Tổng Hợp và Đặc Trưng Các Polyme Liên Hợp Hướng Đến Cảm Biến Huỳnh Quang

Luận án tiến sĩ kỹ thuật phân tích kỹ thuật hóa học synthesis and characterization of conjugated polymers oriented for fluorescence, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực

• Tác giả: Bui Thanh Thao
• Người hướng dẫn: Assoc. Nguyen Tran Ha
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Tổng Hợp và Đặc Trưng Các Polyme Liên Hợp Hướng Đến Cảm Biến Huỳnh Quang
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• DECLARATION OF ORIGINALITY
• ABSTRACT
• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW
• 1.1. Structure of Conjugated Polymer and Mechanism of Conduction
• 1.2. Application of Conjugated Polymer
• 1.3. Polymeric Solar Cells (PSCS)
• 1.4. Organic Field-Effect Transistor (OFET)
• 1.5. The evolution of polythiophenes
• 1.6. Synthesis of regioregular poly(3-alkylthiophenes) (rr-P3ATs)
• 1.7. Mechanism of the nickel-catalyzed polymerization
• 1.8. Control end group of P3HT and block copolymers containing P3HT
• 1.9. Controlled radical polymerization (CRP)
• 1.10. Atom Transfer radical polymerization (ATRP)
• 1.11. Conjugated polymer for fluorescence sensory application
• 1.12. Research works in the field by foreign scientists and Vietnamese scientists
• 1.13. Aims and Objectives
• 2. CHAPTER 2
• 2.1. Synthesis of 2-bromo-3-hexylthiophene (compound 2, scheme 3)
• 2.2. Synthesis of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (compound 3, scheme 3)
• 2.3. Synthesis of 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) (compound 8, scheme 3)
• 2.4. Synthesis of 1-pyrenylmethyl methacrylate (PyMA) (compound 8, scheme 2)
• 2.5. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EDP) (compound 1, scheme 6)
• 2.6. Synthesis of 1-Bromopyrene (compound 2, scheme 3)
• 2.7. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EDP4HP) (scheme 3)
• 2.8. Synthesis of monomer 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenoxazine (compound M1, scheme 3)
• 2.9. Synthesis of monomer 10-(4-(hexyl)benzoyl)-10H-phenoxazine (compound M2, scheme 3)
• 2.10. Synthesis of conjugated diblock copolymers based on poly(3-hexylthiophene)
• 2.10.1. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with H/Br end group (compound 4, scheme 3)
• 2.10.2. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with CHO/Br end group (compound 5, scheme 3)
• 2.10.3. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with CH2OH/Br end group (compound 6, scheme 3)
• 2.10.4. Synthesis of bromoester-terminated poly(3-hexylthiophene) (compound 7)
• 2.10.5. Synthesis of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers (compound P1)
• 2.10.6. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymer with furfuryl mercaptan (compound P2, scheme 3)
• 2.10.7. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers with benzyl mercaptan (compound P3, scheme 3)
• 2.10.8. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymer with furfurylamine (compound P4, scheme 3)
• 2.10.9. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers with benzylamine (compound P5, scheme 3)
• 2.10.10. Synthesis of Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)) (compound 9, scheme 3)
• 2.10.11. Synthesis of donor-acceptor conjugated copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) via direct arylation polycondensation (compound P1 and P2, scheme 3)
• 3. CHAPTER 3: RESULT AND DISCUSSION
• 3.1. Synthesis of conjugated diblock copolymers Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA)
• 3.1.1. Synthesis and characterization of Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA)
• 3.1.2. Functionalization of diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA (P1-P5) via thiol-triazine and amine-triazine substitution
• 3.1.3. Solvent induced aggregation of diblock copolymers P1-P5
• 3.2. Synthesis of conjugated diblock polymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)
• 3.2.1. Synthesis of conjugated diblock polymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)
• 3.2.2. Optical and thermal properties of conjugated diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) and sensory application
• 3.3. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole
• 3.3.1. Synthesis and characterization of EP4HP and EDP4HP
• 3.3.2. Application of EP4HP and EDP4HP for tracing mesotrione
• 3.4. Synthesis of donor-acceptor conjugated copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) via direct arylation polycondensation (compound P1 b)
• 3.4.1. Synthesis of monomer 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenoxazine (M1) and monomer 10-(4-(hexyl)benzoyl)-10H-phenoxazine (M2)
• 3.4.2. Synthesis of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 3.4.3. Structure of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 3.4.4. Optical Properties of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 4. CHAPTER 4: CONCLUSION AND RECOMMENDATION
• 4.1. Contributions Of this Thesis
• 4.2. Recommendations and development directions
• LIST OF PUBLICATIONS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF SCHEMES
• LIST OF TABLES
• LIST OF ABBREVIATION

