Tổng quan nghiên cứu

Thuốc nhuộm tổng hợp là một trong những chất ô nhiễm hữu cơ phổ biến nhất trong nước thải công nghiệp, đặc biệt là từ ngành dệt nhuộm. Nồng độ cao của thuốc nhuộm trong nước thải làm thay đổi pH, tăng độ đục, hạn chế khả năng tái oxy hóa và ngăn cản ánh sáng mặt trời, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái thủy sinh. Thuốc nhuộm có cấu trúc vòng thơm phức tạp, khó phân hủy sinh học, tồn tại lâu dài trong môi trường và tích tụ trong sinh vật thủy sinh, gây độc tính và nguy cơ ung thư cho con người. Các phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion và sinh học đều có những hạn chế về chi phí, hiệu quả hoặc tạo ra chất thải thứ cấp khó xử lý.

Trong bối cảnh đó, các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs), đặc biệt là xúc tác quang hóa, được xem là giải pháp hiệu quả, thân thiện môi trường và có khả năng phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ. Tuy nhiên, việc sử dụng các chất xúc tác nano dạng bột gặp khó khăn trong thu hồi và tái sử dụng. Giải pháp cố định chất xúc tác trên màng nền polyme nhằm tăng khả năng thu hồi, tái sinh và duy trì hiệu quả xử lý được đề xuất và nghiên cứu.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp màng xúc tác quang trên cơ sở oxit kim loại CuO và Fe2O3 kết hợp với khung hữu cơ kim loại UiO-66-NO2 cố định trên màng composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA). Mục tiêu là chế tạo vật liệu xúc tác quang có hiệu suất cao trong xử lý chất hữu cơ trong nước, đồng thời nâng cao khả năng thu hồi và tái sinh vật liệu. Nghiên cứu được thực hiện tại Hà Nội trong năm 2022, góp phần phát triển công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu quả, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Quá trình xúc tác quang hóa dị thể: Khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg), electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra cặp electron-lỗ trống. Các electron và lỗ trống này tham gia phản ứng oxi hóa-khử tạo ra các gốc oxy hóa mạnh như •OH và •O2-, phân hủy chất hữu cơ thành CO2 và H2O.

  • Tính chất vật liệu oxit kim loại CuO và Fe2O3: CuO là chất bán dẫn loại p với năng lượng vùng cấm hẹp (1,2-1,4 eV), hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, có khả năng phân tách cặp electron-lỗ trống hiệu quả. Fe2O3 (hematit) là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm 2,0-2,2 eV, có tính từ tính giúp thu hồi dễ dàng, ổn định và giá thành thấp.

  • Khung hữu cơ kim loại (MOFs) UiO-66-NO2: Là vật liệu có cấu trúc tinh thể ba chiều ổn định, diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, chịu nhiệt và hóa chất tốt. UiO-66-NO2 làm cầu nối giữa oxit kim loại và màng polyme, tăng khả năng hấp phụ và phân tán xúc tác, cải thiện hiệu quả quang xúc tác.

  • Màng composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA): Là màng nền polyme có lớp polyamide siêu mỏng (<0,2 μm) được tổng hợp bằng kỹ thuật trùng hợp bề mặt phân cách pha (IP), có tính ổn định hóa học và cơ học cao, phù hợp để cố định vật liệu xúc tác quang.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các hóa chất chuẩn như ZrCl4, H2BDC-NO2, CuSO4, Fe2(SO4)3, MPD, TMC và dung môi DMF để tổng hợp vật liệu. Màng polysulfone được chế tạo làm lớp đỡ cho màng TFC-PA.

  • Quy trình tổng hợp:

    • Tổng hợp UiO-66-NO2 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở 120 °C trong 24 giờ.
    • Mang oxit CuO (2%) và Fe2O3 (1%) lên UiO-66-NO2 bằng phản ứng kết tủa và nung ở 300 °C.
    • Tổng hợp màng TFC-PA bằng kỹ thuật trùng hợp bề mặt phân cách pha, phân tán vật liệu xúc tác trong dung dịch TMC trước khi trùng hợp.

  • Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu:

    • Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể.
    • Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FT-IR) xác định nhóm chức.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) phân tích thành phần nguyên tố.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) đo diện tích bề mặt.
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) xác định năng lượng vùng cấm.

  • Khảo sát hoạt tính quang xúc tác:

    • Xây dựng đường chuẩn nồng độ thuốc nhuộm Methylene Blue (MB).
    • Thí nghiệm phân hủy MB dưới chiếu sáng đèn Xenon 400W với các màng xúc tác khác nhau.
    • Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, thời gian trùng hợp, pha phân tán vật liệu và nồng độ TMC.
    • Đánh giá khả năng tái sinh màng qua nhiều chu kỳ xử lý.
    • Xác định cơ chế xúc tác quang bằng các tác nhân bắt giữ gốc tự do (EDTA, DMSO, p-BQ, IPA).

