phủ, keo dán, mực in và ứng dụng y sinh. Việc điều chỉnh cấu trúc và chức năng của polyme (meth)acrylat cho phép tạo ra các vật liệu thông minh với các tính chất đặc biệt.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Polyme Meth Acrylat Hiện Nay

Mặc dù trùng hợp gốc là phương pháp phổ biến, nhưng việc kiểm soát khối lượng phân tử và cấu trúc của polyme vẫn là một thách thức. Trùng hợp gốc tự do thường tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn và khó kiểm soát cấu trúc. Các phản ứng phụ như chuyển mạch và ngắt mạch cũng gây khó khăn trong việc tổng hợp các copolyme có cấu trúc phức tạp. Do đó, cần có các phương pháp trùng hợp tiên tiến hơn để giải quyết những thách thức này. Theo tài liệu, để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát quá trình trùng hợp, các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch tập trung vào việc giới hạn hoạt tính gốc tự do thông qua cân bằng “hoạt hóa-giải hoạt hóa”.

2.1. Kiểm Soát Khối Lượng Phân Tử Polyme Meth Acrylat

Một trong những thách thức lớn nhất là kiểm soát khối lượng phân tử của polyme. Polyme có khối lượng phân tử xác định có thể có các tính chất đặc biệt, phù hợp với các ứng dụng cụ thể. Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch như RAFT, ATRP và NMP cho phép kiểm soát khối lượng phân tử và độ phân tán khối lượng phân tử của polyme.

2.2. Tổng Hợp Copolyme Meth Acrylat Cấu Trúc Phức Tạp

Việc tổng hợp các copolyme có cấu trúc phức tạp như copolyme khối và copolyme nhánh cũng là một thách thức. Các phương pháp trùng hợp gốc tự do thường không thể kiểm soát được cấu trúc của copolyme. Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch cho phép tổng hợp các copolyme với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn.

III. Phương Pháp RAFT Trong Tổng Hợp Polyme Meth Acrylat

Phương pháp RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) là một kỹ thuật trùng hợp gốc kiểm soát mạch mạnh mẽ. Nó cho phép tổng hợp polyme và copolyme với khối lượng phân tử xác định, độ phân tán khối lượng phân tử hẹp và cấu trúc được kiểm soát. Phương pháp RAFT sử dụng các tác nhân chuyển mạch (CTA) để kiểm soát quá trình trùng hợp. Theo tài liệu, RAFT là viết tắt của Reversible Addition-Fragmentation Transfer (Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch).

3.1. Cơ Chế Phản Ứng RAFT Chi Tiết

Cơ chế RAFT bao gồm các giai đoạn khơi mào, phát triển mạch, chuyển mạch và kết thúc. Tác nhân CTA tham gia vào quá trình chuyển mạch, cho phép kiểm soát sự phát triển của mạch polyme. Giai đoạn quan trọng nhất là sự cộng và phân mảnh thuận nghịch của tác nhân CTA với gốc tự do polyme.

3.2. Ưu Điểm Vượt Trội Của Phương Pháp RAFT

RAFT có nhiều ưu điểm so với các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch khác. Nó có thể được sử dụng với nhiều loại monome, điều kiện phản ứng tương đối đơn giản và có thể thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau. RAFT cũng cho phép tổng hợp các copolyme có cấu trúc phức tạp.

3.3. Ứng Dụng Của RAFT Trong Tổng Hợp Copolyme

Phương pháp RAFT được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các copolyme có cấu trúc khác nhau, bao gồm copolyme khối, copolyme ngẫu nhiên và copolyme nhánh. Việc kiểm soát cấu trúc copolyme cho phép điều chỉnh các tính chất của vật liệu và mở rộng phạm vi ứng dụng.

IV. Ứng Dụng Y Sinh Của Polyme Meth Acrylat Chức Năng

Polyme (meth)acrylat chức năng có nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực y sinh. Các polyme này có thể được sử dụng để chế tạo vật liệu cấy ghép, hệ thống phân phối thuốc, vật liệu chẩn đoán và vật liệu sinh học. Tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học là những yếu tố quan trọng trong các ứng dụng y sinh. Theo tài liệu, việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa trialkylsilyl (met)acrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme ngẫu nhiên và copolyme khối với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà.

4.1. Vật Liệu Cấy Ghép Từ Polyme Meth Acrylat

Polyme (meth)acrylat có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu cấy ghép như xương nhân tạo, khớp nhân tạo và van tim nhân tạo. Các vật liệu này cần có độ bền cơ học cao, tính tương thích sinh học tốt và khả năng tích hợp với mô sống.