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Polyme Liên Hợp và Ứng Dụng Cảm Biến Huỳnh Quang

Polyme liên hợp là một lớp vật liệu polymers độc đáo với khung carbon liên kết xen kẽ giữa liên kết đơn và liên kết đôi, tạo ra tính dẫn điện và tính chất quang học đặc biệt. Đặc trưng nổi bật của chúng là khả năng hấp thụ và phát xạ huỳnh quang hiệu quả, mở ra tiềm năng lớn trong việc phát triển các cảm biến huỳnh quang có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Ứng dụng polymer liên hợp trong cảm biến không chỉ giới hạn ở việc phát hiện các chất hóa học, mà còn mở rộng sang các lĩnh vực như sinh học, y tế và môi trường. Sự kết hợp giữa khả năng khuếch đại tín hiệu huỳnh quang và khả năng tương tác chọn lọc với các phân tử mục tiêu giúp cảm biến huỳnh quang trở thành một công cụ mạnh mẽ cho việc phân tích và giám sát.

1.1. Cấu Trúc và Tính Chất Quang Học của Polyme Liên Hợp

Cấu trúc polymer liên hợp quyết định trực tiếp đến tính chất quang học polymer liên hợp, đặc biệt là khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng. Chiều dài mạch liên hợp, sự hiện diện của các nhóm thế, và mức độ sắp xếp của mạch polymer đều ảnh hưởng đến bước sóng hấp thụ và phát xạ huỳnh quang. Nghiên cứu về mối liên hệ giữa cấu trúc polymer liên hợp và tính chất quang học polymer liên hợp là rất quan trọng để thiết kế các vật liệu cảm biến huỳnh quang với hiệu suất tối ưu.

1.2. Cơ Chế Cảm Biến Huỳnh Quang Dựa Trên Polyme Liên Hợp

Cơ chế cảm biến huỳnh quang dựa trên polymer liên hợp có thể được phân loại dựa trên nhiều yếu tố, bao gồm sự thay đổi cường độ huỳnh quang (bật/tắt), sự thay đổi bước sóng phát xạ, hoặc sự thay đổi thời gian sống huỳnh quang. Sự tương tác giữa polymer liên hợp và chất phân tích có thể dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang do truyền năng lượng (FRET), sự hình thành phức hợp, hoặc sự thay đổi trong môi trường vi mô của polymer liên hợp.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Cho Cảm Biến Huỳnh Quang

Việc tổng hợp polymer có cấu trúc polymer liên hợp mong muốn với đặc trưng polymer được kiểm soát chặt chẽ là một thách thức lớn. Các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp truyền thống thường dẫn đến sản phẩm có độ đa phân tán cao và khó kiểm soát cấu trúc. Điều này ảnh hưởng đến tính chất quang học polymer liên hợp và hiệu suất cảm biến huỳnh quang. Ngoài ra, việc thiết kế polymer liên hợp có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu cũng đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về hóa học supramolecular và các tương tác phân tử.

2.1. Kiểm Soát Cấu Trúc và Khối Lượng Phân Tử Polyme Liên Hợp

Các phương pháp tổng hợp polymer mới như trùng hợp gốc tự do có kiểm soát (CRP) và trùng hợp chuyển nguyên tử (ATRP) cho phép kiểm soát tốt hơn cấu trúc polymer liên hợp và khối lượng phân tử. Tuy nhiên, việc áp dụng các phương pháp này cho tổng hợp polymer liên hợp vẫn còn nhiều hạn chế do tính nhạy cảm của các monome liên hợp với các điều kiện phản ứng. Do đó, cần phải phát triển các phương pháp tổng hợp polymer mới, đặc biệt là tổng hợp polymer liên hợp, cho phép kiểm soát chặt chẽ cấu trúc và khối lượng phân tử.

2.2. Tối Ưu Hóa Tính Chọn Lọc Của Cảm Biến Huỳnh Quang

Tính chọn lọc cảm biến là một yếu tố quan trọng để đảm bảo độ chính xác của cảm biến huỳnh quang. Việc thiết kế polymer liên hợp với các nhóm chức năng có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu là một cách để cải thiện tính chọn lọc cảm biến. Ngoài ra, việc sử dụng các kỹ thuật nhận biết phân tử như in ấn phân tử (molecular imprinting) cũng có thể giúp tạo ra các cảm biến huỳnh quang có tính chọn lọc cảm biến cao.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Mới Cho Cảm Biến Huỳnh Quang

Nghiên cứu gần đây tập trung vào phát triển các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp mới, đặc biệt là các phương pháp cho phép kiểm soát chặt chẽ cấu trúc, khối lượng phân tử và chức năng của polymer liên hợp. Các phương pháp này bao gồm trùng hợp trực tiếp C-H (C-H activation polymerization), trùng hợp ngưng tụ trực tiếp xúc tác Pd (Pd-catalyzed direct arylation polycondensation) và trùng hợp chuyển nhóm (group-transfer polymerization). Các phương pháp này mở ra cơ hội mới để tạo ra các polymer liên hợp với tính chất quang học và tính chất cảm biến tối ưu cho cảm biến huỳnh quang.

