Tổng Hợp và Đặc Trưng Các Polyme Liên Hợp Hướng Đến Cảm Biến Huỳnh Quang

• Tác giả: Bui Thanh Thao
• Người hướng dẫn: Assoc. Nguyen Tran Ha
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Tổng Hợp và Đặc Trưng Các Polyme Liên Hợp Hướng Đến Cảm Biến Huỳnh Quang
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

• DECLARATION OF ORIGINALITY
• ABSTRACT
• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW
• 1.1. Structure of Conjugated Polymer and Mechanism of Conduction
• 1.2. Application of Conjugated Polymer
• 1.3. Polymeric Solar Cells (PSCS)
• 1.4. Organic Field-Effect Transistor (OFET)
• 1.5. The evolution of polythiophenes
• 1.6. Synthesis of regioregular poly(3-alkylthiophenes) (rr-P3ATs)
• 1.7. Mechanism of the nickel-catalyzed polymerization
• 1.8. Control end group of P3HT and block copolymers containing P3HT
• 1.9. Controlled radical polymerization (CRP)
• 1.10. Atom Transfer radical polymerization (ATRP)
• 1.11. Conjugated polymer for fluorescence sensory application
• 1.12. Research works in the field by foreign scientists and Vietnamese scientists
• 1.13. Aims and Objectives
• 2. CHAPTER 2
• 2.1. Synthesis of 2-bromo-3-hexylthiophene (compound 2, scheme 3)
• 2.2. Synthesis of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (compound 3, scheme 3)
• 2.3. Synthesis of 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) (compound 8, scheme 3)
• 2.4. Synthesis of 1-pyrenylmethyl methacrylate (PyMA) (compound 8, scheme 2)
• 2.5. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EDP) (compound 1, scheme 6)
• 2.6. Synthesis of 1-Bromopyrene (compound 2, scheme 3)
• 2.7. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EDP4HP) (scheme 3)
• 2.8. Synthesis of monomer 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenoxazine (compound M1, scheme 3)
• 2.9. Synthesis of monomer 10-(4-(hexyl)benzoyl)-10H-phenoxazine (compound M2, scheme 3)
• 2.10. Synthesis of conjugated diblock copolymers based on poly(3-hexylthiophene)
• 2.10.1. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with H/Br end group (compound 4, scheme 3)
• 2.10.2. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with CHO/Br end group (compound 5, scheme 3)
• 2.10.3. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with CH2OH/Br end group (compound 6, scheme 3)
• 2.10.4. Synthesis of bromoester-terminated poly(3-hexylthiophene) (compound 7)
• 2.10.5. Synthesis of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers (compound P1)
• 2.10.6. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymer with furfuryl mercaptan (compound P2, scheme 3)
• 2.10.7. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers with benzyl mercaptan (compound P3, scheme 3)
• 2.10.8. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymer with furfurylamine (compound P4, scheme 3)
• 2.10.9. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers with benzylamine (compound P5, scheme 3)
• 2.10.10. Synthesis of Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)) (compound 9, scheme 3)
• 2.10.11. Synthesis of donor-acceptor conjugated copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) via direct arylation polycondensation (compound P1 and P2, scheme 3)
• 3. CHAPTER 3: RESULT AND DISCUSSION
• 3.1. Synthesis of conjugated diblock copolymers Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA)
• 3.1.1. Synthesis and characterization of Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA)
• 3.1.2. Functionalization of diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA (P1-P5) via thiol-triazine and amine-triazine substitution
• 3.1.3. Solvent induced aggregation of diblock copolymers P1-P5
• 3.2. Synthesis of conjugated diblock polymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)
• 3.2.1. Synthesis of conjugated diblock polymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)
• 3.2.2. Optical and thermal properties of conjugated diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) and sensory application
• 3.3. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole
• 3.3.1. Synthesis and characterization of EP4HP and EDP4HP
• 3.3.2. Application of EP4HP and EDP4HP for tracing mesotrione
• 3.4. Synthesis of donor-acceptor conjugated copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) via direct arylation polycondensation (compound P1 b)
• 3.4.1. Synthesis of monomer 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenoxazine (M1) and monomer 10-(4-(hexyl)benzoyl)-10H-phenoxazine (M2)
• 3.4.2. Synthesis of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 3.4.3. Structure of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 3.4.4. Optical Properties of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 4. CHAPTER 4: CONCLUSION AND RECOMMENDATION
• 4.1. Contributions Of this Thesis
• 4.2. Recommendations and development directions
• LIST OF PUBLICATIONS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF SCHEMES
• LIST OF TABLES
• LIST OF ABBREVIATION

I. Tổng Quan Về Polyme Liên Hợp và Ứng Dụng Cảm Biến Huỳnh Quang

Polyme liên hợp là một lớp vật liệu polymers độc đáo với khung carbon liên kết xen kẽ giữa liên kết đơn và liên kết đôi, tạo ra tính dẫn điện và tính chất quang học đặc biệt. Đặc trưng nổi bật của chúng là khả năng hấp thụ và phát xạ huỳnh quang hiệu quả, mở ra tiềm năng lớn trong việc phát triển các cảm biến huỳnh quang có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Ứng dụng polymer liên hợp trong cảm biến không chỉ giới hạn ở việc phát hiện các chất hóa học, mà còn mở rộng sang các lĩnh vực như sinh học, y tế và môi trường. Sự kết hợp giữa khả năng khuếch đại tín hiệu huỳnh quang và khả năng tương tác chọn lọc với các phân tử mục tiêu giúp cảm biến huỳnh quang trở thành một công cụ mạnh mẽ cho việc phân tích và giám sát.