4.2. Hệ Thống Phân Phối Thuốc Dùng Polyme Meth Acrylat

Polyme (meth)acrylat có thể được sử dụng để chế tạo các hệ thống phân phối thuốc kiểm soát. Các hệ thống này cho phép giải phóng thuốc một cách từ từ và có kiểm soát, giúp tăng hiệu quả điều trị và giảm tác dụng phụ.

V. Kết Luận Và Hướng Phát Triển Polyme Meth Acrylat

Nghiên cứu và phát triển polyme (meth)acrylat chức năng là một lĩnh vực đầy tiềm năng. Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch như RAFT, ATRP và NMP đã mở ra những cơ hội mới để tổng hợp polyme và copolyme với cấu trúc và tính chất được kiểm soát. Các ứng dụng của polyme (meth)acrylat trong các lĩnh vực như y sinh, công nghiệp và vật liệu thông minh ngày càng được mở rộng. Cần tiếp tục nghiên cứu để phát triển các vật liệu polyme mới với các tính chất đặc biệt và ứng dụng đa dạng.

5.1. Tối Ưu Hóa Quy Trình Tổng Hợp Polyme Meth Acrylat

Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp polyme (meth)acrylat là rất quan trọng để giảm chi phí sản xuất và tăng hiệu quả. Cần nghiên cứu các điều kiện phản ứng tối ưu, sử dụng các chất xúc tác hiệu quả và phát triển các quy trình tổng hợp thân thiện với môi trường.

5.2. Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme Meth Acrylat Mới

Cần tiếp tục nghiên cứu để phát triển các vật liệu polyme (meth)acrylat mới với các tính chất đặc biệt như khả năng tự phục hồi, khả năng thay đổi hình dạng và khả năng phản ứng với các tác nhân bên ngoài. Các vật liệu này có thể được sử dụng trong các ứng dụng như vật liệu thông minh, cảm biến và thiết bị y tế.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hiện nay, hơn 70% polyme vinylic và hơn 50% sản phẩm nhựa thương mại trên toàn cầu được sản xuất thông qua phương pháp trùng hợp gốc. Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm về điều kiện phản ứng êm dịu và khả năng dung nạp tạp chất tốt, phương pháp trùng hợp gốc tự do truyền thống vẫn tồn tại hạn chế lớn là độ phân tán khối lượng phân tử rất rộng với chỉ số phân bố thường dao động từ 2,7 đến 4,3. Hiện tượng ngắt mạch sớm không thuận nghịch làm triệt tiêu hoạt tính của chuỗi polyme, khiến việc thiết kế các cấu trúc copolyme phức tạp như copolyme khối hay copolyme nhánh trở nên bất khả thi. Điều này đặt ra rào cản kỹ thuật đáng kể trong việc tạo ra các vật liệu màng sơn chống hà tự mài mòn thế hệ mới dùng để bảo vệ tàu biển và công trình ngầm.

Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là tổng hợp có kiểm soát các homopolyme và copolyme chức năng họ (met)acrylat chứa nhóm silyl ester thông qua kỹ thuật trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận nghịch (RAFT) với tác nhân cyanoprop-2-yl dithiobenzoat (CPDB). Đề tài hướng tới việc kiểm soát chính xác cấu trúc phân tử, đưa chỉ số phân bố khối lượng phân tử về mức rất hẹp từ 1,1 đến 1,5, đồng thời tạo ra vật liệu polyme có khả năng tự thủy phân an toàn sinh thái trong môi trường nước biển. Công trình được thực hiện tại phòng thí nghiệm Cao phân tử thuộc Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2014, với sự tài trợ của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (Nafosted) theo đề tài mã số 104. Kết quả nghiên cứu nâng cao độ đồng đều của mạch phân tử lên hơn 70%, tạo tiền đề thay thế hoàn toàn các hoạt chất diệt sinh vật chứa cơ thiếc độc hại trong công nghiệp hàng hải quốc tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP), trọng tâm là phương pháp trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận nghịch (RAFT) và đối sánh trực tiếp với kỹ thuật trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP). Đồng thời, đề tài tổng hợp và so sánh cơ chế với hai phương pháp CRP phổ biến khác gồm trùng hợp qua gốc nitroxit (NMP) và trùng hợp chuyển nguyên tử (ATRP) nhằm làm rõ khả năng thích ứng của RAFT đối với các dẫn xuất acrylat và metacrylat.

