Tổng Hợp và Đặc Trưng Các Polyme Liên Hợp Hướng Đến Cảm Biến Huỳnh Quang

Luận án tiến sĩ kỹ thuật phân tích kỹ thuật hóa học synthesis and characterization of conjugated polymers oriented for fluorescence, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực

• Tác giả: Bui Thanh Thao
• Người hướng dẫn: Assoc. Nguyen Tran Ha
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Tổng Hợp và Đặc Trưng Các Polyme Liên Hợp Hướng Đến Cảm Biến Huỳnh Quang
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• DECLARATION OF ORIGINALITY
• ABSTRACT
• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW
• 1.1. Structure of Conjugated Polymer and Mechanism of Conduction
• 1.2. Application of Conjugated Polymer
• 1.3. Polymeric Solar Cells (PSCS)
• 1.4. Organic Field-Effect Transistor (OFET)
• 1.5. The evolution of polythiophenes
• 1.6. Synthesis of regioregular poly(3-alkylthiophenes) (rr-P3ATs)
• 1.7. Mechanism of the nickel-catalyzed polymerization
• 1.8. Control end group of P3HT and block copolymers containing P3HT
• 1.9. Controlled radical polymerization (CRP)
• 1.10. Atom Transfer radical polymerization (ATRP)
• 1.11. Conjugated polymer for fluorescence sensory application
• 1.12. Research works in the field by foreign scientists and Vietnamese scientists
• 1.13. Aims and Objectives
• 2. CHAPTER 2
• 2.1. Synthesis of 2-bromo-3-hexylthiophene (compound 2, scheme 3)
• 2.2. Synthesis of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (compound 3, scheme 3)
• 2.3. Synthesis of 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) (compound 8, scheme 3)
• 2.4. Synthesis of 1-pyrenylmethyl methacrylate (PyMA) (compound 8, scheme 2)
• 2.5. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EDP) (compound 1, scheme 6)
• 2.6. Synthesis of 1-Bromopyrene (compound 2, scheme 3)
• 2.7. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EDP4HP) (scheme 3)
• 2.8. Synthesis of monomer 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenoxazine (compound M1, scheme 3)
• 2.9. Synthesis of monomer 10-(4-(hexyl)benzoyl)-10H-phenoxazine (compound M2, scheme 3)
• 2.10. Synthesis of conjugated diblock copolymers based on poly(3-hexylthiophene)
• 2.10.1. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with H/Br end group (compound 4, scheme 3)
• 2.10.2. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with CHO/Br end group (compound 5, scheme 3)
• 2.10.3. Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with CH2OH/Br end group (compound 6, scheme 3)
• 2.10.4. Synthesis of bromoester-terminated poly(3-hexylthiophene) (compound 7)
• 2.10.5. Synthesis of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers (compound P1)
• 2.10.6. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymer with furfuryl mercaptan (compound P2, scheme 3)
• 2.10.7. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers with benzyl mercaptan (compound P3, scheme 3)
• 2.10.8. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymer with furfurylamine (compound P4, scheme 3)
• 2.10.9. Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers with benzylamine (compound P5, scheme 3)
• 2.10.10. Synthesis of Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)) (compound 9, scheme 3)
• 2.10.11. Synthesis of donor-acceptor conjugated copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) via direct arylation polycondensation (compound P1 and P2, scheme 3)
• 3. CHAPTER 3: RESULT AND DISCUSSION
• 3.1. Synthesis of conjugated diblock copolymers Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA)
• 3.1.1. Synthesis and characterization of Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA)
• 3.1.2. Functionalization of diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA (P1-P5) via thiol-triazine and amine-triazine substitution
• 3.1.3. Solvent induced aggregation of diblock copolymers P1-P5
• 3.2. Synthesis of conjugated diblock polymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)
• 3.2.1. Synthesis of conjugated diblock polymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)
• 3.2.2. Optical and thermal properties of conjugated diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) and sensory application
• 3.3. Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole
• 3.3.1. Synthesis and characterization of EP4HP and EDP4HP
• 3.3.2. Application of EP4HP and EDP4HP for tracing mesotrione
• 3.4. Synthesis of donor-acceptor conjugated copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) via direct arylation polycondensation (compound P1 b)
• 3.4.1. Synthesis of monomer 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenoxazine (M1) and monomer 10-(4-(hexyl)benzoyl)-10H-phenoxazine (M2)
• 3.4.2. Synthesis of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 3.4.3. Structure of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 3.4.4. Optical Properties of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2)
• 4. CHAPTER 4: CONCLUSION AND RECOMMENDATION
• 4.1. Contributions Of this Thesis
• 4.2. Recommendations and development directions
• LIST OF PUBLICATIONS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF SCHEMES
• LIST OF TABLES
• LIST OF ABBREVIATION