3.1. Ứng Dụng Phản Ứng Trùng Hợp C H Trong Tổng Hợp Polyme Liên Hợp

Trùng hợp trực tiếp C-H là một phương pháp tổng hợp polymer liên hợp đầy hứa hẹn vì nó cho phép sử dụng các monome đơn giản và trực tiếp, giảm số lượng bước phản ứng và chi phí. Phương pháp này dựa trên việc kích hoạt liên kết C-H của monome và tạo liên kết C-C trực tiếp giữa các monome. Nghiên cứu đã chứng minh rằng phương pháp này có thể được sử dụng để tổng hợp polymer liên hợp với cấu trúc và tính chất quang học được kiểm soát.

3.2. Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Dạng Khối Sử Dụng Trùng Hợp ATRP

Theo tài liệu gốc, một copolymer diblock liên hợp của poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-(4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) đã được thu được thông qua sự kết hợp của phương pháp Grignard metathesis (GRIM) và phản ứng trùng hợp gốc chuyển nguyên tử xúc tác hữu cơ (ATRP) với độ chuyển đổi trùng hợp là 73%. Copolymer diblock P3HT-b-PDCTMA tổng hợp được thể hiện Mn là 17.500 g/mol, gần với giá trị lý thuyết và chỉ số đa phân tán (PDI) là 1. Copolymer diblock liên hợp P3HT-b-PDCTMA mang các nhóm triazine chloride phản ứng chức năng, đóng vai trò là nền tảng để phản ứng với các nhóm mercaptan hoặc amin thông qua các phản ứng thế nucleophin thơm hiệu quả.

IV. Ứng Dụng Của Polyme Liên Hợp Trong Cảm Biến Huỳnh Quang Thực Tế

Ứng dụng polymer liên hợp trong cảm biến huỳnh quang rất đa dạng, bao gồm phát hiện kim loại nặng, chất nổ, thuốc trừ sâu, các phân tử sinh học và các chất gây ô nhiễm môi trường. Độ nhạy cảm biến và tính chọn lọc cảm biến là hai yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của cảm biến huỳnh quang. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc cải thiện độ nhạy cảm biến và tính chọn lọc cảm biến thông qua việc thiết kế polymer liên hợp với cấu trúc và chức năng được tối ưu hóa.

4.1. Cảm Biến Huỳnh Quang Phát Hiện Chất Nổ TNT

Theo tài liệu, P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) đã được kiểm tra như một chemosensor tiềm năng để phát hiện dấu vết của chất nổ trinitrotoluene (TNT). Copolymer diblock liên hợp này cho thấy khả năng cảm biến huỳnh quang hứa hẹn đối với TNT, mở ra tiềm năng ứng dụng trong an ninh và quốc phòng.

4.2. Cảm Biến Huỳnh Quang Phát Hiện Thuốc Trừ Sâu Mesotrione

Theo tài liệu, các phân tử liên hợp dựa trên pyrene và dithienopyrrole, bao gồm 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EP4HP) và 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EDP4HP), đã được tổng hợp thành công thông qua phản ứng arylation trực tiếp C—H. Các phân tử liên hợp này thể hiện khả năng dập tắt huỳnh quang hiệu quả đối với thuốc diệt cỏ mesotrione, một loại thuốc trừ sâu nitroaromatic, và có thể là những ứng cử viên đầy hứa hẹn cho chemosensor để theo dõi thuốc trừ sâu nitroaromatic.

V. Kết Luận và Hướng Phát Triển Của Cảm Biến Huỳnh Quang Polyme Liên Hợp

Polyme liên hợp là một lớp vật liệu đầy tiềm năng cho cảm biến huỳnh quang với nhiều ứng dụng cảm biến huỳnh quang quan trọng. Nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực này vẫn đang tiếp tục, với mục tiêu cải thiện độ nhạy cảm biến, tính chọn lọc cảm biến và tính ổn định của cảm biến huỳnh quang polymer liên hợp. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc phát triển các phương pháp tổng hợp polymer mới, thiết kế polymer liên hợp với cấu trúc và chức năng được tối ưu hóa, và tích hợp cảm biến huỳnh quang polymer liên hợp vào các thiết bị di động và hệ thống giám sát.