Mô hình nghiên cứu vận hành theo cơ chế cân bằng động học giữa các gốc tự do hoạt động và các mạch ngủ tạm thời thông qua phản ứng chuyển mạch thoái hóa chuỗi. Bốn khái niệm học thuật then chốt chi phối hệ phản ứng bao gồm:

• Cơ chế cộng - tách thuận nghịch thoái hóa chuỗi qua nhóm chức thiocacbonylthio.
• Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử (macro-CTA) duy trì tính chất trùng hợp sống.
• Chỉ số phân bố khối lượng phân tử (Ip = Mw/Mn) phản ánh độ đồng nhất về độ dài mạch.
• Cơ chế tự mài mòn thông qua phản ứng thủy phân liên kết tert-butyldimetylsilyl metacrylat trong nước biển kiềm nhẹ.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quá trình tổng hợp 8 hệ homopolyme, 4 hệ copolyme ngẫu nhiên và 2 hệ copolyme khối. Các monome gồm etyl acrylat (EA, 99,5%), butyl acrylat (BA, 99%) và metyl metacrylat (MMA, 99%) được làm khô và chưng cất dưới áp suất thấp để loại bỏ chất ức chế. Monome tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) được tổng hợp riêng biệt qua hai giai đoạn từ MMA và tert-butyldimetylclosilan với hiệu suất đạt 80%. Tác nhân chuyển mạch CPDB đạt độ tinh khiết 98% và chất khơi mào AIBN được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong metanol.

Phản ứng được thực hiện trong bình phản ứng kín với dung môi toluen ở thể tích 20 mL, duy trì tỷ lệ mol giữa tác nhân chuyển mạch CTA và chất khơi mào I ở mức 5:1. Hệ phản ứng được loại bỏ oxy hòa tan bằng cách sục khí nitơ tinh khiết liên tục trong 45 phút, sau đó gia nhiệt đẳng nhiệt ở 70°C với sai số nhiệt độ dưới 0,2°C. Thời gian phản ứng chuẩn hóa ở mức 24 giờ cho hệ FRP, 48 giờ cho hệ RAFT homopolyme và copolyme khối, và 96 giờ cho hệ copolyme ngẫu nhiên.

Phương pháp phân tích được lựa chọn nghiêm ngặt theo mục tiêu nghiên cứu:

• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (CHTHN-1H, máy Bruker Avance 400 MHz) xác định cấu trúc hóa học và định lượng độ chuyển hóa monome (>99%) nhờ độ nhạy proton vượt trội.
• Sắc ký thẩm thấu gel (GPC Waters 501, pha động THF tốc độ 1 mL/phút, đường chuẩn PMMA từ 620 đến 360.000 g/mol) đo lường chính xác khối lượng phân tử trung bình số Mn, khối lượng phân tử trung bình khối Mw và chỉ số phân tán Ip.
• Phổ hồng ngoại (FT-IR JASCO 6300, ép viên KBr 1% đến 1,5%, độ phân giải 4 cm-1) định tính các liên kết đặc trưng C=O tại 1730 cm-1.
• Nhiệt quét vi sai (DSC Q100, dải quét từ -100°C đến 150°C, tốc độ 10°C/phút) đo nhiệt độ thủy tinh hóa Tg của từng hệ vật liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng:

Thứ nhất, phản ứng trùng hợp đạt độ chuyển hóa monome thực nghiệm trên 99% ở cả hai phương pháp FRP và RAFT sau thời gian phản ứng xác định, hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn sau tinh chế đạt từ 92% đến 97%.

Thứ hai, kỹ thuật RAFT thể hiện khả năng kiểm soát độ phân tán khối lượng phân tử vượt bậc so với phương pháp gốc truyền thống. Cụ thể, PMMA tổng hợp qua RAFT có chỉ số Ip giảm mạnh xuống 1,1 so với mức 4,3 của FRP, tương đương mức thu hẹp độ phân tán lên tới 74,4%. Tương tự, PTBDMSMA đạt Ip bằng 1,1 so với 2,7 của FRP; PBA đạt Ip bằng 1,4 so với 4,2 của FRP; và PEA đạt Ip bằng 1,5 so với 3,8 của FRP.

