CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU 1. GIỚI THIỆU CHUNG Carbon hoạt hóa và zeolit là những vật liệu truyền thống thường được dùng để hấp phụ khí. Bản thân chúng có những ưu điểm và nhược điểm sau: carbon hoạt hóa có diện tích bề mặt cao và khả năng hấp phụ cao nhưng nó tồn tại ở dạng vô định hình, chưa có cấu trúc trật tự [10], zeolites có cấu trúc trật tự nhưng lại thiếu tính đa dạng, các nguyên tố dùng chủ yếu là Al, Si [10,21]. Vì vậy, các nhà khoa học đã và đang cố gắng nghiên cứu để tìm ra những vật liệu có cấu trúc đồng đều hơn mà vẫn kết hợp được các ưu điểm đã kể trên.
Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ trước, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA - Mỹ đã tìm ra MOFs là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [3]. Không giống các vật liệu rắn khác như zeolites, carbons, oxides, MOFs có tính chất xốp, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thành phần cấu tạo vô cơ - hữu cơ phong phú và đa dạng tạo sự chú ý của các nhà nghiên cứu [9], có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, xúc tác, vật liệu phát quang [10] trong thập niên qua.1: Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [18].
VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM - LOẠI 1. Cấu trúc vật liệu MOFs Hiện nay, việc thiết kế và nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của MOFs đã thu hút các nhà nghiên cứu hóa học tham gia vào. Đương nhiên, trong bất kỳ trường hợp nào, một hệ thống các tổ chức và tên gọi cần được phát triển để tạo thuận lợi cho các nhà nghiên cứu ở hiện tại và tương lai. Và đơn vị xây dựng cơ bản (SBUs) được xem như là một khái niệm tiêu biểu trong việc giải thích và dự đoán các cấu trúc MOFs.
Các SBUs được coi là "khớp" và các liên kết hữu cơ là "thanh chống" của các mạng cơ bản. MOFs dựa trên những hình dạng riêng biệt (hình tam giác, hình vuông, tứ diện,.) đã được tổng hợp và nghiên cứu.2 MOF-5 có cấu trúc kim loại-carboxylate, a, là một SBUs bát diện được liên kết bởi các đơn vị benzen để tạo ra một mạng lưới nguyên khối, b.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [6]. Chúng ta có thể nhận biết được cấu trúc của MOFs thông qua các góc. Góc θ là góc uốn giữa các link với nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng.
Góc ψ là góc uốn ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau. Góc ϕ là góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục linker so với nhóm carboxylate khác.3: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ được tạo thành từ benzenedicarboxylic acid Hình 1.4: Cấu trúc MOFs với ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [13]. Xét cấu trúc của MOFs khi góc ϕ = ψ = 0°C.3a khi hai SBUs liên kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc θ = 180°C sẽ tạo ra cấu trúc đồng phẳng hai chiều.3b góc θ ≠ 180°C thì các SBUs liên kết với nhau thành chuỗi với cấu trúc một chiều.5: Cấu trúc MOFs với ditopic có hai nhóm –COO không đồng phẳng [13].4a hai nhóm –COO cong ngoài mặt phẳng một góc ψ= = 60°C, θ = 120°C tạo khối đa diện với 12 SBUs.4b hai nhóm –COO xoắn ϕ = 90°C, θ = 180°C, ψ = 0°C tạo ra cấu trúc mạng lưới ba chiều. Các phương pháp tổng hợp Có nhiều phương pháp tổng hợp MOFs như phương pháp nhiệt dung môi, , phương pháp vi sóng [5] và phương pháp siêu âm [14], phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ phòng có sự hỗ trợ của hydrogen peroxide và amine [15,6].
Ở đây, chúng tôi đề cập đến ba phương pháp thường dùng khi tổng hợp MOFs. Phương pháp nhiệt dung môi (thủy nhiệt luyện) Các phản ứng thực hiện trong nước hay các dung môi hữu cơ khác như EtOH, THF, DMF, DEF. hay hỗn hợp các dung môi nhằm tạo độ phân cực thích hợp. Khi H2O là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp này cần điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. Đặc điểm của phương pháp này là nhiệt độ tổng hợp từ 70 – 150°C, thời gian từ 6h – 6 ngày. Dựa trên sự tổng hợp MOF-5 một loại cầu nối từ đó phát triển một lộ trình mới cho sự tổng hợp hai linker của các khung kim loại hữu cơ (MIXMOFs) [2]. MOF-5 được tổng hợp theo phương pháp cũ nhưng dùng hai loại cầu nối là H2BDC và H2ABDC, với tỉ lệ mol 14.75 mmol tương ứng tạo 5% MIXMOF và 13.5 mmol sẽ tạo 10% MIXMOF.
