MỞ ĐẦU Thuốc nhuộm tổng hợp là một trong những chất ô nhiễm hữu cơ phổ biến nhất trong nước thải ngày nay. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ cao của thuốc nhuộm trong các thủy vực làm thay đổi pH, tăng độ đục, hạn chế khả năng tái oxy hóa của nước cũng như ngăn cản ánh sáng mặt trời, do đó làm đảo lộn hoạt động sinh học của các sinh vật thủy sinh, đặc biệt là quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh và tảo. Do có cấu trúc chủ yếu là vòng thơm, hầu hết các loại thuốc nhuộm đều không phân hủy sinh học, có thời bán hủy lâu, tích tụ trong trầm tích, đặc biệt là trong cá và các sinh vật thủy sinh khác. Khi tiếp xúc hoặc đi vào cơ thể, các hợp chất hữu cơ này có khả năng gây kích ứng, viêm da, dị ứng hoặc thậm chí là gây ung thư.
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hữu cơ như hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion, phương pháp sinh học,… Tuy nhiên nhìn chung các phương pháp này hoặc là có chi phí cao hoặc là tạo ra chất thải thứ cấp khó xử lý. Gần đây, việc sử dụng các kỹ thuật mới có hiệu quả cao như các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã thu hút được nhiều sự quan tâm. AOPs được đánh giá là kỹ thuật phù hợp nhất để phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ với đặc tính thân thiện với môi trường, khả năng phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm, chi phí thấp, tăng khả năng tái sử dụng nước. Trong đó, xúc tác quang hóa đươc coi là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất trong các quá trình AOPs.
Đây là phương pháp xử lý được đánh giá cao do không tạo ra chất thải rắn và mùi khó chịu thông qua việc hấp thụ năng lượng ánh sáng để tạo ra các gốc oxi hóa mạnh có khả năng khoáng hóa triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ thành các sản phẩm phân hủy ít gây độc cho môi trường. Thông thường trong quá trình xúc tác quang, các hạt nano bán dẫn sẽ được sử dụng làm vật liệu xúc tác để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dưới điều kiện chiếu sáng. Tuy nhiên việc sử dụng các chất xúc tác dạng bột này đã bộc lộ những hạn chế nhất định, đặc biệt là trong quá trình thu hổi và tái sinh vật liệu. Để giải quyết vấn đề này, một giải pháp được đưa ra đó là cố định chất xúc tác trên một màng nền polyme để hỗ trợ quá trình thu hồi chất xúc tác trong khi vẫn duy trì hiệu quả xử lý 1 của vật liệu.
Việc cố định các chất xúc tác trên màng được xem là một phương pháp hiệu quả, có tính kinh tế, đồng thời còn tăng khả năng hấp phụ bề mặt, giảm khả năng kết tụ do sự phân tán không tốt của chất xúc tác trong môi trường phản ứng. Hiệu quả quang xúc tác của các oxit kim loại đã được chứng minh trong nhiều công bố trước đây, một loạt các oxit kim loại có khả năng xúc tác quang được đưa vào sử dụng như TiO2, ZnO, WO3, CuO, MnO2, Fe2O3,. Tuy nhiên, để tận dụng được nguồn ánh sáng nhìn thấy, các oxit có năng lượng vùng cấm hẹp như CuO và Fe2O3 sẽ được ưu tiên lựa chọn trong nghiên cứu này. Một vấn đề đặt ra đó là do bản chất vô cơ nên nếu phân tán oxit kim loại trực tiếp vào màng polyme – có bản chất hữu cơ, sự không tương thích giữa oxit kim loại và màng nền sẽ tạo ra các khuyết tật trên màng.