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Polyme Liên Hợp và Ứng Dụng Cảm Biến Huỳnh Quang

Polyme liên hợp là một lớp vật liệu polymers độc đáo với khung carbon liên kết xen kẽ giữa liên kết đơn và liên kết đôi, tạo ra tính dẫn điện và tính chất quang học đặc biệt. Đặc trưng nổi bật của chúng là khả năng hấp thụ và phát xạ huỳnh quang hiệu quả, mở ra tiềm năng lớn trong việc phát triển các cảm biến huỳnh quang có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Ứng dụng polymer liên hợp trong cảm biến không chỉ giới hạn ở việc phát hiện các chất hóa học, mà còn mở rộng sang các lĩnh vực như sinh học, y tế và môi trường. Sự kết hợp giữa khả năng khuếch đại tín hiệu huỳnh quang và khả năng tương tác chọn lọc với các phân tử mục tiêu giúp cảm biến huỳnh quang trở thành một công cụ mạnh mẽ cho việc phân tích và giám sát.

1.1. Cấu Trúc và Tính Chất Quang Học của Polyme Liên Hợp

Cấu trúc polymer liên hợp quyết định trực tiếp đến tính chất quang học polymer liên hợp, đặc biệt là khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng. Chiều dài mạch liên hợp, sự hiện diện của các nhóm thế, và mức độ sắp xếp của mạch polymer đều ảnh hưởng đến bước sóng hấp thụ và phát xạ huỳnh quang. Nghiên cứu về mối liên hệ giữa cấu trúc polymer liên hợp và tính chất quang học polymer liên hợp là rất quan trọng để thiết kế các vật liệu cảm biến huỳnh quang với hiệu suất tối ưu.

1.2. Cơ Chế Cảm Biến Huỳnh Quang Dựa Trên Polyme Liên Hợp

Cơ chế cảm biến huỳnh quang dựa trên polymer liên hợp có thể được phân loại dựa trên nhiều yếu tố, bao gồm sự thay đổi cường độ huỳnh quang (bật/tắt), sự thay đổi bước sóng phát xạ, hoặc sự thay đổi thời gian sống huỳnh quang. Sự tương tác giữa polymer liên hợp và chất phân tích có thể dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang do truyền năng lượng (FRET), sự hình thành phức hợp, hoặc sự thay đổi trong môi trường vi mô của polymer liên hợp.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Cho Cảm Biến Huỳnh Quang

Việc tổng hợp polymer có cấu trúc polymer liên hợp mong muốn với đặc trưng polymer được kiểm soát chặt chẽ là một thách thức lớn. Các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp truyền thống thường dẫn đến sản phẩm có độ đa phân tán cao và khó kiểm soát cấu trúc. Điều này ảnh hưởng đến tính chất quang học polymer liên hợp và hiệu suất cảm biến huỳnh quang. Ngoài ra, việc thiết kế polymer liên hợp có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu cũng đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về hóa học supramolecular và các tương tác phân tử.

2.1. Kiểm Soát Cấu Trúc và Khối Lượng Phân Tử Polyme Liên Hợp

Các phương pháp tổng hợp polymer mới như trùng hợp gốc tự do có kiểm soát (CRP) và trùng hợp chuyển nguyên tử (ATRP) cho phép kiểm soát tốt hơn cấu trúc polymer liên hợp và khối lượng phân tử. Tuy nhiên, việc áp dụng các phương pháp này cho tổng hợp polymer liên hợp vẫn còn nhiều hạn chế do tính nhạy cảm của các monome liên hợp với các điều kiện phản ứng. Do đó, cần phải phát triển các phương pháp tổng hợp polymer mới, đặc biệt là tổng hợp polymer liên hợp, cho phép kiểm soát chặt chẽ cấu trúc và khối lượng phân tử.