1.1. Cấu Trúc và Tính Chất Quang Học của Polyme Liên Hợp

Cấu trúc polymer liên hợp quyết định trực tiếp đến tính chất quang học polymer liên hợp, đặc biệt là khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng. Chiều dài mạch liên hợp, sự hiện diện của các nhóm thế, và mức độ sắp xếp của mạch polymer đều ảnh hưởng đến bước sóng hấp thụ và phát xạ huỳnh quang. Nghiên cứu về mối liên hệ giữa cấu trúc polymer liên hợp và tính chất quang học polymer liên hợp là rất quan trọng để thiết kế các vật liệu cảm biến huỳnh quang với hiệu suất tối ưu.

1.2. Cơ Chế Cảm Biến Huỳnh Quang Dựa Trên Polyme Liên Hợp

Cơ chế cảm biến huỳnh quang dựa trên polymer liên hợp có thể được phân loại dựa trên nhiều yếu tố, bao gồm sự thay đổi cường độ huỳnh quang (bật/tắt), sự thay đổi bước sóng phát xạ, hoặc sự thay đổi thời gian sống huỳnh quang. Sự tương tác giữa polymer liên hợp và chất phân tích có thể dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang do truyền năng lượng (FRET), sự hình thành phức hợp, hoặc sự thay đổi trong môi trường vi mô của polymer liên hợp.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Cho Cảm Biến Huỳnh Quang

Việc tổng hợp polymer có cấu trúc polymer liên hợp mong muốn với đặc trưng polymer được kiểm soát chặt chẽ là một thách thức lớn. Các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp truyền thống thường dẫn đến sản phẩm có độ đa phân tán cao và khó kiểm soát cấu trúc. Điều này ảnh hưởng đến tính chất quang học polymer liên hợp và hiệu suất cảm biến huỳnh quang. Ngoài ra, việc thiết kế polymer liên hợp có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu cũng đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về hóa học supramolecular và các tương tác phân tử.

2.1. Kiểm Soát Cấu Trúc và Khối Lượng Phân Tử Polyme Liên Hợp

Các phương pháp tổng hợp polymer mới như trùng hợp gốc tự do có kiểm soát (CRP) và trùng hợp chuyển nguyên tử (ATRP) cho phép kiểm soát tốt hơn cấu trúc polymer liên hợp và khối lượng phân tử. Tuy nhiên, việc áp dụng các phương pháp này cho tổng hợp polymer liên hợp vẫn còn nhiều hạn chế do tính nhạy cảm của các monome liên hợp với các điều kiện phản ứng. Do đó, cần phải phát triển các phương pháp tổng hợp polymer mới, đặc biệt là tổng hợp polymer liên hợp, cho phép kiểm soát chặt chẽ cấu trúc và khối lượng phân tử.

2.2. Tối Ưu Hóa Tính Chọn Lọc Của Cảm Biến Huỳnh Quang

Tính chọn lọc cảm biến là một yếu tố quan trọng để đảm bảo độ chính xác của cảm biến huỳnh quang. Việc thiết kế polymer liên hợp với các nhóm chức năng có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu là một cách để cải thiện tính chọn lọc cảm biến. Ngoài ra, việc sử dụng các kỹ thuật nhận biết phân tử như in ấn phân tử (molecular imprinting) cũng có thể giúp tạo ra các cảm biến huỳnh quang có tính chọn lọc cảm biến cao.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Mới Cho Cảm Biến Huỳnh Quang

Nghiên cứu gần đây tập trung vào phát triển các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp mới, đặc biệt là các phương pháp cho phép kiểm soát chặt chẽ cấu trúc, khối lượng phân tử và chức năng của polymer liên hợp. Các phương pháp này bao gồm trùng hợp trực tiếp C-H (C-H activation polymerization), trùng hợp ngưng tụ trực tiếp xúc tác Pd (Pd-catalyzed direct arylation polycondensation) và trùng hợp chuyển nhóm (group-transfer polymerization). Các phương pháp này mở ra cơ hội mới để tạo ra các polymer liên hợp với tính chất quang học và tính chất cảm biến tối ưu cho cảm biến huỳnh quang.

