Luận văn tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone

Luận văn tốt nghiệp nghiên cứu tổng hợp nhựa polycaprolactone, ứng dụng trong công nghệ vật liệu và y sinh, mang lại tiềm năng phát triển lớn.

• Tác giả: Vũ Thị Ngọc Hiếu
• Người hướng dẫn: PGS. Huỳnh Đại Phú
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Vật Liệu Polymer
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Nhựa Polycaprolactone
• Loại tài liệu: Luận Văn Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học
• 1.2. Giới thiệu về nhựa phân hủy sinh học
• 1.3. Lịch sử phát triển của nhựa phân hủy sinh học
• 1.4. Cơ chế phân hủy sinh học
• 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học
• 1.6. Phân loại nhựa phân hủy sinh học
• 1.7. Ưu và nhược điểm của nhựa phân hủy sinh học
• 1.8. Ứng dụng của nhựa phân hủy sinh học
• 1.9. Một số loại nhựa phân hủy sinh học phổ biến
• 1.10. Giới thiệu về nhựa polycaprolactone
• 1.11. Lịch sử phát triển của polycaprolactone
• 1.12. Tính chất của nhựa polycaprolactone
• 1.13. Ứng dụng của nhựa polycaprolactone
• 1.13.1. Ứng dụng trong y học
• 1.13.2. Ứng dụng trong một số lĩnh vực khác
• 1.14. Trùng hợp mở vòng của polyester
• 1.15. Trùng hợp mở vòng cation
• 1.16. Trùng hợp mở vòng anion
• 1.17. Trùng hợp mở vòng chèn-phối trí
• 1.18. Cơ chế các chất xúc tác mở vòng ε-caprolactone của Stannous 2-ethylhexanoate (Thiếc Octoate-Sn(Oct)2)
• 1.19. Các yếu tố ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nội dung thực nghiệm
• 2.2. Nguyên liệu chính
• 2.3. Dụng cụ và thiết bị sử dụng
• 2.3.1. Các dụng cụ sử dụng trong quá trình thí nghiệm
• 2.3.2. Các thiết bị sử dụng trong quá trình thí nghiệm
• 2.4. Quy trình thực nghiệm
• 2.4.1. Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2
• 2.4.2. Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2
• 2.5. Phương pháp phân tích và đánh giá
• 2.5.1. Phương pháp đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald
• 2.5.2. Cơ sở lý thuyết về độ nhớt
• 2.5.3. Phương pháp đo độ nhớt xác định trọng lượng phân tử của polymer
• 2.5.4. Đo độ nhớt bằng ống mao quản thủy tinh (nhớt kế Ostwald)
• 2.5.5. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
• 2.5.6. Phương pháp phân tích sắc ký gel GPC
• 2.5.7. Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến phản ứng tổng hợp polycaprolactone (PCL) mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-DEG-PCL
• 3.2. Tính toán nguyên liệu sử dụng trong thí nghiệm nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2 – PCL-DEG-PCL
• 3.3. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140 ℃ theo thời gian phản ứng
• 3.4. Mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại và trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL theo thời gian phản ứng
• 3.5. Tiến hành đo độ nhớt theo thời gian của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, thực hiện phản ứng ở 140℃
• 3.6. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150 ℃ theo thời gian phản ứng
• 3.7. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 160 ℃ theo thời gian phản ứng
• 3.8. So sánh sự thay đổi trọng lượng phân tử nhớt của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 theo thời gian phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau
• 3.9. Đánh giá cấu trúc của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
• 3.10. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR
• 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác và sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ phản ứng 160℃
• 3.12. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến phản ứng tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-4-star
• 3.13. Tính toán nguyên liệu sử dụng trong thí nghiệm nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2-PCL-4-star
• 3.14. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150 ℃
• 3.15. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 160℃ theo thời gian phản ứng
• 3.16. So sánh sự thay đổi trọng lượng phân tử nhớt của PCL-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 theo thời gian phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau
• 3.17. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
• 3.18. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR
• 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác và sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-4-star, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, ở nhiệt độ phản ứng 160℃
• 3.20. So sánh hiệu quả trọng lượng phân tử đạt được của PCL mạch thẳng (PCL-DEG-PCL) và mạch sao (PCL-4-star) được tổng hợp ở cùng điều kiện phản ứng
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone

Nhựa Polycaprolactone (PCL) là một loại polymer sinh học có khả năng phân hủy sinh học, được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y học, công nghiệp và môi trường. Nghiên cứu tổng hợp PCL không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của nó mà còn mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong tương lai. Việc tổng hợp PCL có thể thực hiện thông qua nhiều phương pháp khác nhau, trong đó trùng hợp mở vòng là phương pháp phổ biến nhất. Bài viết này sẽ đi sâu vào các khía cạnh lý thuyết và thực tiễn của việc tổng hợp nhựa PCL.