2.2. Tối Ưu Hóa Tính Chọn Lọc Của Cảm Biến Huỳnh Quang

Tính chọn lọc cảm biến là một yếu tố quan trọng để đảm bảo độ chính xác của cảm biến huỳnh quang. Việc thiết kế polymer liên hợp với các nhóm chức năng có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu là một cách để cải thiện tính chọn lọc cảm biến. Ngoài ra, việc sử dụng các kỹ thuật nhận biết phân tử như in ấn phân tử (molecular imprinting) cũng có thể giúp tạo ra các cảm biến huỳnh quang có tính chọn lọc cảm biến cao.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Mới Cho Cảm Biến Huỳnh Quang

Nghiên cứu gần đây tập trung vào phát triển các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp mới, đặc biệt là các phương pháp cho phép kiểm soát chặt chẽ cấu trúc, khối lượng phân tử và chức năng của polymer liên hợp. Các phương pháp này bao gồm trùng hợp trực tiếp C-H (C-H activation polymerization), trùng hợp ngưng tụ trực tiếp xúc tác Pd (Pd-catalyzed direct arylation polycondensation) và trùng hợp chuyển nhóm (group-transfer polymerization). Các phương pháp này mở ra cơ hội mới để tạo ra các polymer liên hợp với tính chất quang học và tính chất cảm biến tối ưu cho cảm biến huỳnh quang.

3.1. Ứng Dụng Phản Ứng Trùng Hợp C H Trong Tổng Hợp Polyme Liên Hợp

Trùng hợp trực tiếp C-H là một phương pháp tổng hợp polymer liên hợp đầy hứa hẹn vì nó cho phép sử dụng các monome đơn giản và trực tiếp, giảm số lượng bước phản ứng và chi phí. Phương pháp này dựa trên việc kích hoạt liên kết C-H của monome và tạo liên kết C-C trực tiếp giữa các monome. Nghiên cứu đã chứng minh rằng phương pháp này có thể được sử dụng để tổng hợp polymer liên hợp với cấu trúc và tính chất quang học được kiểm soát.

3.2. Tổng Hợp Polyme Liên Hợp Dạng Khối Sử Dụng Trùng Hợp ATRP

Theo tài liệu gốc, một copolymer diblock liên hợp của poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-(4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) đã được thu được thông qua sự kết hợp của phương pháp Grignard metathesis (GRIM) và phản ứng trùng hợp gốc chuyển nguyên tử xúc tác hữu cơ (ATRP) với độ chuyển đổi trùng hợp là 73%. Copolymer diblock P3HT-b-PDCTMA tổng hợp được thể hiện Mn là 17.500 g/mol, gần với giá trị lý thuyết và chỉ số đa phân tán (PDI) là 1. Copolymer diblock liên hợp P3HT-b-PDCTMA mang các nhóm triazine chloride phản ứng chức năng, đóng vai trò là nền tảng để phản ứng với các nhóm mercaptan hoặc amin thông qua các phản ứng thế nucleophin thơm hiệu quả.

IV. Ứng Dụng Của Polyme Liên Hợp Trong Cảm Biến Huỳnh Quang Thực Tế

Ứng dụng polymer liên hợp trong cảm biến huỳnh quang rất đa dạng, bao gồm phát hiện kim loại nặng, chất nổ, thuốc trừ sâu, các phân tử sinh học và các chất gây ô nhiễm môi trường. Độ nhạy cảm biến và tính chọn lọc cảm biến là hai yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của cảm biến huỳnh quang. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc cải thiện độ nhạy cảm biến và tính chọn lọc cảm biến thông qua việc thiết kế polymer liên hợp với cấu trúc và chức năng được tối ưu hóa.

4.1. Cảm Biến Huỳnh Quang Phát Hiện Chất Nổ TNT

Theo tài liệu, P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) đã được kiểm tra như một chemosensor tiềm năng để phát hiện dấu vết của chất nổ trinitrotoluene (TNT). Copolymer diblock liên hợp này cho thấy khả năng cảm biến huỳnh quang hứa hẹn đối với TNT, mở ra tiềm năng ứng dụng trong an ninh và quốc phòng.