Do đó, việc sử dụng các vật liệu vừa có bản chất vô cơ, vừa có bản chất hữu cơ như khung hữu cơ kim loại (MOFs) làm cầu nối giữa oxit kim loại và màng polyme được xem là một giải pháp khả thi. Trong số hàng nghìn các khung hữu cơ kim loại thì nhóm UiO-66 là một trong những khung hữu cơ kim loại bền nhất. UiO-66-NO2 là một dẫn xuất của UiO-66, được tổng hợp dựa trên Zirconi (IV) với các cầu hữu cơ H2BDC-NO2, mang các đặc tính nổi bật như có cấu trúc tinh thể trật tự ba chiều xác định, độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, ổn định với nhiệt, axit, nước và dung môi hữu cơ. Do vậy, việc sử dụng khung hữu cơ kim loại UiO-66-NO2 không chỉ đơn thuần là tạo ra một cầu nối giữa các hạt nano vô cơ và màng nền polyme mà còn giúp cung cấp khả năng hấp phụ tuyệt vời cho vật liệu xúc tác.
Từ những lý do trên đây, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp màng xúc tác trên cơ sở oxit kim loại/UiO-66-NO2 trên màng nền polyme ứng dụng xử lý chất hữu cơ trong nước”. Giới thiệu chung về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp.
Trước khi thuốc nhuộm tổng hợp ra đời, thuốc nhuộm tự nhiên chiết suất từ thực vật và động vật được sử dụng rộng rãi, chủ yếu để nhuộm màu cho các sản phẩm dệt may. Năm 1856, William Perkin đã phát hiện ra một loại thuốc nhuộm cho màu hoa cà (aniline), đây được xem là loại thuốc nhuộm tổng hợp đầu tiên trên thế giới. Phương pháp liên quan đến việc tổng hợp chất nhuộm màu này bằng cách sử dụng than và hắc ín đã mở đường cho nhiều tiến bộ khoa học và sự phát triển của thuốc nhuộm tổng hợp sau này. Thuốc nhuộm tổng hợp là các hợp chất hữu cơ có vòng thơm chứa các điện tử phân chia và các nhóm chức khác nhau.
Màu của thuốc nhuộm là do chất mang màu chromogene-chromophore, tức là chất nhận electron trong phân tử thuốc nhuộm, và khả năng nhuộm của thuốc nhuộm là do sự hiện diện của các nhóm auxochrome, tức là chất cho electron. Chromogene có cấu trúc thơm thường chứa các vòng benzen, naphthalene hoặc anthracene mang các liên kết chromophore chứa các liên kết đôi liên hợp với các điện tử phân chia tạo thành các hệ thống liên hợp. Các nhóm hoạt động chủ yếu như nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), nhóm methin (-CH=), nhóm etylen (=C=C=), nhóm cacbonyl (=C=O), nhóm cacbon-lưu huỳnh (=C=S; ≡CS-SC≡), nhóm nitro (-NO2; -NO-OH), nhóm nitrozơ (-N=O; =N- OH), nhóm cacbon-nitơ (=C=NH; -CH=N-) và các nhóm chinoid. Các nhóm auxochrome là các nhóm có khả năng ion hóa, chịu trách nhiệm về khả năng liên kết các phân tử thuốc nhuộm vào vật liệu dệt.
Các nhóm auxochrome phổ biến là cacboxyl (-COOH), amino (-NH2), sulphonat (-SO3H) và hydroxyl (-OH) [30,54,39]. Thuốc nhuộm được phân loại chủ yếu theo hai cách: (1) dựa trên ứng dụng của chúng, như thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc 3 nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hòa tan, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm lưu huỳnh,… ; và (2) dựa trên cấu trúc hóa học tương ứng của chúng, như thuốc nhuộm nitro, thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm carotenoid, thuốc nhuộm diphenylmethane, thuốc nhuộm xanthene, thuốc nhuộm acridine, thuốc nhuộm quinoline, thuốc nhuộm indamine, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm amio-hydroxy keton, thuốc nhuộm anthraquinone, thuốc nhuộm indigoid, thuốc nhuộm phthalocyanine,… [54] Ngoại trừ tiền chất tạo màu như thành phần azoic, bazơ oxy hóa và thuốc nhuộm lưu huỳnh, gần hai phần ba tổng số thuốc nhuộm hữu cơ là thuốc nhuộm azo (R1-N=N-R2) được sử dụng trong các quy trình công nghiệp khác nhau như dệt nhuộm, in ấn, chụp ảnh màu, gia công hoàn thiện da, dược phẩm, mỹ phẩm,. Nguyên liệu ban đầu hoặc sản phẩm trung gian để sản xuất thuốc nhuộm là aniline, chloroanilines, naphthylamines, methylanilines, benzidines, phenylenediamines và một số chất khác. Ngoài ra, dựa trên cấu trúc chung, thuốc nhuộm cũng có thể được phân loại thành thuốc nhuộm anion như thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính; thuốc nhuộm cation như thuốc nhuộm azo cơ bản, thuốc nhuộm phân tán anthraquinon; và thuốc nhuộm phi ion (nonionic) như các loại thuốc nhuộm phân tán.