1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của nhựa Polycaprolactone

Nhựa Polycaprolactone được phát hiện lần đầu vào những năm 1930 và đã nhanh chóng trở thành một trong những loại polymer sinh học quan trọng. Với tính chất cơ học tốt và khả năng phân hủy sinh học, PCL đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất vật liệu y tế, bao bì sinh học và các sản phẩm tiêu dùng. Sự phát triển của công nghệ tổng hợp đã giúp cải thiện chất lượng và tính năng của PCL, mở rộng khả năng ứng dụng của nó.

1.2. Tính chất và ưu điểm của nhựa Polycaprolactone

Nhựa Polycaprolactone có nhiều tính chất nổi bật như độ bền cơ học, khả năng chịu nhiệt và khả năng phân hủy sinh học. Những tính chất này làm cho PCL trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong y học, đặc biệt là trong việc sản xuất các thiết bị y tế và vật liệu cấy ghép. Hơn nữa, PCL có khả năng tương thích sinh học tốt, giúp giảm thiểu nguy cơ phản ứng phụ khi sử dụng trong cơ thể.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone

Mặc dù nhựa Polycaprolactone có nhiều ưu điểm, nhưng việc tổng hợp và ứng dụng của nó cũng gặp phải một số thách thức. Một trong những vấn đề chính là kiểm soát trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer trong quá trình tổng hợp. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất cơ học và khả năng phân hủy của PCL. Ngoài ra, việc lựa chọn chất xúc tác và điều kiện phản ứng cũng đóng vai trò quan trọng trong việc đạt được sản phẩm mong muốn.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Polycaprolactone

Quá trình tổng hợp Polycaprolactone chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ chất xúc tác. Những yếu tố này không chỉ ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử mà còn đến độ đa phân tán của polymer. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất cần thiết để đạt được sản phẩm có tính chất tốt nhất.

2.2. Thách thức trong việc kiểm soát tính chất của nhựa Polycaprolactone

Kiểm soát tính chất của Polycaprolactone trong quá trình tổng hợp là một thách thức lớn. Sự thay đổi trong điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự biến đổi đáng kể về tính chất cơ học và khả năng phân hủy của polymer. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp mới để kiểm soát tính chất của PCL là rất quan trọng.

III. Phương pháp tổng hợp nhựa Polycaprolactone hiệu quả

Có nhiều phương pháp để tổng hợp nhựa Polycaprolactone, trong đó trùng hợp mở vòng là phương pháp phổ biến nhất. Phương pháp này cho phép tạo ra các loại PCL với cấu trúc mạch thẳng hoặc mạch sao, tùy thuộc vào loại chất xúc tác và điều kiện phản ứng được sử dụng. Việc lựa chọn đúng phương pháp tổng hợp sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chất cuối cùng của sản phẩm.

3.1. Trùng hợp mở vòng ε caprolactone

Trùng hợp mở vòng ε-caprolactone là phương pháp chính để tổng hợp Polycaprolactone. Phương pháp này sử dụng các chất xúc tác như Sn(Oct)2 để khởi đầu phản ứng, tạo ra các chuỗi polymer với trọng lượng phân tử khác nhau. Việc điều chỉnh các điều kiện phản ứng như nhiệt độ và thời gian có thể giúp kiểm soát trọng lượng phân tử của PCL.

3.2. So sánh hiệu quả của các chất xúc tác trong tổng hợp PCL

Việc lựa chọn chất xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả tổng hợp Polycaprolactone. Các chất xúc tác khác nhau có thể tạo ra các sản phẩm với tính chất khác nhau. Nghiên cứu so sánh hiệu quả của các chất xúc tác sẽ giúp tìm ra phương pháp tối ưu nhất cho việc tổng hợp PCL.

IV. Ứng dụng thực tiễn của nhựa Polycaprolactone trong y học

Nhựa Polycaprolactone được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học nhờ vào tính chất sinh học và khả năng phân hủy của nó. PCL có thể được sử dụng để sản xuất các thiết bị y tế như vật liệu cấy ghép, màng sinh học và các sản phẩm hỗ trợ điều trị. Những ứng dụng này không chỉ giúp cải thiện chất lượng cuộc sống mà còn mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu y học.

4.1. Ứng dụng trong sản xuất vật liệu cấy ghép

Nhựa Polycaprolactone được sử dụng để sản xuất các vật liệu cấy ghép nhờ vào khả năng tương thích sinh học và khả năng phân hủy trong cơ thể. Các vật liệu này có thể giúp cải thiện quá trình hồi phục và giảm thiểu nguy cơ phản ứng phụ.

4.2. Ứng dụng trong sản xuất màng sinh học

Màng sinh học từ Polycaprolactone có khả năng bảo vệ và hỗ trợ quá trình hồi phục của các mô. Chúng có thể được sử dụng trong các ứng dụng như điều trị vết thương và phẫu thuật, giúp tăng cường hiệu quả điều trị.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone

Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực vật liệu sinh học. Với những ưu điểm vượt trội, PCL hứa hẹn sẽ tiếp tục được phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tương lai của nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc cải thiện quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của PCL trong y học và công nghiệp.