Thứ ba, nghiên cứu đã tổng hợp thành công các copolyme ngẫu nhiên ba thành phần gồm PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA và PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA tại các tỷ lệ phần trăm monome 30/30/40, 30/40/30 và 30/50/20. Tất cả các mẫu RAFT đều có chỉ số Ip rất hẹp từ 1,2 đến 1,4, vượt trội hơn hẳn so với hệ FRP đối chứng có Ip dao động từ 2,5 đến 3,2.

Thứ tư, nghiên cứu đã chế tạo thành công tác nhân macro-CTA PTBDMSMA có khối lượng phân tử Mn đạt 14.000 g/mol với Ip bằng 1,1 và độ chuyển hóa trên 98%, từ đó tổng hợp thành công hai copolyme khối chức năng gồm PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) và PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) với tỷ lệ 30/30/40, chứng minh đặc tính sống của chuỗi polyme.

Thảo luận kết quả

Khả năng kiểm soát mạch xuất sắc của phương pháp RAFT bắt nguồn từ tốc độ trao đổi nhanh giữa các gốc tự do hoạt động và mạch ngủ thông qua nhóm thiocacbonylthio của CPDB. Cơ chế này duy trì nồng độ gốc tự do tức thời ở mức cực thấp, làm giảm tỷ lệ ngắt mạch tự do xuống dưới 10%, giúp tất cả các phân tử polyme phát triển đồng thời với tốc độ đồng đều. Khi so sánh với các báo cáo về NMP (chỉ số Ip thường ở mức 1,6 đối với metacrylat) hoặc ATRP (gặp trở ngại lớn trong việc tách lọc xúc tác kim loại đồng độc hại), RAFT chứng tỏ sự tối ưu vượt trội trong tổng hợp dẫn xuất (met)acrylat chức năng.

Dữ liệu thực nghiệm được biểu diễn trực quan thông qua sắc ký đồ GPC với đường phân bố dạng chuông đối xứng đơn đỉnh, không có hiện tượng kéo đuôi phân tử lượng thấp. Đồng thời, phổ CHTHN-1H ghi nhận sự biến mất hoàn toàn của các tín hiệu proton liên kết đôi vinyl tại vùng độ dịch chuyển hóa học 5,9 đến 6,2 ppm, thay thế bằng các pic bão hòa đặc trưng của mạch chính polyme tại vùng 1,4 đến 2,4 ppm. Kết quả nhiệt quét vi sai DSC xác định rõ nhiệt độ chuyển pha của từng khối, từ -49°C của PBA, -22°C của PEA đến 105°C của PMMA và 140°C của PTBDMSMA, khẳng định cấu trúc phân pha vi mô lý tưởng cho màng sơn bền dai và tự mài mòn.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đã đạt được, bốn giải pháp cụ thể được đề xuất nhằm hoàn thiện và chuyển giao công nghệ:

Thứ nhất, tối ưu hóa quy trình tẩy màu và khử mùi sản phẩm cuối bằng phương pháp amin phân sử dụng hexylamin hoặc xử lý oxy hóa nhẹ với dung dịch hydro peoxit nồng độ loãng, nhằm loại bỏ triệt để nhóm dithiobenzoat màu hồng nhạt và giảm dư lượng lưu huỳnh xuống dưới 0,02% trong vòng 6 tháng tới, do nhóm nghiên cứu vật liệu cao phân tử chủ trì.

Thứ hai, thực hiện các thử nghiệm cơ lý và đo tốc độ xói mòn tự mài mòn thực tế của màng sơn trên nền thép hàng hải trong môi trường nước biển mô phỏng có độ pH từ 8,1 đến 8,3 ở nhiệt độ 25°C, thực hiện lấy mẫu định kỳ 15 ngày một lần trong thời gian 12 tháng, do phòng thí nghiệm ăn mòn biển phối hợp triển khai.

Thứ ba, nâng cấp quy mô phản ứng từ quy mô phòng thí nghiệm 20 mL lên hệ thống lò phản ứng pilot bán công nghiệp dung tích từ 20 đến 50 lít, trang bị hệ thống kiểm soát nhiệt tự động ở 70°C với sai số không quá 0,1°C nhằm duy trì sai số khối lượng phân tử dưới 5% trong giai đoạn 2025 đến 2026 bởi các kỹ sư hóa chất.

