mở đầu GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú nên có thể pha trộn với những polymer khác để tạo ra hệ vật liệu mang những tính năng mới. Hiện nay, có nhiều hướng để tổng hợp nhựa polycaprolactone nói riêng và các polymer phân hủy sinh học nói chung, tạo ra các loại polymer với đa dạng các cấu trúc khác nhau đối với cùng một mức trọng lượng phân tử. Cấu trúc của polymer là một yếu tố vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng đến tính chất vật lý và cả hóa học của polymer, đồng thời, từ cấu trúc đó sẽ quyết định đến ứng dụng của từng loại phù hợp với cấu trúc mà nó mang.
Việc thay đổi cấu trúc của polymer phân hủy sinh học giúp cải thiện tính chất cơ học, tính ưa nước và đặc biệt là khả năng phân hủy của các loại polymer này. Hai hướng phổ biến nhất để tổng hợp polycaprolactone đó là phương pháp trùng ngưng sử dụng axit 6-hydroxyhexanoic và trùng hợp mở vòng ε-caprolactone nhờ xúc tác ion hoặc xúc tác kim loại. Trong đó, phương pháp sử dụng axit 6-hydroxyhexanoic yêu cầu nhiệt độ cao, khả năng phản ứng chậm, lại có thể phát sinh ra nhiều phản ứng phụ, do đó khó có thể đạt được mục đích mong muốn của việc tổng hợp. Mặt khác đối với cách trùng hợp mở vòng ε-caprolactone lại có thể tạo ra polymer có trọng lượng phân tử cao, hạn chế các phản ứng phụ cũng như kiểm soát hiệu quả trọng lượng phân tử và sự phân bố trọng lượng phân tử của polymer [3].
Do đó, hiện nay phương pháp trùng hợp mở vòng ε-caprolactone đang được sử dụng phổ biến. Tuy nhiên, tại thị trường Việt Nam hiện không đa dạng nơi sản xuất và cung cấp nguyên liệu polycaprolactone, chủ yếu là phải nhập ở các nhà cung cấp từ nước ngoài làm cho phí vận chuyển cao, dẫn tới giá thành nguyên liệu cao, sẽ làm hạn chế một phần trong việc nghiên cứu, tạo ra các vật liệu mới từ loại nhựa này. Đối với vấn đề nêu trên, đề tài luận văn của em sẽ tập trung nghiên cứu kiểm soát phản ứng tổng hợp nhựa polycaprolactone, tạo ra những loại nhựa này với các mức trọng lượng phân tử nhưng mang những cấu trúc khác nhau, nhằm tạo ra nhiều dạng nhựa phân hủy sinh học, đáp ứng được đa dạng các ứng dụng không chỉ trong lĩnh vực y sinh. SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xvi Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương mở đầu GVHD: PGS.
Huỳnh Đại Phú Tình hình nghiên cứu trên thế giới Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp nhựa polycaprolactone với các cách khác nhau và tạo ra nhiều loại đa dạng, hỗ trợ trong nhiều lĩnh vực và đặc biệt là ứng dụng trong y sinh.Braud cùng với các cộng sự thuộc trường đại học East Anglia đã thực hiện tổng hợp polycaprolactone bằng cách trùng ngưng axit 6- hydroxyhexanoic trong chân không, nước tạo ra trong quá trình phản ứng được loại bỏ và chuyển trạng thái cân bằng theo hướng hình thành polymer. Quá trình tổng hợp được hoàn thành trong điều kiện không có chất xúc tác và diễn ra trong thời gian 6 giờ ở 80℃ và tăng dần lên 150℃. Tuy nhiên các polymer sau khi được tổng hợp qua phản ứng trùng ngưng có xu hướng độ đa phân tán rộng và cần lượng chuyển đổi cao để tạo ra các polymer có trọng lượng phân tử cao [4]. Vào năm 2019, Alona Shagan cùng với các cộng sự tại viện công nghệ Israel kết hợp với trường đại học y học Harvard và bệnh viện nhi Boston đã nghiên cứu và tổng hợp thành công polycaprolactone có cấu trúc sao bốn nhánh thông qua việc sử dụng chất khơi mào pentaerythritol, mở vòng monome ε-caprolactone và chất xúc tác thiếc octoate (Sn(Oct)2).