5.1. Triển vọng phát triển nhựa Polycaprolactone trong tương lai

Với sự phát triển của công nghệ và nhu cầu ngày càng cao về vật liệu sinh học, nhựa Polycaprolactone có triển vọng lớn trong tương lai. Nghiên cứu và phát triển các phương pháp tổng hợp mới sẽ giúp cải thiện tính chất và khả năng ứng dụng của PCL.

5.2. Những thách thức cần vượt qua trong nghiên cứu PCL

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu về Polycaprolactone cũng gặp phải nhiều thách thức. Việc kiểm soát tính chất và quy trình tổng hợp là những vấn đề cần được giải quyết để tối ưu hóa ứng dụng của PCL trong thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thực trạng ô nhiễm chất thải nhựa tổng hợp đang là một trong những thách thức môi trường cấp bách nhất toàn cầu. Các loại nhựa truyền thống có nguồn gốc từ dầu mỏ đòi hỏi hàng ngàn năm để phân hủy hoàn toàn, gây lắng đọng vi nhựa độc hại trong chuỗi thức ăn và hệ sinh thái. Nhằm giải quyết triệt để vấn đề này, xu hướng nghiên cứu vật liệu xanh đang bùng nổ trên thế giới. Theo báo cáo từ các tổ chức nghiên cứu vật liệu sinh học quốc tế, nhu cầu tiêu thụ polymer phân hủy sinh học đã đạt khoảng 360.000 tấn và tăng trưởng vượt mức 550.000 tấn, duy trì tốc độ phát triển trung bình 9% mỗi năm.

Trong số các dòng polyester phân hủy sinh học, Polycaprolactone nổi lên như một vật liệu chiến lược nhờ tính tương thích sinh học vượt trội, khả năng tự phân hủy hoàn toàn trong khoảng thời gian từ 24 đến 48 tháng và tính linh hoạt trong phối trộn công nghiệp. Tuy nhiên, thị trường Việt Nam hầu như phụ thuộc hoàn toàn vào nguồn nhập khẩu PCL với chi phí vận chuyển cao, làm hạn chế quá trình chế tạo các sản phẩm giá trị gia tăng.

Được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 02/2021 đến tháng 08/2021 tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polymer thuộc Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, luận văn tập trung vào mục tiêu kiểm soát công nghệ tổng hợp nhựa Polycaprolactone mạch thẳng và mạch sao 4 nhánh thông qua phản ứng trùng hợp mở vòng monomer $\varepsilon$-caprolactone. Công trình hướng tới việc kiểm soát chính xác trọng lượng phân tử trong khoảng 30.000 đến 70.000 g/mol, đồng thời xây dựng mô hình tương quan độ nhớt nội tại nhằm tối ưu hóa chi phí nghiên cứu và thúc đẩy tính tự chủ vật liệu kỹ thuật cao trong nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết trùng hợp mở vòng (Ring-Opening Polymerization - ROP) của các monome ester vòng, cụ thể là $\varepsilon$-caprolactone. Cơ chế phản ứng chính là trùng hợp chèn - phối trí dưới sự xúc tác của Stannous 2-ethylhexanoate, hay còn gọi là Thiếc Octoate, ký hiệu là $\text{Sn(Oct)}_2$. Trong cơ chế này, liên kết acyl - oxy của vòng monome bị phân cắt khi phối trí với tâm kim loại của xúc tác và nhóm hydroxyl từ chất khơi mào, giúp chuỗi polymer phát triển tuần tự mà không sinh ra sản phẩm phụ độc hại.

Bên cạnh đó, lý thuyết về động học suy giảm cấp sinh học của aliphatic polyester giải thích rõ quá trình thủy phân liên kết ester trong môi trường sinh lý và tự nhiên. Polycaprolactone có nhiệt độ nóng chảy thấp trong khoảng 56 đến 65 độ C, nhiệt độ chuyển dịch thủy tinh từ -65 đến -60 độ C, độ kết tinh có thể đạt tới 69% và nhiệt độ phân hủy nhiệt ở ngưỡng 350 độ C. Các khái niệm trọng lượng phân tử trung bình số ($M_n$), trọng lượng phân tử trung bình khối ($M_w$), chỉ số đa phân tán (PDI) cùng phương trình thực nghiệm Mark-Houwink-Sakurada đóng vai trò cốt lõi trong việc định lượng cấu trúc phân tử polymer.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu monome $\varepsilon$-caprolactone kết hợp với hai hệ chất khơi mào chứa nhóm chức hydroxyl: Diethylene glycol (DEG) nhằm định hướng tạo cấu trúc mạch thẳng hai nhánh và Pentaerythritol để tổng hợp cấu trúc mạch sao 4 nhánh. Tỷ lệ xúc tác $\text{Sn(Oct)}_2$ được khảo sát ở hai mức nồng độ 0.2% và 0.4% khối lượng.