4.2. Cảm Biến Huỳnh Quang Phát Hiện Thuốc Trừ Sâu Mesotrione

Theo tài liệu, các phân tử liên hợp dựa trên pyrene và dithienopyrrole, bao gồm 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EP4HP) và 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EDP4HP), đã được tổng hợp thành công thông qua phản ứng arylation trực tiếp C—H. Các phân tử liên hợp này thể hiện khả năng dập tắt huỳnh quang hiệu quả đối với thuốc diệt cỏ mesotrione, một loại thuốc trừ sâu nitroaromatic, và có thể là những ứng cử viên đầy hứa hẹn cho chemosensor để theo dõi thuốc trừ sâu nitroaromatic.

V. Kết Luận và Hướng Phát Triển Của Cảm Biến Huỳnh Quang Polyme Liên Hợp

Polyme liên hợp là một lớp vật liệu đầy tiềm năng cho cảm biến huỳnh quang với nhiều ứng dụng cảm biến huỳnh quang quan trọng. Nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực này vẫn đang tiếp tục, với mục tiêu cải thiện độ nhạy cảm biến, tính chọn lọc cảm biến và tính ổn định của cảm biến huỳnh quang polymer liên hợp. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc phát triển các phương pháp tổng hợp polymer mới, thiết kế polymer liên hợp với cấu trúc và chức năng được tối ưu hóa, và tích hợp cảm biến huỳnh quang polymer liên hợp vào các thiết bị di động và hệ thống giám sát.

5.1. Phát Triển Vật Liệu Cảm Biến Huỳnh Quang Thế Hệ Mới

Việc phát triển các vật liệu cảm biến thế hệ mới dựa trên polymer liên hợp đòi hỏi sự kết hợp giữa kiến thức về hóa học polymer, vật lý chất rắn và kỹ thuật nano. Các vật liệu này cần có khả năng tương tác chọn lọc với chất phân tích mục tiêu, khuếch đại tín hiệu huỳnh quang và có tính ổn định cao trong các điều kiện môi trường khác nhau.

5.2. Tích Hợp Cảm Biến Huỳnh Quang Trong Các Thiết Bị Di Động

Việc tích hợp cảm biến huỳnh quang dựa trên polymer liên hợp vào các thiết bị di động sẽ mở ra cơ hội cho việc giám sát môi trường và sức khỏe cá nhân một cách liên tục và dễ dàng. Điều này đòi hỏi việc phát triển các cảm biến huỳnh quang nhỏ gọn, tiêu thụ năng lượng thấp và có khả năng truyền dữ liệu không dây.

Trích đoạn nội dung tài liệu

aSOÁo sas B03 ; VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY — HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY BUI THANH THAO SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CONJUGATED POLYMERS ORIENTED FOR FLUORESCENCE CHEMOSENSOR DOCTOR OF PHILOSOPHY THESIS IN CHEMICAL ENGINEERING : HO CHI MINH CITY - 2023 8 SOO Sree 22 $]0 3 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY — HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY BUI THANH THAO SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CONJUGATED POLYMERS ORIENTED FOR FLUORESCENCE CHEMOSENSOR Major: Chemical Engineering Major code: 62520301 Independent examiner: Independent examiner: Examiner: Assoc. Nguyen Anh Tien Examiner: Prof. Phan Bach Thang Examiner: Assoc. Ha Thuc Chi Nhan Advisor: Assoc.

Nguyen Tran Ha il DECLARATION OF ORIGINALITY Thereby declare that this is my own research study. The research results and conclusions in this thesis are true, and are not copied from any other resources. The literature references have been quoted with clear citation as requested. Thesis Author Bui Thanh Thao 11 ABSTRACT A conjugated diblock copolymer of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-(4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) has been obtained via the combination of Grignard metathesis method (GRIM) and organo-catalyzed atom transfer radical polymerization reaction (ATRP) with a polymerization conversion of 73%.

The synthesized diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA exhibited an Mn of 17,500 g/mol, which is approximately close to the theoretical value, and with a polydispersity index (PDI) of 1. The conjugated diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA bears functional reactive triazine chloride groups that act as a platform to react with mercaptan or amine groups via efficient nucleophilic aromatic substitution reactions. In addition, diblock copolymers based on the rod segment of regioregular poly(3- hexylthiophene) (P3HT) and a coil segment of poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) (PEDMAEMA-r-PyMA)) was also synthesized successfully by Grignard metathesis method and atom transfer radical polymerization reaction. The obtained copolymer was well-defined with an average molecular weight of 11,300 g/mol and low polydispersity below 1.