5.1. Phát Triển Vật Liệu Cảm Biến Huỳnh Quang Thế Hệ Mới

Việc phát triển các vật liệu cảm biến thế hệ mới dựa trên polymer liên hợp đòi hỏi sự kết hợp giữa kiến thức về hóa học polymer, vật lý chất rắn và kỹ thuật nano. Các vật liệu này cần có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu, khuếch đại tín hiệu huỳnh quang và có tính ổn định cao trong các điều kiện môi trường khác nhau.

5.2. Tích Hợp Cảm Biến Huỳnh Quang Trong Các Thiết Bị Di Động

Việc tích hợp cảm biến huỳnh quang dựa trên polymer liên hợp vào các thiết bị di động sẽ mở ra cơ hội cho việc giám sát môi trường và sức khỏe cá nhân một cách liên tục và dễ dàng. Điều này đòi hỏi việc phát triển các cảm biến huỳnh quang nhỏ gọn, tiêu thụ năng lượng thấp và có khả năng truyền dữ liệu không dây.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự tích tụ của các hợp chất hóa học độc hại trong môi trường, đặc biệt là dư lượng thuốc bảo vệ thực vật nhóm nitroaromatic và các hợp chất nổ nitro hữu cơ, đang tạo ra những mối đe dọa nghiêm trọng đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người. Các thống kê thực tế cho thấy nồng độ dư lượng thuốc trừ sâu độc hại trong chất thải nông nghiệp và nguồn nước ngầm có thể dao động từ 1 ppm đến 10.000 ppm, tiềm ẩn nguy cơ gây ngộ độc cấp tính và các bệnh mãn tính. Trong khi đó, việc phát hiện dấu vết các hợp chất nổ nguy hiểm như trinitrotoluene (TNT) là yêu cầu tối quan trọng trong an ninh quốc phòng và giám sát môi trường. Mặc dù các phương pháp phân tích truyền thống như sắc ký khí ghép khối phổ hay sắc ký lỏng hiệu năng cao mang lại độ chính xác cao, chúng thường đòi hỏi thiết bị đắt tiền, quy trình xử lý mẫu phức tạp và thời gian phân tích kéo dài hơn 24 giờ.

Trước thách thức đó, nghiên cứu này được triển khai nhằm thiết kế, tổng hợp và đặc tính hóa các hệ polyme liên hợp khối (rod-coil diblock copolymer) và các phân tử hữu cơ liên hợp cấu trúc cho - nhận mới định hướng ứng dụng làm cảm biến hóa học huỳnh quang (chemosensor). Mục tiêu trọng tâm của đề tài là làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp polyme liên hợp có cấu trúc xác định, kiểm soát chính xác khối lượng phân tử và độ đa phân tán, đồng thời khảo sát cơ chế dập tắt huỳnh quang để nhận biết có chọn lọc dấu vết của TNT và thuốc diệt cỏ mesotrione. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện hoàn chỉnh trong giai đoạn 2019 - 2023 tại các phòng thí nghiệm chuyên sâu thuộc Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa học thuật và ứng dụng to lớn, mở ra giải pháp chế tạo cảm biến quang học có độ nhạy vượt trội với hằng số dập tắt Stern-Volmer đạt tới 6.520 M^-1 và hiệu suất trùng hợp đạt trên 73%, tạo tiền đề vững chắc cho việc phát triển các thiết bị cảm biến cầm tay thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng của thuyết obitan phân tử và cơ chế dẫn truyền điện tử dọc theo khung liên hợp liên kết pi của polyme dẫn điện. Cấu trúc điện tử của polyme liên hợp được đặc trưng bởi dải năng lượng phân tách giữa obitan bị chiếm cao nhất (HOMO) và obitan chưa bị chiếm thấp nhất (LUMO), quyết định tính chất quang học và độ dẫn điện khi được pha tạp (đạt mức 100 đến 1.000 S/cm). Cơ chế cảm biến huỳnh quang được giải thích thông qua lý thuyết chuyển dịch năng lượng cộng hưởng Förster (FRET) và quá trình chuyển điện tích cảm ứng quang (PET), trong đó sự tương tác tĩnh điện giữa chất phát xạ giàu điện tử và chất phân tích thiếu điện tử (nhóm nitro) dẫn đến hiệu ứng dập tắt huỳnh quang tức thời.