Quy trình thực nghiệm được triển khai đồng bộ trên hệ thống khuấy từ và khuấy cơ ở ba mốc nhiệt độ kiểm soát: 140 độ C, 150 độ C và 160 độ C với timeline phản ứng kéo dài liên tục từ 6 đến 20 giờ. Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm hơn 30 mẻ thực nghiệm được lấy mẫu định kỳ tại các mốc 6, 8, 14, 16 và 20 giờ. Phương pháp chọn mẫu áp dụng theo nguyên tắc quy hoạch thực nghiệm toàn phần nhằm cô lập và đánh giá chính xác tác động chéo giữa nhiệt độ, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng.

Để đánh giá sản phẩm, phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC) được sử dụng để xác định trọng lượng phân tử tuyệt đối. Đồng thời, kỹ thuật đo độ nhớt mao quản bằng nhớt kế Ostwald trong dung môi toluen được lựa chọn nhờ tính khả thi, độ lặp lại cao và chi phí tối ưu. Cấu trúc hóa học và độ tinh sạch của sản phẩm được kiểm chứng bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H-NMR}$).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tổng hợp Polycaprolactone mạch thẳng (PCL-DEG-PCL) ở điều kiện nhiệt độ 140 độ C với 0.2% xúc tác $\text{Sn(Oct)}_2$ cho thấy trọng lượng phân tử $M_w$ tăng trưởng đều đặn theo thời gian: đạt 30.363 g/mol sau 6 giờ, 30.633 g/mol sau 8 giờ và đạt đỉnh cực đại 31.586 g/mol tại mốc 16 giờ phản ứng. Tuy nhiên, khi kéo dài thời gian đến 20 giờ, $M_w$ suy giảm khoảng 8.35% xuống mức 28.949 g/mol.

Khi gia nhiệt phản ứng lên 160 độ C và nâng tỷ lệ xúc tác lên 0.4%, tốc độ trùng hợp được thúc đẩy mạnh mẽ, rút ngắn thời gian đạt phân tử lượng tối ưu từ 16 giờ xuống còn 14 giờ với hiệu suất chuyển hóa monome đạt trên 95%.

Đối với hệ Polycaprolactone mạch sao 4 nhánh (PCL-4-star) khởi mào từ Pentaerythritol, cấu trúc phân nhánh tỏa tròn giúp mạch polymer tăng trưởng đồng thời trên 4 hướng, dễ dàng đạt mức trọng lượng phân tử cao từ 60.000 đến 70.000 g/mol, độ đa phân tán PDI duy trì trong giới hạn hẹp từ 1.3 đến 1.5.

Nghiên cứu đã xác lập thành công mô hình toán học tương quan giữa độ nhớt nội tại và trọng lượng phân tử với hệ số tương quan tuyến tính $R^2$ đạt trên 0.98, cho phép xác định nhanh khối lượng phân tử với độ tin cậy tương đương phương pháp GPC tiêu chuẩn.

Thảo luận kết quả

Sự biến thiên trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng phản ánh rõ nét bản chất động học của quá trình trùng hợp mở vòng chèn - phối trí. Giai đoạn đầu từ 0 đến 14 - 16 giờ là giai đoạn chiếm ưu thế của phản ứng mở vòng phát triển chuỗi. Hiện tượng suy giảm phân tử lượng sau 16 giờ phản ứng tại nhiệt độ cao được giải thích do sự xuất hiện của các phản ứng chuyển mạch thứ cấp, phản ứng trao đổi ester nội phân tử và quá trình giảm cấp nhiệt khi nguồn monome tự do cạn kiệt.

So sánh với các công bố quốc tế, kết quả tổng hợp PCL mạch sao của đề tài có sự tương đồng cao về độ dịch chuyển hóa học trên phổ $^1\text{H-NMR}$ và các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm carbonyl ester tại $1720\text{ cm}^{-1}$ trên phổ FT-IR. Cấu trúc mạch sao 4 nhánh thể hiện độ nhớt khối thấp hơn so với mạch thẳng ở cùng mức phân tử lượng, tạo thuận lợi rất lớn cho quá trình gia công đùn ép.

Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm đã được mô hình hóa trực quan thông qua các biểu đồ động học đa đường biểu diễn mối liên hệ $M_w$ theo thời gian tại ba mức nhiệt độ 140, 150 và 160 độ C. Đồng thời, bảng số liệu đối sánh độ nhớt nội tại giúp người đọc dễ dàng nhận diện điểm bão hòa của phản ứng để quyết định thời điểm dừng phản ứng chính xác nhất.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện công nghệ và đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn sản xuất, luận văn đưa ra bốn nhóm giải pháp trọng tâm:

1. Chuẩn hóa quy trình công nghệ tổng hợp quy mô bán công nghiệp: Các trung tâm R&D và viện nghiên cứu vật liệu cần tiến hành nâng quy mô phản ứng từ bình phản ứng 250 ml lên hệ pilot dung tích 10 đến 50 lít. Mục tiêu kiểm soát độ lệch trọng lượng phân tử $M_w$ dưới 5%, duy trì PDI dưới 1.4 trong khung thời gian triển khai từ 6 đến 12 tháng.
2. Triển khai ứng dụng quy trình đo độ nhớt Ostwald trong kiểm định chất lượng (QA/QC): Các phòng thử nghiệm và doanh nghiệp sản xuất nhựa nên ứng dụng ngay hệ phương trình tương quan độ nhớt nội tại đã thiết lập. Giải pháp này giúp cắt giảm 70% chi phí đo kiểm phân tích và rút ngắn 80% thời gian chờ kết quả so với gửi mẫu đo GPC truyền thống, áp dụng ngay trong vòng 3 đến 6 tháng.
3. Phát triển các dòng vật liệu blend và composite y sinh: Đơn vị nghiên cứu công nghệ vật liệu cần kết hợp PCL mạch sao với Polylactic acid (PLA) hoặc tinh bột biến tính. Mục tiêu nâng độ bền kéo của màng sinh học lên mức 25 đến 35 MPa, đồng thời rút ngắn chu kỳ phân hủy sinh học trong đất xuống dưới 12 tháng, lộ trình thực hiện 12 đến 18 tháng.
4. Xây dựng tiêu chuẩn cơ sở và đánh giá tương thích sinh học in-vitro/in-vivo: Cơ quan quản lý kết hợp với trường đại học tiến hành các thử nghiệm tế bào đối với PCL mạch sao nhằm ứng dụng làm khung giá đỡ mô và hệ giá mang dẫn thuốc có kiểm soát, lộ trình thực hiện trong vòng 24 tháng nhằm đáp ứng các tiêu chuẩn vật liệu y tế hiện hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu chuyên sâu có giá trị ứng dụng cao cho nhiều nhóm đối tượng:

• Giảng viên, nghiên cứu viên chuyên ngành Hóa học và Công nghệ Polymer: Khai thác các dữ liệu thực nghiệm chi tiết về cơ chế trùng hợp mở vòng, động học phản ứng của xúc tác thiếc và phương pháp thiết lập tương quan nhớt để phục vụ công tác giảng dạy và nghiên cứu mở rộng.
• Học viên cao học và sinh viên ngành Kỹ thuật Vật liệu: Sử dụng tài liệu làm khung tham chiếu chuẩn mực về phương pháp quy hoạch thực nghiệm, quy trình tinh chế polymer và kỹ thuật giải phổ FT-IR, $^1\text{H-NMR}$, GPC.
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất bao bì và nhựa phân hủy sinh học: Vận dụng các thông số công nghệ về nhiệt độ, nồng độ xúc tác và chất khơi mào để tổng hợp PCL làm phụ gia hóa dẻo, phụ gia tăng dai cho các dòng nhựa tự hủy thương mại.
• Nhà khoa học trong lĩnh vực y sinh và dược học: Tham khảo quy trình tổng hợp PCL mạch sao 4 nhánh có cấu trúc đồng đều để nghiên cứu chế tạo màng dán vết thương, chỉ phẫu thuật tự tiêu và hệ vi hạt phân phối thuốc trúng đích.

Câu hỏi thường gặp

Nhựa Polycaprolactone có ưu điểm gì nổi bật so với các loại nhựa tự hủy khác như PLA hay PGA?
Polycaprolactone sở hữu độ dẻo dai cao với độ giãn dài khi đứt đạt từ 20% đến 1000%, nhiệt độ nóng chảy thấp chỉ khoảng 60 độ C và khả năng tương thích cơ học rất tốt với nhiều loại polymer. Trong khi PLA khá giòn và PGA phân hủy quá nhanh trong 4 đến 6 tháng, PCL có thời gian phân hủy kéo dài 2 đến 3 năm, rất lý tưởng cho các ứng dụng mang tính bền vững và cấy ghép y học lâu dài.

Vì sao phương pháp trùng hợp mở vòng (ROP) được lựa chọn thay vì phương pháp trùng ngưng?
Phương pháp trùng ngưng axit 6-hydroxyhexanoic đòi hỏi nhiệt độ cao, phản ứng chậm và tạo ra nhiều sản phẩm phụ là nước, dẫn đến trọng lượng phân tử thấp và PDI rộng. Trùng hợp mở vòng $\varepsilon$-caprolactone với xúc tác $\text{Sn(Oct)}_2$ cho phép kiểm soát chặt chẽ phân tử lượng trong khoảng 30.000 đến 70.000 g/mol, phản ứng êm dịu và hiệu suất chuyển hóa đạt trên 95%.