Interestingly, P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) was examined as a possible chemosensor for trace detection of the trinitrotoluene (TNT) explosive. On the other hand, the conjugated molecules based on pyrene and dithienopyrrole derivatives including 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’- d]pyrrole (EDP4HP) have been successfully synthesized via C—H direct arylation reaction. The conjugated molecules exhibited efficient fluorescence quenching toward herbicide mesotrione as nitroaromatic pesticides that could be promising candidates as the chemosensor for tracing nitroaromatic pesticides. Finally, two novel low-bandgap conjugated donor-acceptor copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) based on phenoxazine with ethylhexyl/hexyl benzoyl side chain and diketopyrrolopyrrole were successfully synthesized by Pd-catalyzed direct arylation coupling polycondensation.

The iV phenoxazine-based polymers with hexyl benzoyl side chains have higher molecular weights than those with branched ethylhexyl side chains and the benzoyl substitution also resulted in a broadening and redshift of the solid-state absorption spectra of the corresponding copolymer. TÓM TAT Luận án nay mô tả các nghiên cứu liên quan đến tổng hợp và các đặc tính của các diblock polyme liên hợp trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) định hướng ứng dụng làm vật liệu cảm biến huỳnh quang phát hiện hợp chất nỗ TNT. Ngoài ra, nghiên cứu nay còn nhằm mục đích tổng hợp các polyme liên hợp và các phân tử nhỏ có cấu trúc cho nhận điện tử dùng dé nhận biết mesotrione, một trong những hợp chất độc hại nhất được sử dung trong thuốc trừ sâu. Chương đầu tiên của luận án này cung cấp tông quan tài liệu về các polyme liên hợp.

Luận án này đưa ra các nghiên cứu về diblock copolyme dựa trên poly(3- hexylthiophene) và con đường dé tổng hợp các polyme liên hợp. Chương thứ hai trình bày chỉ tiết tất cả các thí nghiệm trong đó các hóa chất và dụng cụ để mô tả đặc tính của polyme liên hợp. Các polyme liên hợp này được đặc trưng thông qua Quang phô hồng ngoại (FT-IR), Quang phô cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR và '3C NMR), Phân tích nhiệt trong lượng (TGA), Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC), Quang phố hap thụ phân tử (UV- Vis), Quang phô huỳnh quang, Kính hién vi lực nguyên tử (AFM), Sắc ký thâm thấu gel (GPC). Chương thứ ba của luận án này mô tả cấu trúc và tính chất của polyme liên hợp thu được bao gồm cấu trúc hóa học, tính chất quang và nhiệt.

Ngoài ra, mối quan hệ giữa cấu trúc hóa học và tính chất quang học của polyme liên hợp đã được nghiên cứu về cau tạo của chúng. Việc ứng dụng các polyme liên hợp để nhận biết các hợp chất nỗ TNT và mesotrione cũng được thực hiện và thảo luận trong chương này. Chương cuối trình bày kết luận và kiến nghị. Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi, các polyme liên hợp này chỉ được nhóm nghiên cứu của chúng tôi công bé và chưa được đề cập trong các nghiên cứu trước đây.

VI ACKNOWLEDGMENT I reserve special thanks to my research advisor, Assoc. Nguyen Tran Ha, who have supported me over the course of my research work. Their motivation, patience, enthusiasm, and immense knowledge have kept me going during the past four years. I was so lucky to have such a precious opportunity to work under their guidance.

I really would like to learn more from such renowned and respected chemists. I would also like to thank Prof. Phan Thanh Son Nam for their insight and questions that have undoubtedly helped me progress to this point, guiding me on how to recognize and find the best ways to solve scientific problems. I would be remiss if I did not acknowledge all members of my group (Doan Kim Bao, Nguyen Huu Tam, Tran Duc Chau) for the stimulating discussions in Chemistry Division.

