CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình ô nhiễm Trong những năm gần đây, quá trình phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp dệt nhuộm góp phần lớn vào phát triển kinh tế chung của đất nước. Ngành công nghiệp dệt nhuộm đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước và thu được giá trị xuất khẩu. Song song với phát triển kinh tế là vấn đề ô nhiễm môi trường phát sinh từ quá trình sản xuất.
Mỗi năm ngành dệt nhuộm thải vào môi trường lượng lớn nước thải với nồng độ ô nhiễm cao do chưa đầu tư hệ thống xử lý nước thải đạt chuẩn. Trong quá trình sản xuất, cần khoảng 70 – 150 lít nước để xử lý 1 kg vải sợi, cuối cùng cần 2.700 lít nước để làm một chiếc áo phông cotton và 17 – 20 % ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ việc dệt nhuộm và xử lý dệt may. Vì vậy, ô nhiễm môi trường nước ở những khu công nghiệp, đô thị, và làng nghề thải ra trong quá trình hoạt động sản xuất đang được quan tâm. Những thành phần chất ô nhiễm trong nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: Các chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải), dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), thuốc nhuộm, chất cầm màu, và hóa chất tẩy giặt.
Khoảng 10 – 30 % lượng thuốc nhuộm và hóa chất sử dụng được thải ra ngoài cùng với nước thải, trong đó xanh methylene (methylene blue – MB) là thuốc nhuộm phổ biến gây ô nhiễm môi trường nước. Do đó, vấn đề xử lý nước thải dệt nhuộm nói chung và MB nói riêng rất cần thiết hiện nay [1,2]. Công thức cấu tạo và đặc tính MB Xanh methylene có công thức hóa học là C16H18ClN3S còn được gọi là methylthioninium clorua, là hợp chất thơm dị vòng. MB có một số tên gọi khác như: Tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene, v.
MB có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. Dung dịch của MB ở nồng độ 1 % có pH từ 3 – 4,5. Ở nhiệt độ phòng, MB tồn tại ở dạng rắn không mùi, khi hòa tan vào nước tạo dung dịch màu xanh lam. MB khi phân hủy sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, và H2S.
MB đầu tiên được xác định năm 1876 bởi Heinrich Caro là nhà hóa học người Đức. Sau đó, MB đã được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất [3,4]. Cấu trúc của MB được thể hiện ở Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB 1. Ứng dụng của MB Xanh methylene được ứng dụng trong y học, sinh học, và công nghiệp.
Trong y học, MB được sử dụng chủ yếu để điều trị methemoglobin nồng độ lớn hơn 30 %, điều trị ngộ độc xyanua và nhiễm trùng đường tiết niệu chuyển hóa trong cơ thể [8, 9]. Khi MB kết hợp với ánh sáng còn có thể để điều trị những bệnh như: Vẩy nến, sát khuẩn ngoài da, sốt rét, rối loạn lưỡng cực, Alzheimer, v. Trong công nghiệp, MB có màu xanh, tính ổn định hóa học cao, và khó phân hủy nên MB được dùng để nhuộm vải, nilon, sản xuất mực in, sơn gỗ, da nhân tạo, v. Trong thủy sản, MB được dùng làm thuốc điều trị các bệnh nấm, vi khuẩn và ký sinh trùng, v.
Ngoài ra, MB còn là chất chỉ thị màu trong các nghiên cứu khoa học [5,6]. Do được sử dụng rộng rãi, MB rất dễ gây ô nhiễm môi trường nước, dẫn đến những hậu quả xấu đối với sức khỏe con người và sinh vật. Ảnh hưởng của MB đến sức khỏe con người và sinh vật Hiện nay, với sự phát triển của ngành công nghiệp thời trang. Nếu những công ty dệt nhuộm không xử lý nước thải trước khi thải ra môi trường thì nồng độ MB trong nước thải sẽ làm giảm pH của nước vì MB có tính axit cao và gây độc cho các sinh vật thủy sinh.
Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho những nơi tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, và ảnh hưởng xấu tới cảnh quan môi trường. Hàm lượng các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh. Khi con người ăn phải những động thực vật thủy sinh này cũng sẽ bị ảnh hưởng đến sức khỏe do độc tố tích tụ bên trong cơ thể [6,7]. Vì những ảnh hưởng nghiêm trọng của MB, việc xử lý MB trong môi trường nước luôn là vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu.
Phương pháp xử lý MB Có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng để xử lý MB trong môi trường nước như: Phương pháp ozon hóa, hấp phụ, sinh học, điện hóa, quang phân hủy, v. Phương pháp ozon hoá Ozon (O3) là tác nhân oxy hóa mạnh với thế oxy hóa là 2,07 V có khả năng phản ứng oxy hóa với nhiều chất hữu cơ, vô cơ trong nước, và có thể làm sạch nước thải khỏi các hợp chất như: Phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất của asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, thuốc nhuộm, hydrocacbon thơm, thuốc kháng sinh, v. Quá trình ozon hóa sử dụng ánh sáng hồ quang điện hoặc nguồn chiếu xạ tia tử ngoại (ultraviolet – UV) tạo ra ozon để oxy hóa và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm. Phương pháp chiếu xạ UV được áp dụng ở quy mô nhỏ; trong khi đó, phương pháp hồ quang điện được ứng dụng trong quy mô công nghiệp [8].