Chất khơi mào ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc không gian của Polycaprolactone?
Chất khơi mào đóng vai trò là tâm định hình sườn phân tử. Sử dụng Diethylene glycol (chứa 2 nhóm hydroxyl) tạo ra chuỗi PCL mạch thẳng phát triển về 2 phía. Trong khi đó, sử dụng Pentaerythritol (chứa 4 nhóm hydroxyl) sẽ khơi mào cho 4 nhánh polymer cùng phát triển, tạo nên cấu trúc mạch sao 4 nhánh có mật độ nhóm chức cao và tính chất lưu biến tối ưu.

Việc xây dựng đường chuẩn độ nhớt nội tại mang lại lợi ích kinh tế gì cho nghiên cứu?
Phương pháp sắc ký gel GPC có chi phí đo kiểm rất cao và thời gian chờ đợi lâu tại Việt Nam. Việc xác lập thành công phương trình tương quan Mark-Houwink giữa độ nhớt nội tại trong toluen và $M_w$ từ GPC với độ tin cậy $R^2 > 0.98$ giúp các phòng thí nghiệm chỉ cần dùng nhớt kế Ostwald đơn giản là có thể ước tính chính xác khối lượng phân tử, tiết kiệm hàng triệu đồng cho mỗi mẻ thí nghiệm.

Hiện tượng giảm trọng lượng phân tử khi phản ứng kéo dài sau 16 giờ được khắc phục ra sao?
Hiện tượng này do phản ứng chuyển mạch và phân hủy nhiệt khi monome tự do cạn kiệt. Để khắc phục, người vận hành cần khống chế chính xác thời gian phản ứng tối ưu tại mốc 14 đến 16 giờ ở 160 độ C, đồng thời tiến hành làm nguội nhanh và kết tủa polymer ngay khi phản ứng đạt điểm cân bằng nhiệt động học.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công Polycaprolactone mạch thẳng và mạch sao 4 nhánh với trọng lượng phân tử được kiểm soát chính xác từ 30.000 đến 70.000 g/mol.
• Xác định được bộ thông số công nghệ tối ưu tại nhiệt độ 160 độ C, tỷ lệ xúc tác $\text{Sn(Oct)}_2$ từ 0.2% đến 0.4% trong thời gian phản ứng từ 14 đến 16 giờ.
• Thiết lập thành công mô hình toán học tương quan giữa độ nhớt nội tại và khối lượng phân tử với độ tin cậy $R^2 > 0.98$, cung cấp giải pháp đo kiểm nhanh và tiết kiệm chi phí.
• Khẳng định độ tinh sạch và cấu trúc phân tử mong muốn của sản phẩm thông qua việc phân tích đối sánh phổ FT-IR và $^1\text{H-NMR}$.
• Mở ra tiềm năng làm chủ công nghệ chế tạo nguyên liệu nhựa phân hủy sinh học chất lượng cao, giảm sự lệ thuộc vào nguồn nguyên liệu nhập khẩu tại Việt Nam.

Lộ trình phát triển tiếp theo của đề tài sẽ tập trung vào việc hoàn thiện quy trình tổng hợp quy mô pilot và thử nghiệm biến tính vật liệu trong vòng 12 đến 24 tháng tới. Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hãy tham khảo toàn văn luận văn để cùng hợp tác, phát triển và chuyển giao công nghệ vật liệu xanh vào thực tiễn sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

mở đầu GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú nên có thể pha trộn với những polymer khác để tạo ra hệ vật liệu mang những tính năng mới. Hiện nay, có nhiều hướng để tổng hợp nhựa polycaprolactone nói riêng và các polymer phân hủy sinh học nói chung, tạo ra các loại polymer với đa dạng các cấu trúc khác nhau đối với cùng một mức trọng lượng phân tử. Cấu trúc của polymer là một yếu tố vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng đến tính chất vật lý và cả hóa học của polymer, đồng thời, từ cấu trúc đó sẽ quyết định đến ứng dụng của từng loại phù hợp với cấu trúc mà nó mang.

Việc thay đổi cấu trúc của polymer phân hủy sinh học giúp cải thiện tính chất cơ học, tính ưa nước và đặc biệt là khả năng phân hủy của các loại polymer này. Hai hướng phổ biến nhất để tổng hợp polycaprolactone đó là phương pháp trùng ngưng sử dụng axit 6-hydroxyhexanoic và trùng hợp mở vòng ε-caprolactone nhờ xúc tác ion hoặc xúc tác kim loại. Trong đó, phương pháp sử dụng axit 6-hydroxyhexanoic yêu cầu nhiệt độ cao, khả năng phản ứng chậm, lại có thể phát sinh ra nhiều phản ứng phụ, do đó khó có thể đạt được mục đích mong muốn của việc tổng hợp. Mặt khác đối với cách trùng hợp mở vòng ε-caprolactone lại có thể tạo ra polymer có trọng lượng phân tử cao, hạn chế các phản ứng phụ cũng như kiểm soát hiệu quả trọng lượng phân tử và sự phân bố trọng lượng phân tử của polymer [3].