  • Timeline nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu và màng trong vòng 3 tháng, phân tích đặc trưng vật liệu 2 tháng, khảo sát hoạt tính quang xúc tác và cơ chế 3 tháng, đánh giá tái sinh 1 tháng, tổng hợp báo cáo và luận văn 3 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu: Phổ XRD của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA và Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA cho thấy các pic đặc trưng của UiO-66-NO2 tại góc 2θ ~7,34° và 8,5°, trong khi các pic của CuO (32,5°, 35,5°, 38,7°) và Fe2O3 (24°, 33,5°, 35,7°) không rõ do hàm lượng oxit kim loại thấp (2% và 1%). Màng polysulfone thể hiện pic ở vùng 17-20° và 20-25° tương ứng.

  2. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy MB: Màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA đạt hiệu suất phân hủy MB khoảng 91% sau 180 phút chiếu sáng, trong khi màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA đạt khoảng 85%. Tốc độ phân hủy theo động học bậc nhất lần lượt là 0,012 và 0,009 min⁻¹, cho thấy CuO có hoạt tính cao hơn khoảng 33%.

  3. Ảnh hưởng các yếu tố tổng hợp màng:

    • Hàm lượng xúc tác tăng từ 0,005 đến 0,02 g làm tăng hiệu quả phân hủy MB lên đến 90%, nhưng vượt quá 0,02 g không cải thiện đáng kể do hiện tượng kết tụ.
    • Thời gian trùng hợp 45 giây cho hiệu suất tối ưu, thời gian ngắn hoặc dài hơn làm giảm hiệu quả do màng không đồng đều hoặc quá dày.
    • Phân tán vật liệu trong dung dịch TMC tốt hơn so với MPD, giúp tăng khả năng phân bố xúc tác trên màng.
    • Nồng độ TMC 0,1% là tối ưu, nồng độ cao hơn làm giảm hiệu quả do ảnh hưởng đến cấu trúc màng.

  4. Khả năng tái sinh màng: Sau 5 chu kỳ sử dụng và tái sinh bằng ethanol, màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA giữ lại trên 85% hiệu suất ban đầu, màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA giữ trên 80%, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả quang xúc tác cao của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA so với Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA được giải thích bởi năng lượng vùng cấm hẹp hơn và khả năng phân tách cặp electron-lỗ trống hiệu quả hơn của CuO. Việc sử dụng khung MOFs UiO-66-NO2 làm cầu nối giúp phân tán đồng đều oxit kim loại trên màng polyme, tăng diện tích bề mặt xúc tác và khả năng hấp phụ MB, từ đó nâng cao hiệu quả phân hủy.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng oxit kim loại dạng bột, việc cố định xúc tác trên màng TFC-PA giúp dễ dàng thu hồi, giảm thất thoát vật liệu và tăng khả năng tái sinh. Các biểu đồ động học phân hủy MB minh họa rõ sự khác biệt về tốc độ phản ứng giữa hai loại màng, đồng thời bảng so sánh các thông số tổng hợp màng cho thấy điều kiện tối ưu giúp đạt hiệu quả cao nhất.

Cơ chế xúc tác quang được xác định qua thí nghiệm bắt giữ gốc cho thấy các gốc •OH và •O2- đóng vai trò chủ đạo trong quá trình phân hủy MB, phù hợp với các mô hình xúc tác quang hóa oxit kim loại đã được công nhận.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp màng xúc tác: Áp dụng thời gian trùng hợp 45 giây, hàm lượng xúc tác 0,02 g và nồng độ TMC 0,1% để đảm bảo hiệu suất quang xúc tác cao nhất. Thời gian thực hiện trong vòng 1 tháng cho quy trình sản xuất thử nghiệm.

  2. Ứng dụng màng xúc tác trong xử lý nước thải dệt nhuộm: Triển khai thử nghiệm xử lý nước thải thực tế tại các nhà máy dệt nhuộm với mục tiêu giảm COD và TOC ít nhất 60% trong vòng 6 giờ xử lý. Chủ thể thực hiện là các trung tâm nghiên cứu môi trường và doanh nghiệp xử lý nước thải.

  3. Nâng cao khả năng tái sinh và tuổi thọ màng: Phát triển quy trình tái sinh bằng ethanol hoặc dung môi phù hợp, kiểm soát chu kỳ sử dụng tối thiểu 10 lần mà không giảm hiệu suất dưới 80%. Thời gian nghiên cứu và hoàn thiện trong 3 tháng.