Ưu điểm của phương pháp này là quá trình diễn ra tự nhiên, tốc độ xử lý nhanh, không cần hỗ trợ của tác nhân hóa học khác, khả năng loại bỏ tác nhân ô nhiễm vô cơ, hữu cơ, và vi sinh vật cao. Nhược điểm là phương pháp yêu cầu vốn đầu tư cao, tiêu tốn năng lượng, ozon dễ ăn mòn vật liệu và quá trình tạo ozon có thể phát sinh chất độc [9]. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là phương pháp hóa lý thường được sử dụng để loại bỏ các tác nhân ô nhiễm trong nước với ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, tiết kiệm chi phí, và có thể tái sử dụng chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ bao gồm sự tương tác của các tác nhân ô nhiễm trên bề mặt chất hấp phụ.
Hiệu quả của quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của các yếu tố bản chất của chất hấp phụ và hóa tính của dung dịch [10,11]. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ cần thời gian tiếp xúc kéo dài, tạo ra lượng lớn chất thải sau quá trình xử lý và vấn đề vật liệu hấp phụ sau khi xử lý vẫn chưa được giải quyết. Phương pháp sinh học Phương pháp sinh học sử dụng các hệ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn kỵ khí và hiếu khí để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Các cấu trúc vòng thơm của thuốc nhuộm hữu cơ được sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình sinh trưởng của nấm và vi khuẩn.
Phương pháp này có khả năng loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ với độ chọn lọc tốt, hiệu quả cao, chi phí thấp, điều kiện vận hành dễ dàng, và thân thiện môi trường [12,13]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là yêu cầu phải thiết lập và duy trì môi trường của hệ nấm hoặc vi khuẩn cùng với thời gian xử lý kéo dài. Phương pháp điện hóa Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/khử xảy ra trên các điện cực. Tại anot, nước và các ion clorua được oxy hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2, và các 3 gốc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch.
Quá trình khử các hợp chất hữu cơ diễn ra ở catot kết hợp với phản ứng oxy hóa và keo tụ điện hóa giúp gia tăng hiệu suất xử lý. Đây là phương pháp được chứng minh là hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, kim loại nặng, và chất rắn lơ lửng trong nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực dẫn đến gia tăng chi phí xử lý [14,15]. Phương pháp quang phân hủy Quang phân huỷ là phương pháp xử lý đang được quan tâm nghiên cứu với ưu điểm là khả năng phân hủy các tác nhân ô nhiễm thành CO2 và H2O, chi phí vận hành thấp, và thân thiện với môi trường.
Bản chất của quang phân huỷ là kích thích điện tử ở vùng hóa trị lên vùng dẫn của vật liệu dưới chiếu xạ ở bước sóng thích hợp, dẫn đến hình thành điện tử mang điện tích âm ở vùng dẫn và lỗ trống mang điện dương ở vùng hóa trị. Các lỗ trống ở vùng hóa trị tham gia quá trình oxy hóa các phân tử nước hấp phụ ở bề mặt để tạo ra OH•. Trong khi đó, các điện tử ở vùng dẫn tham gia quá trình khử các phân tử oxy để tạo ra O2•. Các gốc tự do OH•, O2• phân giải tác nhân ô nhiễm thành CO2 và H2O.
Theo những nghiên cứu trước đây, oxit kim loại được ứng dụng làm vật liệu quang phân huỷ như: TiO2, FeO, ZnO, Fe2O3, CuO, v. Gần đây, ứng dụng công nghệ nano vào quang phân huỷ là kỹ thuật tiềm năng trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ đặc biệt là thuốc nhuộm. Kỹ thuật này có tính năng vượt trội như: Hiệu suất cao, chi phí thấp, quy trình thực hiện đơn giản, và thân thiện môi trường. Ngoài ra, vật liệu nano giúp tăng số lượng các trung tâm hoạt động trong cấu trúc vật liệu, tạo diện tích bề mặt riêng, nâng cao khả năng hấp thu ánh sáng, và giúp tăng hiệu quả xử lý dư lượng chất màu cũng như chất hữu cơ trong nước.
Nhiều loại vật liệu nano khác nhau đã được sử dụng để nghiên cứu cải tiến tăng cường hiệu suất quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm. Một số vật liệu quang phân hủy đã được nghiên cứu rộng rãi gần đây được trình bày ở Bảng 1.1: Các vật liệu sử dụng trong xúc tác quang loại bỏ chất ô nhiễm trong nước Hiệu suất Thời gian phản Tài liệu Vật liệu Hợp chất (%) ứng (phút) tham khảo Ag–TiO2–SiO2 MB 98,9 18 [18] COFe2O4/bentonit MB 95 20 [19] CeO2–TiO2–NTs MB 97 120 [20] BiVO4 MB 83 180 [21] Fe–Ce/benntonite Tetracycline 98 90 [22] Zn/ZnO/TiO2–Ag Tartazine 92 60 [23] Mn–ZnO MB 97,9 150 [24] TiO2–325 4–chlorophenol 97 180 [25] MgO/TiO2 4–chlorophenol 100 120 [26] Trong số vật liệu được nghiên cứu cho thấy hai vật liệu nano titan dioxit (TiO2) và kẽm oxit (ZnO) có hoạt tính quang phân hủy cao, có khả năng thực hiện phản ứng dưới vùng ánh sáng UV, thân thiện với môi trường, và chi phí tổng hợp thấp đang thu hút được quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vì vậy, trong luận văn này, TiO2 và ZnO được sử dụng để quang phân hủy MB.