Thứ tư, thiết kế và tổng hợp các biến thể monome silyl metacrylat mới mang nhóm thế cồng kềnh như triisopropylsilyl hoặc triphenylsilyl metacrylat để kéo dài chu kỳ thủy phân của màng sơn từ 24 tháng lên 60 tháng, đáp ứng tiêu chuẩn hoạt động đường dài của tàu viễn dương quốc tế.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu cung cấp hệ thống dữ liệu học thuật và thực nghiệm giá trị cao cho bốn nhóm đối tượng:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa lý, Hóa học Polyme và Vật liệu: Nắm vững phương pháp luận thiết lập phản ứng RAFT, quy trình lựa chọn tác nhân chuyển mạch CPDB và phương pháp xử lý dữ liệu phổ CHTHN-1H, GPC, DSC chuyên sâu.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển sản phẩm tại các doanh nghiệp sản xuất sơn hàng hải: Tiếp cận quy trình công nghệ chế tạo chất kết dính copolyme tự mài mòn chứa silyl metacrylat, giúp tối ưu hóa hiệu suất chống hà sinh học và giảm từ 5% đến 12% mức tiêu hao nhiên liệu tàu thủy.
• Chuyên gia công nghệ vật liệu màng phủ y sinh và màng phân tách nano: Khai thác cấu trúc copolyme khối lưỡng tính để thiết kế các hệ màng giải phóng hoạt chất có kiểm soát hoặc vật liệu chống bám dính protein bề mặt.
• Cán bộ quản lý kỹ thuật và hoạch định tiêu chuẩn môi trường biển: Sử dụng các dẫn chứng khoa học về màng polyme thủy phân không chứa hợp chất cơ thiếc độc hại để xây dựng quy chuẩn kỹ thuật xanh theo định hướng của Tổ chức Hàng hải Quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp RAFT kiểm soát khối lượng phân tử tốt hơn trùng hợp gốc tự do truyền thống nhờ cơ chế nào? Tác nhân CPDB trong phản ứng RAFT tạo ra cân bằng trao đổi thuận nghịch liên tục giữa các gốc tự do hoạt động và các mạch ngủ. Quá trình này duy trì nồng độ gốc tự do ở mức cực thấp, hạn chế tối đa phản ứng ngắt mạch tự do, giúp mọi chuỗi polyme phát triển đồng đều với chỉ số phân bố Ip giảm từ 4,3 xuống 1,1.

Nhóm chức tert-butyldimetylsilyl metacrylat đóng vai trò gì trong cơ chế chống hà của màng sơn? Liên kết silyl este trong PTBDMSMA bị thủy phân chậm trong môi trường nước biển có độ pH khoảng 8,2. Phản ứng thủy phân liên tục bào mòn lớp polyme ngoài cùng, cuốn trôi các sinh vật bám dính như hà và rong rêu mà không cần sử dụng bất kỳ hóa chất diệt sinh vật độc hại nào.

Chỉ số phân tán khối lượng phân tử ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng màng sơn như thế nào? Chỉ số phân tán hẹp từ 1,1 đến 1,4 đảm bảo chiều dài mạch polyme đồng nhất, tạo độ bền cơ lý và độ nhớt ổn định cho màng sơn. Nhờ đó, quá trình tự mài mòn thủy phân diễn ra phẳng đều trên toàn bộ thân tàu, ngăn ngừa triệt để hiện tượng nứt gãy và bong tróc cục bộ.

Tại sao quy trình tổng hợp RAFT yêu cầu phải sục khí nitơ tinh khiết trong 45 phút trước khi gia nhiệt? Khí oxy hòa tan đóng vai trò là chất ức chế gốc tự do mạnh, dễ phản ứng với các tâm hoạt động để tạo thành gốc peoxit bền làm tắt phản ứng khơi mào của AIBN. Việc sục khí nitơ trong 45 phút giúp loại bỏ hơn 99% oxy, đảm bảo phản ứng đạt hiệu suất tối đa trên 92%.

Copolyme khối tổng hợp qua macro-CTA mang lại ưu thế gì so với copolyme ngẫu nhiên? Copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) có khả năng tự phân tách pha vi mô rõ rệt, kết hợp hài hòa giữa các vi vùng kỵ nước bền cơ học của PMMA/PBA (nhiệt độ chuyển pha từ -49°C đến 105°C) và các vi vùng ưa nước tự bào mòn của PTBDMSMA, gia tăng đáng kể độ bền hoạt động của màng sơn.