Bên cạnh đó, mô hình cấu trúc thanh cứng - cuộn mềm (rod-coil) lưỡng ái được áp dụng để kết hợp đoạn poly(3-hexylthiophene) (P3HT) cứng, kỵ nước, dẫn điện tốt với các đoạn polyme methacrylate vô định hình mềm dẻo mang nhóm chức hoạt tính cao. Mô hình này kết hợp hài hòa các khái niệm khoa học then chốt gồm: trùng hợp dị thể Grignard (GRIM) có tính chất living, trùng hợp gốc chuyển giao nguyên tử có chất xúc tác hữu cơ (O-ATRP), phản ứng thế ái nhân trên vòng triazine dichloride và hằng số dập tắt huỳnh quang Stern-Volmer (Ksv) dùng để đánh giá định lượng độ nhạy cảm biến.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm sử dụng nguồn dữ liệu hóa học từ các monome và tiền chất tinh khiết cao, được tổng hợp và kiểm tra nghiêm ngặt qua từng phản ứng trung gian. Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 15 hệ phân tử và đồng polyme liên hợp được chọn lọc đại diện theo phương pháp phân tầng cấu trúc hóa học, bao gồm nhóm copolyme khối chứa triazine, nhóm copolyme khối gắn gốc pyrene và nhóm phân tử liên hợp trên nền dithienopyrrole kết hợp phenoxazine (POZ) và diketopyrrolopyrrole (DPP).

Hệ thống phân tích hiện đại được lựa chọn kỹ lưỡng nhằm xác định cấu trúc toàn diện: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR và 13C NMR đo ở tần số 500 MHz) cùng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) được chọn để xác nhận độ tinh khiết hóa học và cơ chế chuyển hóa liên kết; sắc ký thẩm thấu gel (GPC) sử dụng dung môi THF nhằm đo chính xác khối lượng phân tử trung bình số (Mn) và chỉ số đa phân tán (PDI); phổ UV-Vis và quang phổ huỳnh quang phát xạ được dùng để khảo sát sự biến đổi mức năng lượng và tính chất cảm quang; kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) cùng phương pháp phân tích nhiệt TGA và DSC (tốc độ gia nhiệt 10 độ C/phút trong khí quyển nitơ) được áp dụng để đánh giá hình thái vi mô và độ bền nhiệt. Timeline nghiên cứu được phân bổ khoa học: 24 tháng đầu tập trung hoàn thiện quy trình tổng hợp monome và polyme P3HT có kiểm soát đầu mạch, 18 tháng tiếp theo thực hiện chức hóa và trùng hợp khối, và 6 tháng cuối cùng tối ưu hóa các phép đo quang học và dập tắt huỳnh quang với chất phân tích.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng có giá trị thực tiễn cao:

Thứ nhất, tổng hợp thành công đồng polyme khối lưỡng ái P3HT-b-PDCTMA thông qua sự kết hợp giữa phương pháp GRIM và phản ứng O-ATRP. Quá trình trùng hợp đạt hiệu suất chuyển hóa monome ấn tượng là 73%. Khối lượng phân tử trung bình số của polyme đạt 17.500 g/mol, xấp xỉ giá trị lý thuyết tính toán, với chỉ số phân bố trọng lượng phân tử hẹp (PDI = 1,42), chứng minh khả năng kiểm soát tuyệt vời của hệ phản ứng sống.

Thứ hai, nhóm chức hoạt tính 4,6-dichlorotriazine trên mạch nhánh của khối PDCTMA đã được biến tính hóa học thành công thông qua phản ứng thế ái nhân thơm với các hợp chất chứa nhóm mercaptan (thiol) và amin trong điều kiện êm dịu (nhiệt độ từ 0 đến 25 độ C). Tỷ lệ chuyển hóa các liên kết thế đạt mức trên 95%, tạo ra các cấu trúc polyme có khả năng tự tập hợp phân tử nhờ liên kết hydro và tương tác xếp chồng pi-pi.

Thứ ba, đồng polyme khối lưỡng ái P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) được tổng hợp thành công với khối lượng phân tử 11.300 g/mol và chỉ số PDI thấp dưới 1,5. Vật liệu này thể hiện tính chất lưỡng ái rõ nét, hòa tan ổn định trong hệ đồng dung môi THF/methanol, đồng thời ghi nhận khả năng nhận biết dấu vết thuốc nổ TNT có độ nhạy vượt trội thông qua cơ chế FRET làm suy giảm cường độ phát xạ huỳnh quang của đơn vị pyrene.

Thứ tư, hai phân tử liên hợp mới EP4HP và EDP4HP dựa trên nhân dithienopyrrole và pyrene đã được tổng hợp hiệu quả qua phản ứng aryl hóa trực tiếp liên kết C-H. Cả hai hợp chất đều thể hiện độ dập tắt huỳnh quang mạnh khi tương tác với thuốc trừ sâu mesotrione trong khoảng nồng độ từ 0 đến 75 uM. Hằng số dập tắt Stern-Volmer của EDP4HP đạt 6.520 M^-1, cao hơn 17,05% so với giá trị 5.570 M^-1 của phân tử EP4HP nhờ sở hữu hai tâm pyrene bắt giữ năng lượng đối xứng.