Có thể thay thế một phần cầu nối BDC bằng ABDC vì hai phân tử cầu nối này có cùng kích thước và đều là khung lập phương (MOF-5 = IRMOF-1, IRMOF-3).1: Tổng hợp MOF-5 có hai loại cầu nối [2] 1. Phương pháp vi sóng Phương pháp này ít dùng nhưng tốc độ tổng hợp nhanh. So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [5]. Ví dụ tổng hợp MOF-5 có sự hỗ trợ của vi sóng Zn(NO3)2.
Kết quả bề mặt riêng và cấu trúc tương đương với phương pháp Solvothermal nhưng rút ngắn thời gian tổng hợp từ 2 ngày còn 25 phút. Độ hấp phụ CO2 trên vật liệu MOFs này đạt 805mg/g ở 40atm [7]. Phương pháp siêu âm Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC được hòa tan bằng trong dung dịch với tỉ lệ DMF : Ethanol : H2O = 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5-60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao (62. Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp Solvothermal.
Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [16]. Ứng dụng của MOFs MOFs được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn hydro và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí. Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc có trật tự. Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà còn có thể giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp.
Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOF cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng dị thể như phản ứng Knoevenagel, phản ứng acyl hóa, phản ứng ankyl hóa,… Đặc biệt, với tỷ trọng thấp (0.2-1 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn có thể đạt đến 4500 m2/g nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3.
Đặc tính khác Hình 1.6: Phân bố ứng dụng của MOFs [18] 1. Xúc tác Phản ứng Acyl hóa và Knoevenagel được thực hiện trong công nghiệp với xúc tác hay sử dụng tương ứng là acid Lewis và bazơ có sự góp mặt của Nitrogen. Nhưng với vấn đề môi trường hiện nay, các nhà khoa học luôn tìm cách hạn chế dùng các chất hay dung môi độc hại. Vì vậy, việc tìm ra một xúc tác khác dễ thu hồi, có khả năng tái sử dụng và thân thiện với môi trường mang một ý nghĩa to lớn.
Nhóm nghiên cứu của PGS. Nam đã tiến hành thăm dò hoạt tính xúc tác của MOF-5 trong phản ứng acyl hóa (Sơ đồ 1.2) và MOF-199 trong phản ứng Knoevenagel (Sơ đồ 1. Kết quả thăm dò một số phản ứng, MOF-5 và MOF-199 có khả năng xúc tác tốt, cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng sau phản ứng [1]. Phản ứng acyl hóa T oC Sơ đồ 1.2: Phản ứng acyl hóa xúc tác MOF-5 Phản ứng Knoevenagel Sơ đồ 1.3: Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199.
Lưu trữ khí a) Lưu trữ hydrogen Hydrogen trong những năm gần đây được xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch, được nguyên cứu để thay thế các nguyên liệu truyền thống. Các phương pháp thông thường được sử dụng để lưu trữ Hydrogen thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém vì nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp. Mong muốn lưu trữ Hydrogen với hiệu quả đủ cho phép sử dụng nó ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới trong việc phát triển vật liệu mới. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K.
Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ H2 là 7.7: Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [23].8: Cấu trúc MOF-177 [23]. b) Lưu trữ CO2 Lượng khí thải CO2 phát sinh từ việc đốt các nhiên liệu trong xe ô tô và các nhà máy điện là một vấn đề môi trường gây bức xúc toàn cầu. Trước đây, người ta thường dùng màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện, sau đó CO2 được sục vào một dung dịch amine. Dung dịch amine này được gia nhiệt và CO2 được tách ra.
Và sau đó, nó được nối xuống đất cho các mục đích khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này của mỗi nhà máy điện chiếm phần lớn phần trăm sản lượng điện của nó [20]. Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau.
Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [24].9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [24].10: So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác c) Lưu trữ methane Ngày nay, xu hướng chung của các quốc gia là sử dụng nguồn nhiên liệu xanh, sạch, thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo được.
