MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây polyme tổng hợp đang chiếm vai trò chủ đạo trong các ngành công nghiệp, với việc tổng hợp được nhiều loại polyme có tính chất hóa học, hóa lý khác nhau. Các phương pháp tổng hợp polyme được nghiên cứu rộng rãi nhằm đáp ứng các yêu cầu sản xuất các loại polyme có tính chất mong muốn. Tính chất và ứng dụng của các vật liệu polyme phụ thuộc vào phân tử khối và sự phân bố khối lượng cũng như cấu trúc của phân tử. Do đó, phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát một số hoặc tất cả các thông số trên là điều được giới khoa học rất mong muốn.
Hiện nay có đến hơn 70 % polyme vinylic và hơn 50 % nhựa được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc [23]. So với trùng hợp ion, phương pháp này ít bị tác động bởi các tạp chất như oxi và nước và có thể áp dụng cho rất nhiều loại monome, điều mà các phương pháp khác không có được [30]. Tuy nhiên, trùng hợp gốc tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn. Hơn nữa trong giai đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh…).
Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp mà vẫn tận dụng được các ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc, từ những năm 1990 đã có một vài phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ra đời đó là trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) và trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT). Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa trialkylsilyl (met)acrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme ngẫu nhiên và copolyme khối với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng chính là lý do chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số polyme và copolyme chức năng họ (met)acrylat” cho luận văn tốt nghiệp này. Các phƣơng pháp trùng hợp Từ khi hình thành ngành khoa học polyme đến nay đã có nhiều phương pháp trùng hợp được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển, cho ph p tổng hợp được rất nhiều loại polyme khác nhau.
Các phương pháp trùng hợp chính được tóm tắt trong hình dưới đây [32]. Các phương pháp trùng hợp chính 1. Trùng hợp ion Trùng hợp ion là phương pháp trùng hợp trong đó các tâm hoạt động là các ion hay các cặp ion. Trùng hợp ion cùng với trùng hợp gốc là hai phương pháp trùng hợp phổ biến nhất.
Trùng hợp ion bao gồm trùng hợp anion và trùng hợp cation, theo đó, tâm hoạt động là các anion và cation. 2 Ưu điểm của trùng hợp ion là hầu hết các monome đều có thể tham gia phản ứng. Tốc độ phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh. Có thể ứng dụng tổng hợp polyme có dạng sao, dạng khối,…Ngoài ra, trong quá trình phát triển mạch, các anion rất bền [9].
Tuy nhiên trùng hợp ion dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất như nước, oxi. Các phản ứng phụ (phản ứng chuyển mạch, tách H ở vị trí β…) dễ dàng xảy ra do trong quá trình phát triển mạch các cation không bền. Sản phẩm tạo thành kém bền nhiệt nên phản ứng trùng hợp anion cần được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Thiết bị được sử dụng để tiến hành phàn ứng thường phức tạp [9].
Trùng hợp cation Phản ứng xảy ra khi có chất xúc tác axit Lewis (BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4…). Có thể dùng chất đồng xúc tác như H2O, ROH, HX. Cation sinh ra có thể từ chất xúc tác, đồng xúc tác hoặc cả hai [1]. Cơ chế phản ứng: - Giai đoạn tạo cabocation: - Giai đoạn phát triển mạch: - Giai đoạn ngắt mạch: Cation polyme kết hợp với anion để tạo phân tử trung hòa và tái tạo xúc tác hoặc tách H+ tạo nối đôi C=C ở cuối mạch.
Ví dụ: 3 Cần chọn dung môi có khả năng solvat hóa cation k m, và solvat hóa anion tốt. Vì solvat hóa cation k m làm tăng khả năng phản ứng của cation vào monome mới. Dung môi solvat hóa tốt anion sẽ hạn chế quá trình ngắt mạch và làm tăng độ trùng hợp trung bình của polyme. Trùng hợp anion Xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion thường là chất cho electron như bazơ, kim loại kiềm (Na, K…), hiđrua kim loại (LiAlH4, LiH, NaH, KH…), amiđua kim loại (NaNH2, KNH2…), hợp chất cơ kim (R-MgHal, R-Na, R-K…), phức chất [1].
Monome trong loại phản ứng này thường là những monome có nhóm hút electron như -NO2, -CN, -C6H5. Cơ chế: Có hai cơ chế khác nhau tùy thuộc vào chất xúc tác Trùng hợp anion thuần túy: Khi có chất xúc tác là bazơ, hiđrua kim loại, amiđua kim loại - Giai đoạn tạo cacbanion: Ví dụ: NaH → Na+ + H- hoặc KNH2→ K+ + NH2- H- hay NH2- gọi chung là B- - Giai đoạn phát triển mạch: - Giai đoạn ngắt mạch: Anion polyme lấy H+ trong hỗn hợp phản ứng tạo phân tử trung hòa Trùng hợp anion-phối trí: Khi có xúc tác là hợp chất cơ kim hay phức chất - Giai đoạn khơi mào: 4 - Giai đoạn phát triển mạch: Tạo liên kết phối trí giữa kim loại với polyme đang hình thành - Giai đoạn ngắt mạch: Anion polyme nhận H+ trong hỗn hợp phản ứng tạo phân tử trung hòa và giải phóng cation kim loại 1. Trùng hợp gốc Hiện nay, trùng hợp gốc vẫn là phương pháp thông dụng nhất dùng để tổng hợp polyme trong công nghiệp. Trùng hợp gốc có nhiều ưu điểm hơn so với trùng hợp ion và trùng hợp phối trí-ion.Chẳng hạn, các điều kiện tiến hành phản ứng không đòi hỏi quá khắt khe, ít bị ảnh hưởng bởi tạp chất và có thể trùng hợp triệt để các monome (các monome phản ứng hết).