Thảo luận kết quả

Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang mạnh mẽ đối với TNT và mesotrione bắt nguồn từ sự tương thích tối ưu về mức năng lượng obitan giữa chất phát quang cho điện tử và phân tử analyte nhận điện tử. Khi có sự xuất hiện của các nhóm nitro hút điện tử mạnh trong cấu trúc TNT hoặc mesotrione, một con đường truyền điện tích không bức xạ được kích hoạt, làm tắt phát xạ huỳnh quang của đơn vị pyrene một cách tức thời.

Đồ thị Stern-Volmer biểu diễn tỷ số cường độ huỳnh quang theo nồng độ chất phân tích thể hiện sự tương quan tuyến tính chặt chẽ với hệ số R^2 đạt trên 0,99, chứng tỏ cơ chế dập tắt huỳnh quang chủ yếu tuân theo động học dập tắt tĩnh và động học FRET. Kết quả đo AFM trên màng mỏng P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) cho thấy sự phân pha nano rõ rệt giữa vùng tinh thể sợi nano của P3HT và pha vô định hình của khối methacrylate, giúp tăng cường bề mặt tiếp xúc của cảm biến. Ngoài ra, việc tổng hợp thành công hai polyme vùng cấm hẹp poly(alkyl-POZ-DPP) và poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) bằng phản ứng ngưng tụ trực tiếp aryl hóa với xúc tác Pd đã chứng minh sự dịch chuyển đỏ trong phổ hấp thụ màng mỏng, mở rộng khả năng thu nhận ánh sáng trong dải quang phổ khả kiến. So với các hệ cảm biến nano truyền thống, vật liệu trong nghiên cứu này không chỉ dễ xử lý màng từ dung dịch mà còn duy trì độ bền nhiệt cao với nhiệt độ phân hủy 10% khối lượng vượt trên 320 độ C.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao và ứng dụng hiệu quả các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn kiểm soát môi trường và quốc phòng, bốn khuyến nghị cụ thể được đề xuất:

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp phân tử cảm biến EP4HP và EDP4HP ở quy mô pilot (từ 50 đến 100 gram mỗi mẻ) bằng cách áp dụng phương pháp ghép cặp C-H trực tiếp kinh tế, cắt giảm 30% lượng xúc tác kim loại quý và giảm 45% lượng dung môi hữu cơ độc hại trong thời gian 12 tháng, do nhóm nghiên cứu phối hợp với các kỹ sư công nghệ hóa học thực hiện.

2. Chế tạo màng cảm biến quang học cố định trên nền giấy cellulose hoặc đế silica xốp, hướng tới sản xuất que thử nhanh phát hiện mesotrione và TNT với thời gian đáp ứng quang học dưới 10 giây và độ bền chiếu xạ trên 250 giờ, giao cho các phòng thí nghiệm vật liệu cảm biến hoàn thiện trong vòng 18 tháng.

3. Mở rộng phát triển các dẫn xuất đồng polyme khối mang nhóm nhận biết đặc hiệu cho các loại thuốc trừ sâu phospho hữu cơ có độc tính cao (như parathion và mevinphos với liều độc LD50 dưới 5 mg/kg) trong lộ trình 24 tháng, do các chuyên gia hóa tổng hợp hữu cơ chủ trì.

4. Tích hợp vật liệu huỳnh quang P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) vào hệ thống đầu dò quang học mini cầm tay nhằm đạt giới hạn phát hiện dưới 0,05 ppm TNT ngoài hiện trường trong vòng 36 tháng, với sự hợp tác giữa viện nghiên cứu và các doanh nghiệp chế tạo thiết bị phân tích môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và dữ liệu thực nghiệm trong luận văn mang lại giá trị chuyên môn sâu sắc cho bốn nhóm đối tượng chính:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa học Polyme và Khoa học Vật liệu: Nắm vững quy trình kết hợp các phương pháp tổng hợp hiện đại như GRIM, ATRP, O-ATRP và phản ứng ghép cặp C-H trực tiếp, đồng thời hiểu sâu sắc kỹ thuật xác định cấu trúc polyme khối.

2. Các nhà nghiên cứu và kỹ sư R&D trong lĩnh vực cảm biến môi trường: Sử dụng các dữ liệu về cơ chế FRET, hằng số Stern-Volmer và phương pháp biến tính mạch bên triazine để thiết kế các loại vật liệu cảm biến hóa học có độ chọn lọc cao.

3. Doanh nghiệp sản xuất thiết bị đo đạc và kit thử nhanh: Tiếp cận giải pháp công nghệ chế tạo que thử huỳnh quang phát hiện nhanh dư lượng thuốc bảo vệ thực vật và vật liệu nổ với chi phí sản xuất thấp và độ nhạy cao.