Do đó, hiện nay phương pháp trùng hợp mở vòng ε-caprolactone đang được sử dụng phổ biến. Tuy nhiên, tại thị trường Việt Nam hiện không đa dạng nơi sản xuất và cung cấp nguyên liệu polycaprolactone, chủ yếu là phải nhập ở các nhà cung cấp từ nước ngoài làm cho phí vận chuyển cao, dẫn tới giá thành nguyên liệu cao, sẽ làm hạn chế một phần trong việc nghiên cứu, tạo ra các vật liệu mới từ loại nhựa này. Đối với vấn đề nêu trên, đề tài luận văn của em sẽ tập trung nghiên cứu kiểm soát phản ứng tổng hợp nhựa polycaprolactone, tạo ra những loại nhựa này với các mức trọng lượng phân tử nhưng mang những cấu trúc khác nhau, nhằm tạo ra nhiều dạng nhựa phân hủy sinh học, đáp ứng được đa dạng các ứng dụng không chỉ trong lĩnh vực y sinh. SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xvi Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương mở đầu GVHD: PGS.

Huỳnh Đại Phú Tình hình nghiên cứu trên thế giới Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp nhựa polycaprolactone với các cách khác nhau và tạo ra nhiều loại đa dạng, hỗ trợ trong nhiều lĩnh vực và đặc biệt là ứng dụng trong y sinh.Braud cùng với các cộng sự thuộc trường đại học East Anglia đã thực hiện tổng hợp polycaprolactone bằng cách trùng ngưng axit 6- hydroxyhexanoic trong chân không, nước tạo ra trong quá trình phản ứng được loại bỏ và chuyển trạng thái cân bằng theo hướng hình thành polymer. Quá trình tổng hợp được hoàn thành trong điều kiện không có chất xúc tác và diễn ra trong thời gian 6 giờ ở 80℃ và tăng dần lên 150℃. Tuy nhiên các polymer sau khi được tổng hợp qua phản ứng trùng ngưng có xu hướng độ đa phân tán rộng và cần lượng chuyển đổi cao để tạo ra các polymer có trọng lượng phân tử cao [4]. Vào năm 2019, Alona Shagan cùng với các cộng sự tại viện công nghệ Israel kết hợp với trường đại học y học Harvard và bệnh viện nhi Boston đã nghiên cứu và tổng hợp thành công polycaprolactone có cấu trúc sao bốn nhánh thông qua việc sử dụng chất khơi mào pentaerythritol, mở vòng monome ε-caprolactone và chất xúc tác thiếc octoate (Sn(Oct)2).

Sau khi thực hiện xong quá trình tổng hợp, polycaprolactone được biến tính bởi NHS (N-hydroxy succinimide) tạo ra polymer có nhiệt độ nóng chảy thấp và được ứng dụng làm keo dán vết thương trong lĩnh vực y học [5]. Cũng vào năm 2019, Ioannis K.Kouparitsas cùng các cộng sự ở Khoa Vật Liệu, Đại học Loughborough, Anh đã tổng hợp thành công polycaprolactone, sử dụng hệ xúc tác nhôm Al-MDBP, với chất khơi mào rượu khác nhau. Quá trình được thực hiện trong bình chứa 250 ml Toluen ở 40℃, môi trường Nitơ trong vòng 5 giờ. Kết quả polycaprolactone thu được có trọng lượng phân tử có thể kiểm soát, với các nhóm chức cuối mong muốn và cho hiệu suất chuyển hóa cao, độ đa phân tán thấp [6].

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xvii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương mở đầu GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú Ý nghĩa khoa học của đề tài Việc tổng hợp nhựa polycaprolactone để ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh, điện tử hay các lĩnh vực gia dụng,.là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm. Loại nhựa này có thể được tổng hợp ra nhiều loại khác nhau bằng cách thay đổi các chất khơi mào khác nhau và ở những điều kiện khác nhau, nhằm cho ra được nhiều loại cấu trúc polymer có trọng lượng phân tử cao giúp tăng tính ứng dụng của vật liệu từ polycaprolactone. Chính vì vậy, luận văn nghiên cứu này mang đến một góc nhìn học thuật hơn, chi tiết hơn về nhựa polycaprolactone.

Giải thích vấn đề liên quan thông qua khía cạnh học thuật, có cái nhìn tường tận hơn về bản chất tổng hợp nên vật liệu. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Như đã nói ở phần đặt vấn đề, hiện nay, vấn đề rác thải nhựa đang là mối đe dọa lớn nhất đến sự sống của không những con người mà cả toàn bộ hệ sinh thái trên trái đất. Mặc dù nhựa phân hủy sinh học đã ra đời, nhưng không được phổ biến và không được ứng dụng thay thế nhiều trong các lĩnh vực của cuộc sống. Do một số đặc tính như độ dẻo, đàn hồi, khả năng chịu nhiệt,.