Additionally, I wish to acknowledge four undergraduate students (Nguyen Thi Cam Hong,) and a graduate student (Nguyen Le Phuong Thao) for their help during the time they studied in the laboratory. I would like to express my sincere gratitude to Mr. Nguyen Cong Mau for always encouraging me whenever I step back or face difficulties in studying. I would like to thank my best friend: Assoc.

Dang Huynh Giao who has always been by my side encouraging, reminding and accompanying me throughout my study. I would also like to thank the Leader: Assoc. Pham Van Phuc and my colleagues: MS. Doan Thi Bich Loc and MS.

Nguyen Thi Xuan Trang at the Science and Technology Development Journal, VNU-HCM for encouraging me, creating favorable conditions, and supporting me so that I could complete the project. My deepest gratitude to my family: my parents, my husband Duong Vinh Hung and my daughter Nguyen Ngoc Xuan Mai. The support and love from my family is of inestimable value. Vil TABLE OF CONTENTS 1 )ý.

vii TABLE OF CONTENTS. 3 2 HH HH TH HT nu TH Hàng Vili I&JM9)303/600. xii LIST OF SCHEMES.- - LH 9T HH HH HH HH XV IR09)s00. XVI LIST OF ABBREVIA TION.- Sàn HH HH HH TH HH TH Hệ XVII J§ §›{6)9)0/@19))aẢ44::.

1 CHAPTER 1 LITERATURE REVIEW.1 Structure of Conjugated Polymer and Mechanism of Conduction .2 Application of Conjugated POÏyIT€T. nh ng nh 6 1.2 Polymeric Solar Cells (PSCS).3 Organic Field-Effect Transistor (OFE”T}).4 The evolution of polythiophenes .5 Synthesis of regioregular poly(3-alkylthiophenes) (rr-P3ATs) .6 Mechanism of the nickel-catalyzed polymer1zafIon.8 Control end group of P3HT and block copolymers containing P3HT.3 Controlled radical polymerization (CRP). -- Ăn HH ng HH HH, 22 1.2 Atom Transfer radical polymerization (ATRP) .4 Conjugated polymer for fluorescence sensory appÌICation.5 Research works in the field by foreign scientists and Vietnamese scientists.6 Aims and ObJ€C[IV€S oo. ee cece 5E 11v TH HH 30 CHAPTER 2.- --- 5 5 kg ng gi, 32 PP oi).1 Synthesis of 2-bromo-3-hexylthiophene (compound 2, scheme 3.2 Synthesis of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (compound 3, scheme 3.3 Synthesis of 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) (compound 8, scheme 3.4 Synthesis of 1-pyrenylmethyl methacrylate (PyMA) (compound 8, scheme 2 .5 Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EDP) (compound 1, scheme 66020007077.6 Synthesis of 1-Bromopyrene (compound 2, scheme 3.7 Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'- d]pyrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2- b:2',3'-d]pyrrole (EDP4HP) (scheme 3.8 Synthesis of monomer 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenoxazine (compound M1, SCHEME in.9 Synthesis of monomer 10-(4-(hexyl)benzoyl)-10H-phenoxazine (compound M2, Scheme 3.4 Synthesis of conjugated diblock copolymers based on poly(3-hexylthiophene) 40 2.1 Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with H/Br end group (compound 4, scheme 3.