Nhờ đó, có thể điều chế những polyme có trọng lượng phân tử lớn mà không bị ảnh hưởng bởi các chất ổn định có trong các nguyên liệu monome thương mại, cũng như không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của oxi và dung môi do không được sấy khô hoàn toàn. Trùng hợp gốc tự do Trùng hợp gốc tự do (FRP) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi cho sản phẩm polyme thương mại có trọng lượng phân tử lớn [13]. Là quá trình trùng hợp mạch trong đó nhiều monome kết hợp với nhau tạo thành mạch đại phân tử. Trùng hợp gốc tự do gồm ba giai đoạn chính: + Khơi mào: Chất khơi mào dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng hoặc bằng 5 phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do.
Ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc tự do là phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ vừa phải và có thể tiến hành phản ứng trong các điều kiện môi trường khác nhau như trùng hợp khối, trong dung dịch, theo phương pháp kết tủa hay nhũ tương [32]. Tuy nhiên, vì gốc tự do được sinh ra liên tục trong quá trình trùng hợp và các gốc tự do có hoạt tính rất cao nên chúng phản ứng rất ngẫu nhiên và rất khó kiểm soát, nghĩa là ta có thể nhận được các mạch rất ngắn (do 2 gốc tự do phản ứng với nhau) hoặc rất dài (do gốc tự do phản ứng với rất nhiều phân tử monome). Như vậy sản phẩm nhận được có độ phân tán lớn về khối lượng phân tử. Một điểm nữa là khi phản ứng ngắt mạch xảy ra thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh…).
Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp, các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại trình bày sau đây tập trung vào việc giới hạn hoạt tính gốc tự do thông qua cân bằng “hoạt hóa-giải hoạt hóa”. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) Những đặc điểm của trùng hợp gốc sống được Szwarc [28, 29] đưa ra là: - Phản ứng trùng hợp đạt được độ chuyển hóa cao và tiếp tục diễn ra nếu thêm monome vào hệ. - Phân tử khối trung bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome. - Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp.
- Có sự phân bố hẹp về phân tử khối (Mw/Mn<1,5) và phân bổ kiểu Poisson - Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đưa thêm monome thứ hai) - Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt được một cách định lượng. Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [32] - Quá trình khơi mào diễn ra rất nhanh so với quá trình phát triển mạch do đó tất cả các mạch hình thành cùng thời điểm. - Tồn tại cân bằng giữa các mạch hoạt động và không hoạt động (mạch ngủ) và cân bằng này chuyển dịch mạnh về phía tạo thành các mạch không hoạt động nên nồng độ gốc tự do nhỏ. - Tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc mức độ polyme hóa (độ chuyển hóa) - Không xảy ra phản ứng chuyển mạch và ngắt mạch tự do - Khối lượng phân tử trung bình của polyme tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa.
Ƣu điểm của trùng hợp gốc iểm oát m ch so với trùng hợp gốc tựdo So với trùng hợp gốc tự do, trùng hợp gốc kiểm soát mạch có một số ưu điểm [32] sau: - Thời gian sống của mạch trong phản ứng gốc tự do nhỏ hơn 1 giây, trong khi thông số này trong phương pháp CRP là 1 giờ nhờ có sự tham gia của các thành phần không hoạt động và sự hoạt hóa thuận nghịch liên tục. - Sự khơi mào thường diễn ra chậm và các chất khơi mào trong phản ứng trùng hợp gốc tự do thường không được tiêu thụ hết. Trong hầu hết các hệ phản ứng 7 CRP, sự khơi mào diễn ra rất nhanh và gần như sự phát triển mạch diễn ra tức thời ở tất cả các mạch, nhờ đó cho ph p ta kiểm soát cấu trúc của phân tử polyme. - Hầu hết các mạch đều bị “chết” trong quá trình FRP, trong khi đó, tỉ lệ mạch bị “chết” trong CRP thường nhỏ hơn 10%.
- Quá trình CRP thường chậm hơn quá trình FRP. Tuy nhiên, ta có thể so sánh và điều chỉnh được tốc độ của nó. - Nồng độ gốc tự do được duy trì ổn định trong suốt quá trình FRP do tốc độ của quá trình khơi mào bằng tốc độ của quá trình ngắt mạch. Trong khi đó, ở CRP, nồng độ gốc tự do được kiểm soát bằng cách điều chỉnh tốc độ hoạt hóa và giải hoạt.