Đối với thuốc nhuộm anion, vấn đề khó khăn nhất trong xử lý đó là những thuốc nhuộm loại này có màu sáng, hòa tan trong nước vì thế chúng không dễ dàng được loại bỏ khỏi nước thải công nghiệp bằng các hệ thống xử lý thông thường [30,54]. Cấu trúc và đặc điểm của một số loại thuốc nhuộm được trình bày trong hình 1. 18097 Thuốc nhuộm hoạt tính monoazo, anion; MW = 617,54 g/mol; λmax = 495 nm 4 Brilliant Red HE-3B (Reactive Red 120) C. 25810 Thuốc nhuộm hoạt tính azo, hai chức, anion; MW = 1463 g/mol; λmax = 530 nm Crystal Violet (Basic Violet 3) C.
42555 Thuốc nhuộm triphenylmethane, cation; MW = 407,99 g/mol; λmax = 590 nm Rhodamine B (Basic Violet 10) C. 45170 Thuốc nhuộm xantenic, cation; MW = 479,2 g/mol; λmax = 550 nm Methylene Blue (Basic Blue 9) C. 52015 Thuốc nhuộm phenothiazine, cation; MW =319,85 g/mol; λmax = 660 nm Hình 1. Cấu trúc hóa học và đặc điểm cơ bản của một số loại thuốc nhuộm Nước thải từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm thường chứa một lượng lớn các chất mang màu, nhu cầu oxy sinh học (BOD), nhu cầu oxy hóa học (COD), muối, 5 tổng chất rắn lơ lửng (TSS), tổng chất rắn hòa tan (TDS) và các hóa chất độc hại khác.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ cao của thuốc nhuộm trong các thủy vực làm thay đổi pH, tăng độ đục, hạn chế khả năng tái oxy hóa của nước cũng như ngăn cản ánh sáng mặt trời, do đó làm đảo lộn hoạt động sinh học của các sinh vật thủy sinh, đặc biệt là quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh và tảo [54]. Khả năng gây ô nhiễm của thuốc nhuộm đối với môi trường nước là kết quả của việc chúng tồn tại lâu dài trong môi trường (thời gian bán hủy đến vài năm), tích tụ trong trầm tích, đặc biệt là trong cá hoặc các dạng sinh vật thủy sinh khác. Do có cấu trúc chủ yếu là vòng thơm, hầu hết các loại thuốc nhuộm đều không phân hủy sinh học, có khả năng gây gây dị ứng, viêm da, kích ứng da hoặc các thay đổi cơ địa khác [16]. Các thuốc nhuộm azo khác nhau, chủ yếu là các hợp chất thơm, cho thấy cả độc tính cấp tính và mãn tính.
Nguy cơ cao về mặt sức khỏe đến từ sự hấp thụ thuốc nhuộm azo và các sản phẩm phân hủy của chúng (amin độc) qua đường tiêu hóa, da và hô hấp, dẫn đến hình thành các sản phẩm bổ sung hemoglobin gây rối loạn quá trình hình thành máu.