của các loại nhựa phân hủy này khó đạt được như nhựa tổng hợp và đặc biệt hơn là chi phí tạo ra lại rất cao, nên ở các nước kém phát triển hay đang phát triển sẽ gặp khó khăn trong việc chế tạo và sử dụng nó một cách phổ biến. Vì thế kết quả luận văn sẽ góp được phần nào vào quá trình nghiên cứu phản ứng tổng hợp nhựa Polycaprolactone-PCL- phân hủy sinh học với các đặc tính tốt hơn, tăng khả năng ứng dụng của nhựa. Tính cấp thiết và tính mới Luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp ra các loại nhựa polycaprolactone đạt những mức trọng lượng phân tử khác nhau với quy trình sử dụng cả hệ khuấy từ và khuấy cơ. Bên cạnh đó, luận văn còn tập trung vào việc thiết lập mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại của polycaprolactone để tính toán ra trọng lượng phân tử một cách gần đúng.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xviii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương mở đầu GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú Việc nghiên cứu thành công đề tài này góp phần giải quyết những vấn đề về nguồn nguyên liệu nhựa polycaprolactone trong nước để sử dụng sản xuất các sản phẩm được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tránh bị phụ thuộc vào các tập đoàn cung cấp nhựa ở nước ngoài. Đồng thời góp phần giảm chi phí đo trọng lượng phân tử bằng phương pháp sắc ký gel Gel Permeation Chromatography-GPC, tiết kiệm thời gian cho hoạt động nghiên cứu. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp nhựa polycaprolactone từ phản ứng trùng hợp mở vòng ε-caprolactone.

Trong đó, thay đổi các chất khơi mào là các loại rượu khác nhau, nhằm tạo sườn backbone phát triển mạch theo các nhánh khác nhau. Kiểm soát trọng lượng phân tử và khảo sát thời gian phản ứng của các loại để đạt được mức trọng lượng phân tử cao nhất trong phạm vi nghiên cứu. Thiết lập mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại của polycaprolactone với trọng lượng phân tử của nó theo thời gian phản ứng. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu chính của đề tài là Polycaprolactone mạch thẳng có cấu trúc được tạo nên bởi diethylenglycol và Polycaprolactone mạch sao dựa trên cấu trúc của pentaerythritol.

Nội dung nghiên cứu Tổng hợp nhựa polycaprolactone mạch thẳng có trọng lượng từ 30000 – 70000 g/mol dựa trên chất khơi mào diethylenglycol, monomer ε-caprolactone và sử dụng chất xúc tác Sn(Oct)2. Tổng hợp nhựa polycaprolactone mạch sao bốn nhánh có trọng lượng từ 30000 – 70000 g/mol dựa trên chất khơi mào pentaerythritol, monomer ε-caprolactone và sử dụng chất xúc tác Sn(Oct)2. SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xix Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương mở đầu GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú ➔ Khảo sát và đánh giá mức độ phản ứng, cấu trúc, trọng lượng phân tử của polycaprolactone với các chất khơi mào khác nhau sử dụng tỷ lệ chất xúc tác khác nhau ở các khoảng nhiệt độ khác nhau.

➔ Tìm mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại và trọng lượng phân tử của từng loại mạch cấu trúc. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu trong đề tài này là monomer ε-caprolactone, kết hợp hai chất khơi mào dạng mạch thẳng diethylene glycol và dạng mạch sao pentaerythritol. Chất xúc tác sử dụng cho phản ứng tổng hợp là Sn(Oct)2. Dung môi sử dụng trong quá trình đo độ nhớt bằng nhớt kế ostwald để hòa tan polycaprolactone là toluen.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xx Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học 1. Giới thiệu về nhựa phân hủy sinh học Polymer phân hủy sinh học là một loại polymer sau một khoảng thời gian có thể bị phân hủy do tác động của các sinh vật sống, thường là vi sinh vật, tạo các sản phẩm phụ tự nhiên như khí CO2, NO2, nước, sinh khối.

Các polymer này có thể được tạo thành thông qua các quá trình trong tự nhiên hoặc được tổng hợp. Phần lớn trong cấu trúc mạch của polymer phân hủy sinh học thường chứa các nhóm chức ester, amide, ether và đây cũng chính là một trong những yếu tố quyết định đến các tính chất vật lý, hóa học hay cơ chế phân hủy của chúng. Ngày nay, trước tình hình ngày càng căng thẳng và cấp thiết về vấn đề ô nhiễm rác thải nhựa đã làm động lực và là xu hướng phát triển cho hầu hết các quốc gia tập trung sáng tạo, phát triển các loại nhựa phân hủy sinh học có thể tái tạo và tiêu tốn ít năng lượng để sản xuất cũng như tiêu hủy hoặc tái chế. Lịch sử phát triển của nhựa phân hủy sinh học Nhờ các đặc tính về độ bền và đặc biệt là khả năng phân hủy bởi các yếu tố vi sinh vật, nên chúng không tích tụ trong môi trường và làm ô nhiễm như các loại nhựa tổng hợp có nguồn gốc từ dầu mỏ.

Do đó, các polymer phân hủy sinh học có tốc độ phát triển rất nhanh.