Sau khi thực hiện xong quá trình tổng hợp, polycaprolactone được biến tính bởi NHS (N-hydroxy succinimide) tạo ra polymer có nhiệt độ nóng chảy thấp và được ứng dụng làm keo dán vết thương trong lĩnh vực y học [5]. Cũng vào năm 2019, Ioannis K.Kouparitsas cùng các cộng sự ở Khoa Vật Liệu, Đại học Loughborough, Anh đã tổng hợp thành công polycaprolactone, sử dụng hệ xúc tác nhôm Al-MDBP, với chất khơi mào rượu khác nhau. Quá trình được thực hiện trong bình chứa 250 ml Toluen ở 40℃, môi trường Nitơ trong vòng 5 giờ. Kết quả polycaprolactone thu được có trọng lượng phân tử có thể kiểm soát, với các nhóm chức cuối mong muốn và cho hiệu suất chuyển hóa cao, độ đa phân tán thấp [6].
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xvii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương mở đầu GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú Ý nghĩa khoa học của đề tài Việc tổng hợp nhựa polycaprolactone để ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh, điện tử hay các lĩnh vực gia dụng,.là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm. Loại nhựa này có thể được tổng hợp ra nhiều loại khác nhau bằng cách thay đổi các chất khơi mào khác nhau và ở những điều kiện khác nhau, nhằm cho ra được nhiều loại cấu trúc polymer có trọng lượng phân tử cao giúp tăng tính ứng dụng của vật liệu từ polycaprolactone. Chính vì vậy, luận văn nghiên cứu này mang đến một góc nhìn học thuật hơn, chi tiết hơn về nhựa polycaprolactone.
Giải thích vấn đề liên quan thông qua khía cạnh học thuật, có cái nhìn tường tận hơn về bản chất tổng hợp nên vật liệu. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Như đã nói ở phần đặt vấn đề, hiện nay, vấn đề rác thải nhựa đang là mối đe dọa lớn nhất đến sự sống của không những con người mà cả toàn bộ hệ sinh thái trên trái đất. Mặc dù nhựa phân hủy sinh học đã ra đời, nhưng không được phổ biến và không được ứng dụng thay thế nhiều trong các lĩnh vực của cuộc sống. Do một số đặc tính như độ dẻo, đàn hồi, khả năng chịu nhiệt,.
của các loại nhựa phân hủy này khó đạt được như nhựa tổng hợp và đặc biệt hơn là chi phí tạo ra lại rất cao, nên ở các nước kém phát triển hay đang phát triển sẽ gặp khó khăn trong việc chế tạo và sử dụng nó một cách phổ biến. Vì thế kết quả luận văn sẽ góp được phần nào vào quá trình nghiên cứu phản ứng tổng hợp nhựa Polycaprolactone-PCL- phân hủy sinh học với các đặc tính tốt hơn, tăng khả năng ứng dụng của nhựa. Tính cấp thiết và tính mới Luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp ra các loại nhựa polycaprolactone đạt những mức trọng lượng phân tử khác nhau với quy trình sử dụng cả hệ khuấy từ và khuấy cơ. Bên cạnh đó, luận văn còn tập trung vào việc thiết lập mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại của polycaprolactone để tính toán ra trọng lượng phân tử một cách gần đúng.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xviii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương mở đầu GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú Việc nghiên cứu thành công đề tài này góp phần giải quyết những vấn đề về nguồn nguyên liệu nhựa polycaprolactone trong nước để sử dụng sản xuất các sản phẩm được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tránh bị phụ thuộc vào các tập đoàn cung cấp nhựa ở nước ngoài. Đồng thời góp phần giảm chi phí đo trọng lượng phân tử bằng phương pháp sắc ký gel Gel Permeation Chromatography-GPC, tiết kiệm thời gian cho hoạt động nghiên cứu. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp nhựa polycaprolactone từ phản ứng trùng hợp mở vòng ε-caprolactone.