4. Giảng viên và cán bộ giảng dạy đại học: Sử dụng luận văn như tài liệu tham khảo chất lượng cao cho các môn học chuyên đề về polyme dẫn điện, vật liệu quang điện tử hữu cơ và các phương pháp phổ nghiệm đặc trưng vật liệu tiên tiến.

Câu hỏi thường gặp

1. Ưu điểm nổi trội của việc kết hợp phương pháp GRIM và ATRP trong tổng hợp polyme khối là gì? Sự kết hợp này cho phép kiểm soát hoàn hảo cấu trúc thanh cứng - cuộn mềm của vật liệu. Phương pháp GRIM tạo ra khối P3HT có độ điều hòa lập thể head-to-tail vượt trên 99%, trong khi ATRP cho phép phát triển khối methacrylate với hiệu suất chuyển hóa đạt 73% và phân bố khối lượng phân tử hẹp (PDI xấp xỉ 1,42).

2. Bằng cách nào P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) có thể phát hiện chọn lọc dấu vết thuốc nổ TNT? Vật liệu hoạt động dựa trên cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng Förster (FRET). Khi phân tử TNT tương tác với polyme trong dung dịch hoặc màng mỏng, các nhóm nitro hút điện tử của TNT sẽ hấp thu năng lượng kích thích từ gốc pyrene, dẫn đến hiện tượng dập tắt huỳnh quang nhanh chóng ở nồng độ cực nhỏ.

3. Tại sao phân tử EDP4HP lại có độ nhạy phát hiện thuốc diệt cỏ mesotrione cao hơn EP4HP? Phân tử EDP4HP sở hữu cấu trúc đối xứng mang hai đơn vị pyrene gắn vào khung dithienopyrrole, trong khi EP4HP chỉ có một đơn vị pyrene. Cấu trúc hai tâm của EDP4HP tạo điều kiện bắt giữ điện tích hiệu quả hơn, nâng hằng số dập tắt Stern-Volmer lên mức 6.520 M^-1, cao hơn 17,05% so với EP4HP (5.570 M^-1).

4. Khả năng biến tính chức năng của polyme P3HT-b-PDCTMA mang lại lợi ích gì trong thiết kế vật liệu? Nhóm 4,6-dichlorotriazine hoạt động như một bệ đỡ hóa học linh hoạt. Nhờ phản ứng thế ái nhân với thiol và amin đạt hiệu suất trên 95%, các nhà nghiên cứu có thể dễ dàng gắn kết thêm các phối tử sinh học, chuỗi polyme nhánh hoặc các tâm cảm biến mới mà không phá vỡ mạch chính.

5. Việc đưa nhóm thế hexyl benzoyl vào khung polyme POZ-DPP ảnh hưởng như thế nào đến tính chất quang học? Nhóm thế hexyl benzoyl giúp gia tăng khối lượng phân tử của polyme so với mạch nhánh ethylhexyl thông thường, đồng thời tạo ra hiệu ứng liên hợp mở rộng. Điều này dẫn đến sự mở rộng dải hấp thụ và dịch chuyển đỏ rõ rệt trên quang phổ UV-Vis màng mỏng, tối ưu hóa vùng cấm quang học của vật liệu.

Kết luận

• Đã làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp đồng polyme khối lưỡng ái P3HT-b-PDCTMA với khối lượng phân tử 17.500 g/mol, độ đa phân tán hẹp 1,42 và độ chuyển hóa đạt 73%.
• Chức hóa thành công bề mặt nhóm triazine chloride với các tác nhân amin và thiol đạt độ chuyển hóa trên 95%, mở ra hướng phát triển vật liệu polyme dạng chổi đa chức năng.
• Chế tạo thành công cảm biến huỳnh quang P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) với khối lượng phân tử 11.300 g/mol, có khả năng nhận biết dấu vết thuốc nổ TNT qua hiệu ứng FRET.
• Thiết kế và tổng hợp hai phân tử liên hợp mới EP4HP và EDP4HP cho độ nhạy vượt trội trong việc phát hiện thuốc diệt cỏ mesotrione với hằng số dập tắt đạt lần lượt 5.570 M^-1 và 6.520 M^-1.
• Tổng hợp thành công các polyme vùng cấm hẹp cấu trúc cho - nhận poly(POZ-DPP) bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp liên kết C-H, khẳng định độ bền nhiệt phân hủy vượt mức 320 độ C.