  4. Mở rộng nghiên cứu vật liệu xúc tác mới: Kết hợp các vật liệu gốc cacbon như graphene oxide hoặc g-C3N4 với UiO-66-NO2 để cải thiện khả năng phân tách điện tử và mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng. Thời gian nghiên cứu dự kiến 6 tháng.

  5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật cho cán bộ vận hành nhà máy xử lý nước thải, đồng thời xây dựng quy trình chuẩn để nhân rộng công nghệ. Thời gian thực hiện 3 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Môi trường: Nghiên cứu cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp vật liệu xúc tác quang, phương pháp phân tích đặc trưng và ứng dụng trong xử lý nước thải hữu cơ.

  2. Doanh nghiệp xử lý nước thải công nghiệp: Tham khảo để áp dụng công nghệ màng xúc tác quang hiệu quả, giảm chi phí vận hành và tăng khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác.

  3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Hiểu rõ về các công nghệ xử lý nước thải tiên tiến, từ đó xây dựng các tiêu chuẩn và quy định phù hợp nhằm kiểm soát ô nhiễm thuốc nhuộm.

  4. Các tổ chức phát triển bền vững và bảo vệ môi trường: Sử dụng kết quả nghiên cứu để thúc đẩy các dự án xử lý nước thải thân thiện môi trường, góp phần bảo vệ nguồn nước và đa dạng sinh học.

Câu hỏi thường gặp

  1. Màng xúc tác quang có ưu điểm gì so với xúc tác dạng bột?
    Màng xúc tác quang dễ dàng thu hồi và tái sử dụng, giảm thất thoát vật liệu, đồng thời tăng khả năng phân tán xúc tác và hiệu quả xử lý. Ví dụ, màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA giữ được trên 85% hiệu suất sau 5 chu kỳ sử dụng.

  2. Tại sao chọn oxit CuO và Fe2O3 làm vật liệu xúc tác?
    Cả hai oxit có năng lượng vùng cấm hẹp phù hợp với ánh sáng nhìn thấy, giúp tận dụng nguồn năng lượng mặt trời hiệu quả. CuO có khả năng phân tách điện tử tốt hơn, dẫn đến hiệu suất xúc tác cao hơn.

  3. Vai trò của khung hữu cơ kim loại UiO-66-NO2 trong màng xúc tác là gì?
    UiO-66-NO2 làm cầu nối giữa oxit kim loại và màng polyme, tăng diện tích bề mặt, cải thiện khả năng hấp phụ và phân tán xúc tác, đồng thời nâng cao độ bền và ổn định của vật liệu.

  4. Quá trình tái sinh màng xúc tác được thực hiện như thế nào?
    Màng sau khi sử dụng được ngâm trong ethanol để loại bỏ chất bám dính, sau đó rửa sạch và sử dụng lại. Phương pháp này giúp duy trì hiệu suất trên 80% sau nhiều chu kỳ.

  5. Có thể ứng dụng công nghệ này trong xử lý nước thải thực tế không?
    Có, màng xúc tác quang có thể áp dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm với khả năng giảm COD và TOC trên 60%, đồng thời dễ dàng thu hồi và tái sử dụng, phù hợp với quy mô công nghiệp.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công màng xúc tác quang CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA và Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA với hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm MB cao, lần lượt đạt khoảng 91% và 85% sau 180 phút chiếu sáng.
  • Khung hữu cơ kim loại UiO-66-NO2 đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện khả năng phân tán và hấp phụ của oxit kim loại trên màng polyme.
  • Các điều kiện tổng hợp màng như hàm lượng xúc tác, thời gian trùng hợp và nồng độ TMC ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu quả quang xúc tác.
  • Màng xúc tác có khả năng tái sinh tốt, giữ được hiệu suất trên 80% sau nhiều chu kỳ sử dụng, phù hợp cho ứng dụng thực tế.
  • Đề xuất mở rộng nghiên cứu vật liệu composite mới và triển khai ứng dụng công nghệ trong xử lý nước thải công nghiệp, góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

Hành động tiếp theo: Thực hiện thử nghiệm xử lý nước thải thực tế, tối ưu quy trình tái sinh và mở rộng nghiên cứu vật liệu composite xúc tác quang. Đề nghị các đơn vị liên quan phối hợp triển khai ứng dụng công nghệ.

Kêu gọi hành động: Các nhà nghiên cứu, doanh nghiệp và cơ quan quản lý môi trường nên quan tâm và áp dụng công nghệ màng xúc tác quang để nâng cao hiệu quả xử lý nước thải hữu cơ, giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ nguồn nước.