Trong đó, thay đổi các chất khơi mào là các loại rượu khác nhau, nhằm tạo sườn backbone phát triển mạch theo các nhánh khác nhau. Kiểm soát trọng lượng phân tử và khảo sát thời gian phản ứng của các loại để đạt được mức trọng lượng phân tử cao nhất trong phạm vi nghiên cứu. Thiết lập mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại của polycaprolactone với trọng lượng phân tử của nó theo thời gian phản ứng. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu chính của đề tài là Polycaprolactone mạch thẳng có cấu trúc được tạo nên bởi diethylenglycol và Polycaprolactone mạch sao dựa trên cấu trúc của pentaerythritol.
Nội dung nghiên cứu Tổng hợp nhựa polycaprolactone mạch thẳng có trọng lượng từ 30000 – 70000 g/mol dựa trên chất khơi mào diethylenglycol, monomer ε-caprolactone và sử dụng chất xúc tác Sn(Oct)2. Tổng hợp nhựa polycaprolactone mạch sao bốn nhánh có trọng lượng từ 30000 – 70000 g/mol dựa trên chất khơi mào pentaerythritol, monomer ε-caprolactone và sử dụng chất xúc tác Sn(Oct)2. SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xix Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương mở đầu GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú ➔ Khảo sát và đánh giá mức độ phản ứng, cấu trúc, trọng lượng phân tử của polycaprolactone với các chất khơi mào khác nhau sử dụng tỷ lệ chất xúc tác khác nhau ở các khoảng nhiệt độ khác nhau.
➔ Tìm mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại và trọng lượng phân tử của từng loại mạch cấu trúc. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu trong đề tài này là monomer ε-caprolactone, kết hợp hai chất khơi mào dạng mạch thẳng diethylene glycol và dạng mạch sao pentaerythritol. Chất xúc tác sử dụng cho phản ứng tổng hợp là Sn(Oct)2. Dung môi sử dụng trong quá trình đo độ nhớt bằng nhớt kế ostwald để hòa tan polycaprolactone là toluen.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xx Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học 1. Giới thiệu về nhựa phân hủy sinh học Polymer phân hủy sinh học là một loại polymer sau một khoảng thời gian có thể bị phân hủy do tác động của các sinh vật sống, thường là vi sinh vật, tạo các sản phẩm phụ tự nhiên như khí CO2, NO2, nước, sinh khối.
Các polymer này có thể được tạo thành thông qua các quá trình trong tự nhiên hoặc được tổng hợp. Phần lớn trong cấu trúc mạch của polymer phân hủy sinh học thường chứa các nhóm chức ester, amide, ether và đây cũng chính là một trong những yếu tố quyết định đến các tính chất vật lý, hóa học hay cơ chế phân hủy của chúng. Ngày nay, trước tình hình ngày càng căng thẳng và cấp thiết về vấn đề ô nhiễm rác thải nhựa đã làm động lực và là xu hướng phát triển cho hầu hết các quốc gia tập trung sáng tạo, phát triển các loại nhựa phân hủy sinh học có thể tái tạo và tiêu tốn ít năng lượng để sản xuất cũng như tiêu hủy hoặc tái chế. Lịch sử phát triển của nhựa phân hủy sinh học Nhờ các đặc tính về độ bền và đặc biệt là khả năng phân hủy bởi các yếu tố vi sinh vật, nên chúng không tích tụ trong môi trường và làm ô nhiễm như các loại nhựa tổng hợp có nguồn gốc từ dầu mỏ.
Do đó, các polymer phân hủy sinh học có tốc độ phát triển rất nhanh.