3.1. Ứng Dụng Phản Ứng Trùng Hợp C H Trong Tổng Hợp Polyme Liên Hợp

Trùng hợp trực tiếp C-H là một phương pháp tổng hợp polymer liên hợp đầy hứa hẹn vì nó cho phép sử dụng các monome đơn giản và trực tiếp, giảm số lượng bước phản ứng và chi phí. Phương pháp này dựa trên việc kích hoạt liên kết C-H của monome và tạo liên kết C-C trực tiếp giữa các monome. Nghiên cứu đã chứng minh rằng phương pháp này có thể được sử dụng để tổng hợp polymer liên hợp với cấu trúc và tính chất quang học được kiểm soát.

3.2. Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Dạng Khối Sử Dụng Trùng Hợp ATRP

Theo tài liệu gốc, một copolymer diblock liên hợp của poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-(4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) đã được thu được thông qua sự kết hợp của phương pháp Grignard metathesis (GRIM) và phản ứng trùng hợp gốc chuyển nguyên tử xúc tác hữu cơ (ATRP) với độ chuyển đổi trùng hợp là 73%. Copolymer diblock P3HT-b-PDCTMA tổng hợp được thể hiện Mn là 17.500 g/mol, gần với giá trị lý thuyết và chỉ số đa phân tán (PDI) là 1. Copolymer diblock liên hợp P3HT-b-PDCTMA mang các nhóm triazine chloride phản ứng chức năng, đóng vai trò là nền tảng để phản ứng với các nhóm mercaptan hoặc amin thông qua các phản ứng thế nucleophin thơm hiệu quả.

IV. Ứng Dụng Của Polyme Liên Hợp Trong Cảm Biến Huỳnh Quang Thực Tế

Ứng dụng polymer liên hợp trong cảm biến huỳnh quang rất đa dạng, bao gồm phát hiện kim loại nặng, chất nổ, thuốc trừ sâu, các phân tử sinh học và các chất gây ô nhiễm môi trường. Độ nhạy cảm biến và tính chọn lọc cảm biến là hai yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của cảm biến huỳnh quang. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc cải thiện độ nhạy cảm biến và tính chọn lọc cảm biến thông qua việc thiết kế polymer liên hợp với cấu trúc và chức năng được tối ưu hóa.

4.1. Cảm Biến Huỳnh Quang Phát Hiện Chất Nổ TNT

Theo tài liệu, P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) đã được kiểm tra như một chemosensor tiềm năng để phát hiện dấu vết của chất nổ trinitrotoluene (TNT). Copolymer diblock liên hợp này cho thấy khả năng cảm biến huỳnh quang hứa hẹn đối với TNT, mở ra tiềm năng ứng dụng trong an ninh và quốc phòng.

4.2. Cảm Biến Huỳnh Quang Phát Hiện Thuốc Trừ Sâu Mesotrione

Theo tài liệu, các phân tử liên hợp dựa trên pyrene và dithienopyrrole, bao gồm 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EP4HP) và 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EDP4HP), đã được tổng hợp thành công thông qua phản ứng arylation trực tiếp C—H. Các phân tử liên hợp này thể hiện khả năng dập tắt huỳnh quang hiệu quả đối với thuốc diệt cỏ mesotrione, một loại thuốc trừ sâu nitroaromatic, và có thể là những ứng cử viên đầy hứa hẹn cho chemosensor để theo dõi thuốc trừ sâu nitroaromatic.

V. Kết Luận và Hướng Phát Triển Của Cảm Biến Huỳnh Quang Polyme Liên Hợp

Polyme liên hợp là một lớp vật liệu đầy tiềm năng cho cảm biến huỳnh quang với nhiều ứng dụng cảm biến huỳnh quang quan trọng. Nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực này vẫn đang tiếp tục, với mục tiêu cải thiện độ nhạy cảm biến, tính chọn lọc cảm biến và tính ổn định của cảm biến huỳnh quang polymer liên hợp. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc phát triển các phương pháp tổng hợp polymer mới, thiết kế polymer liên hợp với cấu trúc và chức năng được tối ưu hóa, và tích hợp cảm biến huỳnh quang polymer liên hợp vào các thiết bị di động và hệ thống giám sát.

5.1. Phát Triển Vật Liệu Cảm Biến Huỳnh Quang Thế Hệ Mới

Việc phát triển các vật liệu cảm biến thế hệ mới dựa trên polymer liên hợp đòi hỏi sự kết hợp giữa kiến thức về hóa học polymer, vật lý chất rắn và kỹ thuật nano. Các vật liệu này cần có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu, khuếch đại tín hiệu huỳnh quang và có tính ổn định cao trong các điều kiện môi trường khác nhau.

5.2. Tích Hợp Cảm Biến Huỳnh Quang Trong Các Thiết Bị Di Động

Việc tích hợp cảm biến huỳnh quang dựa trên polymer liên hợp vào các thiết bị di động sẽ mở ra cơ hội cho việc giám sát môi trường và sức khỏe cá nhân một cách liên tục và dễ dàng. Điều này đòi hỏi việc phát triển các cảm biến huỳnh quang nhỏ gọn, tiêu thụ năng lượng thấp và có khả năng truyền dữ liệu không dây.