-- -- << E411 91 1E TH ng ng tiệt 40 2.2 Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with CHO/Br end group (compound 5, scheme 3.3 Synthesis of regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene) with CH2OH/Br end group (compound 6, scheme 3.4 Synthesis of bromoester-terminated poly(3-hexylthiophene) (compound 7, 9i 0100 ad.5 Synthesis of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6-dichlorotriazin-2- yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) diblock copolymers (compound P1,. ----::-:-:AÖÖÖÔố ca ae 41 1X 2.6 Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) _ diblock copolymer with furfuryl mercaptan (compound P2, scheme 3.7 Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) | diblock copolymers with benzyl mercaptan (compound P3, scheme 3.8 Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) _ diblock copolymer with furfurylamine (compound P4, scheme 3.9 Functionalization reaction of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-([4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) _ diblock copolymers with benzylamine (compound P5, scheme 3.10 Synthesis of Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEA-r- PyMA)) (compound 9, scheme 3.5 Synthesis of donor-acceptor conjugated copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) via direct arylation polycondensation (compound P1 and P2, scheme 3.ccccsccccccessssscccceesesscececesessseeeceeesssseeeccesessseeececeessaeeeceeeeesteeeeeeees 45 CHAPTER 3 RESULT AND DISCUSSION.1 Synthesis of conjugated diblock copolymers Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2- ([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA).1 Synthesis and characterization of Poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-([4,6- dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA).2 Funtionalization of diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA (P1-P5) via thiol- triazine and amine-triazine substitution T©aCfIOTS.3 Solvent induced aggregation of diblock copolymers P1-P5 .2 Synthesis of conjugated diblock polymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2- (dimethylamino)ethyl methacrylate-random-1-pyrenylmethyl methacrylate) P3HT- b-P(DMAEMA-r-PyMA).1 Synthesis of conjugated diblock polymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)61 3.2 Optical and thermal properties of conjugated diblock copolymer P3HT-b- P(DMAEMA-r-PyMA) and sensory application 0.3 Synthesis of 4-(2-ethylhexyl)-2-(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (EP4HP) and 4-(2-ethylhexyl)-2,6-di(pyren-1-yl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole 91502017177.1 Synthesis and characterization of EP4HP and EDP4HP.2 Application of EP4HP and EDP4HP for tracing mesotfrione.4 Synthesis of donor-acceptor conjugated copolymers poly(alkyl-POZ-DPP) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) via direct arylation polycondensation (compound P1 b)18 220191; 0 .41 Synthesis of monomer 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenoxazine (M1) and monomer 10-(4-(hexyl)benzoyl)-10H-phenoxazine (M2).2 Synthesis of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl- POZ-DPP) (P2).3 Structure of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (P1) and poly(benzoylalkyl- I197/219)12007217 071010080.4 Optical Properties of polymers poly(alkyl-POZ-DPP) (PI) and poly(benzoylalkyl-POZ-DPP) (P2). s9 ng Hư,9] CHAPTER 4 CONCLUSION AND RECOMMENDA TION.2 Contributions Of this H€S1S.-- 5 G5 + 11v 9n TT ng ng94 4.3 Recommendations and development directions .- 5 5< £+s£+ssse+sxe 95 LIST OF PUBLICATIONS.- HH HH HH HH nghệ 96 3585450105002. 98 XI LIST OF FIGURES Figure 1.

Schematic of the bonds of carbon in a conjugated polymer. The electrons in m-molecular orbitals are delOCaÌÏ1Z€C.-- «6 5c [phone] 1111 9111 TH ng tr 3 Figure 1. The common conducting polymer sfTUCfUTG.-- 5 +55 <++£+scx+ee++ 4 Figure 1. The common conducting polymer SfTUCfUTG.

Current-Voltage (I-V) curves of an PSCS. Schematic of the top-contact configuration (a) and top-gate structure (b) of Figure 1. Output characteristic for a P3HT OFET with L = 0. -- -- c2 11H TH ng HH HH kg 12 Figure 1.

Regiochemical isomers Of P3 A ϧ.- 5 + 13v ng re 14 Figure 1. P3HT structure and AFM picture of P3HÏF. Typical ligands for Cu-based ATRP. FT-IR spectrum of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (black line) and IP.

'H NMR spectrum of DCTMA (CDC]:, 25 °C, 500 MHZ). 'H NMR of P3HT-H and P3HT-Macroinitiator in CHC]:. FT-IR spectrum of P3HT-macroinitiator (A) and diblock copolymer P3HT- 1489 09//. 'H NMR spectrum of diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA (P1).

GPC traces of P3HT-macroinitiator (red short dash line) and diblock copolymer P3HT-b-PDCTMA (black solid line) (A); plot of diblock copolymers conversion vs. time demonstrating the control over polymerization propagation (B) and dependence of molecular weight (Mn, GPC) on monomer conversion (C). 'H NMR spectra recorded in CDC]: of diblock copolymer P2. 'H NMR spectra recorded in CDCI; of diblock copolymers P3.

'H NMR spectra recorded in CDC] of diblock copolymers P4. 'H NMR spectra recorded in CDCI; of diblock copolymers P5. Absorption spectra of polymer PI (A), P2 (B), P3 (C), P4 (D), P5 (E) in differenf SOÏV€TIfS .