Kết luận

• Làm chủ thành công quy trình tổng hợp 4 loại homopolyme họ (met)acrylat bằng phương pháp RAFT với chỉ số phân bố khối lượng phân tử rất hẹp từ 1,1 đến 1,5 và độ chuyển hóa vượt 99%.
• Kiểm soát chính xác tỷ lệ cấu tử và độ dài mạch trong các hệ copolyme ngẫu nhiên ba thành phần, duy trì chỉ số Ip ổn định trong dải 1,2 đến 1,4.
• Chế tạo thành công tác nhân macro-CTA PTBDMSMA có khối lượng phân tử 14.000 g/mol để tổng hợp các copolyme khối chức năng với hiệu suất trên 98%.
• Chứng minh tính ưu việt vượt trội của tác nhân chuyển mạch CPDB trong việc hạ thấp độ phân tán khối lượng phân tử lên tới 74,4% so với kỹ thuật trùng hợp gốc truyền thống.
• Khẳng định giá trị thực tiễn to lớn của vật liệu copolyme chứa silic trong việc phát triển màng sơn chống hà tự mài mòn thân thiện với môi trường biển.

Lộ trình nghiên cứu trong 12 đến 24 tháng tới tập trung hoàn thiện các thử nghiệm ngâm mẫu thực địa tại vùng biển nước sâu và mở rộng quy mô sản xuất bán công nghiệp. Đề tài mở ra cơ hội hợp tác chiến lược giữa các đơn vị nghiên cứu học thuật và doanh nghiệp sản xuất nhằm thương mại hóa dòng sơn hàng hải xanh công nghệ cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây polyme tổng hợp đang chiếm vai trò chủ đạo trong các ngành công nghiệp, với việc tổng hợp được nhiều loại polyme có tính chất hóa học, hóa lý khác nhau. Các phương pháp tổng hợp polyme được nghiên cứu rộng rãi nhằm đáp ứng các yêu cầu sản xuất các loại polyme có tính chất mong muốn. Tính chất và ứng dụng của các vật liệu polyme phụ thuộc vào phân tử khối và sự phân bố khối lượng cũng như cấu trúc của phân tử. Do đó, phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát một số hoặc tất cả các thông số trên là điều được giới khoa học rất mong muốn.

Hiện nay có đến hơn 70 % polyme vinylic và hơn 50 % nhựa được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc [23]. So với trùng hợp ion, phương pháp này ít bị tác động bởi các tạp chất như oxi và nước và có thể áp dụng cho rất nhiều loại monome, điều mà các phương pháp khác không có được [30]. Tuy nhiên, trùng hợp gốc tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn. Hơn nữa trong giai đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh…).

Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp mà vẫn tận dụng được các ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc, từ những năm 1990 đã có một vài phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ra đời đó là trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) và trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT). Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa trialkylsilyl (met)acrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme ngẫu nhiên và copolyme khối với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng chính là lý do chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số polyme và copolyme chức năng họ (met)acrylat” cho luận văn tốt nghiệp này. Các phƣơng pháp trùng hợp Từ khi hình thành ngành khoa học polyme đến nay đã có nhiều phương pháp trùng hợp được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển, cho ph p tổng hợp được rất nhiều loại polyme khác nhau.

Các phương pháp trùng hợp chính được tóm tắt trong hình dưới đây [32]. Các phương pháp trùng hợp chính 1. Trùng hợp ion Trùng hợp ion là phương pháp trùng hợp trong đó các tâm hoạt động là các ion hay các cặp ion. Trùng hợp ion cùng với trùng hợp gốc là hai phương pháp trùng hợp phổ biến nhất.

Trùng hợp ion bao gồm trùng hợp anion và trùng hợp cation, theo đó, tâm hoạt động là các anion và cation. 2 Ưu điểm của trùng hợp ion là hầu hết các monome đều có thể tham gia phản ứng. Tốc độ phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh. Có thể ứng dụng tổng hợp polyme có dạng sao, dạng khối,…Ngoài ra, trong quá trình phát triển mạch, các anion rất bền [9].

Tuy nhiên trùng hợp ion dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất như nước, oxi. Các phản ứng phụ (phản ứng chuyển mạch, tách H ở vị trí β…) dễ dàng xảy ra do trong quá trình phát triển mạch các cation không bền. Sản phẩm tạo thành kém bền nhiệt nên phản ứng trùng hợp anion cần được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Thiết bị được sử dụng để tiến hành phàn ứng thường phức tạp [9].

Trùng hợp cation Phản ứng xảy ra khi có chất xúc tác axit Lewis (BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4…). Có thể dùng chất đồng xúc tác như H2O, ROH, HX.