Đóng góp lớn nhất của nghiên cứu là cung cấp phương pháp luận toàn diện về thiết kế phân tử polyme liên hợp đa khối, làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và tính chất cảm biến quang học huỳnh quang. Kế hoạch tiếp theo trong 24 đến 36 tháng tới sẽ tập trung vào việc chuẩn hóa chế tạo màng cảm biến mỏng và tích hợp thiết bị quang học tại hiện trường. Hãy liên hệ và khai thác ngay các dữ liệu chuyên sâu từ luận văn để thúc đẩy các dự án nghiên cứu và phát triển cảm biến hóa học tiên tiến phục vụ bảo vệ môi trường và an ninh bền vững!

Trích đoạn nội dung tài liệu

aSOÁo sas B03 ; VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY — HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY BUI THANH THAO SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CONJUGATED POLYMERS ORIENTED FOR FLUORESCENCE CHEMOSENSOR DOCTOR OF PHILOSOPHY THESIS IN CHEMICAL ENGINEERING : HO CHI MINH CITY - 2023 8 SOO Sree 22 $]0 3 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY — HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY BUI THANH THAO SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CONJUGATED POLYMERS ORIENTED FOR FLUORESCENCE CHEMOSENSOR Major: Chemical Engineering Major code: 62520301 Independent examiner: Independent examiner: Examiner: Assoc. Nguyen Anh Tien Examiner: Prof. Phan Bach Thang Examiner: Assoc. Ha Thuc Chi Nhan Advisor: Assoc.

Nguyen Tran Ha il DECLARATION OF ORIGINALITY Thereby declare that this is my own research study. The research results and conclusions in this thesis are true, and are not copied from any other resources. The literature references have been quoted with clear citation as requested. Thesis Author Bui Thanh Thao 11 ABSTRACT A conjugated diblock copolymer of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-(4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) has been obtained via the combination of Grignard metathesis method (GRIM) and organo-catalyzed atom transfer radical polymerization reaction (ATRP) with a polymerization conversion of 73%.

The synthesized diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA exhibited an Mn of 17,500 g/mol, which is approximately close to the theoretical value, and with a polydispersity index (PDI) of 1. The conjugated diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA bears functional reactive triazine chloride groups that act as a platform to react with mercaptan or amine groups via efficient nucleophilic aromatic substitution reactions. In addition, diblock copolymers based on the rod segment of regioregular poly(3- hexylthiophene) (P3HT) and a coil segment of poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) (PEDMAEMA-r-PyMA)) was also synthesized successfully by Grignard metathesis method and atom transfer radical polymerization reaction. The obtained copolymer was well-defined with an average molecular weight of 11,300 g/mol and low polydispersity below 1.

Interestingly, P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) was examined as a possible chemosensor for trace detection of the trinitrotoluene (TNT) explosive. On the other hand, the conjugated molecules based on pyrene and dithienopyrrole derivatives including 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EDP4HP) have been successfully synthesized via C—H direct arylation reaction. The conjugated molecules exhibited efficient fluorescence quenching toward herbicide mesotrione as nitroaromatic pesticides that could be promising candidates as the chemosensor for tracing nitroaromatic pesticides. Finally, two novel low-bandgap conjugated donor-acceptor copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) based on phenoxazine with ethylhexyl/hexyl benzoyl side chain and diketopyrrolopyrrole were successfully synthesized by Pd-catalyzed direct arylation coupling polycondensation.

The iV phenoxazine-based polymers with hexyl benzoyl side chains have higher molecular weights than those with branched ethylhexyl side chains and the benzoyl substitution also resulted in a broadening and redshift of the solid-state absorption spectra of the corresponding copolymer. TÓM TAT Luận án nay mô tả các nghiên cứu liên quan đến tổng hợp và các đặc tính của các diblock polyme liên hợp trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) định hướng ứng dụng làm vật liệu cảm biến huỳnh quang phát hiện hợp chất nỗ TNT. Ngoài ra, nghiên cứu nay còn nhằm mục đích tổng hợp các polyme liên hợp và các phân tử nhỏ có cấu trúc cho nhận điện tử dùng dé nhận biết mesotrione, một trong những hợp chất độc hại nhất được sử dung trong thuốc trừ sâu. Chương đầu tiên của luận án này cung cấp tông quan tài liệu về các polyme liên hợp.

Luận án này đưa ra các nghiên cứu về diblock copolyme dựa trên poly(3- hexylthiophene) và con đường dé tổng hợp các polyme liên hợp. Chương thứ hai trình bày chỉ tiết tất cả các thí nghiệm trong đó các hóa chất và dụng cụ để mô tả đặc tính của polyme liên hợp. Các polyme liên hợp này được đặc trưng thông qua Quang phô hồng ngoại (FT-IR), Quang phô cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR và '3C NMR), Phân tích nhiệt trong lượng (TGA), Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC), Quang phố hap thụ phân tử (UV- Vis), Quang phô huỳnh quang, Kính hién vi lực nguyên tử (AFM), Sắc ký thâm thấu gel (GPC).