I. Toàn cảnh về vật liệu LSCF 6428 cho pin nhiên liệu oxyt rắn
Trong bối cảnh nhu cầu năng lượng toàn cầu gia tăng, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch và hiệu quả đã trở thành ưu tiên hàng đầu. Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) nổi lên như một giải pháp tiềm năng nhờ hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao (45-60%), vận hành êm ái và phát thải ô nhiễm thấp. Đặc biệt, xu hướng phát triển pin nhiên liệu SOFC nhiệt độ trung bình (IT-SOFC), hoạt động trong khoảng 600–800°C, đang được quan tâm sâu sắc. Việc hạ nhiệt độ vận hành giúp giảm chi phí vật liệu, kéo dài tuổi thọ thiết bị và tăng độ an toàn. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất của IT-SOFC là sự suy giảm hiệu suất của các vật liệu điện cực, đặc biệt là catot, nơi diễn ra phản ứng khử oxy (ORR). Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học đã tập trung vào vật liệu perovskite có khả năng dẫn truyền ion và điện tử hỗn hợp (MIEC). Trong số đó, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF 6428) được xem là một ứng cử viên sáng giá. Vật liệu này sở hữu cấu trúc perovskite độc đáo, cho phép nó có hoạt tính xúc tác vượt trội và khả năng dẫn điện lẫn ion cao ngay cả ở nhiệt độ trung bình. So với vật liệu truyền thống như LSM (Sr-doped LaMnO3), LSCF thể hiện hiệu suất cao hơn đáng kể, mở ra triển vọng thương mại hóa IT-SOFC. Luận án tiến sĩ của Trần Thị Ngọc Mai (2019) đã đi sâu vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và cải tiến đặc tính của vật liệu catot SOFC này, đặt nền móng quan trọng cho việc chế tạo các tế bào pin hoàn chỉnh với hiệu suất cao và độ bền vượt trội.
1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu oxit rắn SOFC và vai trò
Pin nhiên liệu oxit rắn là thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng thông qua phản ứng điện hóa. Cấu trúc cơ bản của một tế bào SOFC bao gồm ba thành phần chính: anốt, catot và lớp chất điện giải rắn ở giữa. Catot, hay điện cực dương, đóng vai trò tối quan trọng. Đây là nơi phân tử oxy từ không khí được khử thành ion O²⁻. Các ion này sau đó di chuyển qua chất điện giải đến anốt để oxy hóa nhiên liệu, tạo ra dòng điện. Do đó, hiệu suất của toàn bộ pin phụ thuộc rất nhiều vào hoạt tính xúc tác và tốc độ của phản ứng khử oxy (ORR) tại catot. Một vật liệu catot lý tưởng phải có độ dẫn điện và dẫn ion cao, ổn định về mặt hóa học và cấu trúc ở nhiệt độ vận hành, đồng thời phải tương thích nhiệt với các thành phần khác.
1.2. Lý do LSCF 6428 là vật liệu catot tiềm năng cho IT SOFC
LSCF 6428, với công thức hóa học La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ, thuộc nhóm vật liệu có cấu trúc perovskite. Cấu trúc này cho phép thay thế các cation ở vị trí A (La, Sr) và B (Co, Fe), tạo ra các nút khuyết oxy trong mạng tinh thể. Chính những nút khuyết này đã tăng cường đáng kể khả năng dẫn ion O²⁻, một yếu tố then chốt cho hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ trung bình. So với các vật liệu truyền thống, LSCF có hoạt tính xúc tác cao hơn đối với phản ứng ORR và độ dẫn điện tử tốt hơn. Những đặc tính ưu việt này giúp giảm thiểu tổn thất điện trở và tăng mật độ công suất của pin, khiến LSCF 6428 trở thành một trong những vật liệu catot hứa hẹn nhất cho thế hệ pin nhiên liệu SOFC nhiệt độ trung bình (IT-SOFC).
II. Thách thức lớn khi phát triển vật liệu catot cho IT SOFC
Việc chuyển đổi từ SOFC nhiệt độ cao (HT-SOFC) xuống nhiệt độ trung bình (IT-SOFC) mang lại nhiều lợi ích, nhưng cũng đặt ra những thách thức kỹ thuật không nhỏ đối với vật liệu. Đối với vật liệu catot SOFC, vấn đề cốt lõi là sự suy giảm động học của phản ứng khử oxy (ORR). Ở nhiệt độ thấp hơn, năng lượng hoạt hóa cho phản ứng này tăng lên, dẫn đến trở kháng điện cực cao và làm giảm hiệu suất tổng thể của pin. Một thách thức khác là sự tương thích giữa các thành phần. Vật liệu catot cần có hệ số giãn nở nhiệt (TEC) tương đồng với chất điện giải rắn (như YSZ hoặc GDC) để tránh nứt vỡ hoặc tách lớp trong các chu kỳ nhiệt. Tuy nhiên, nhiều vật liệu MIEC hiệu suất cao như LSCF lại có TEC cao hơn đáng kể so với YSZ. Phản ứng hóa học không mong muốn giữa catot LSCF và chất điện giải YSZ ở nhiệt độ cao cũng có thể tạo ra các pha cách điện như La₂Zr₂O₇ hoặc SrZrO₃, làm tăng điện trở tiếp xúc và suy giảm hiệu suất theo thời gian. Cuối cùng, phương pháp tổng hợp vật liệu đóng vai trò quyết định đến vi cấu trúc và tính chất của sản phẩm. Các phương pháp truyền thống như phản ứng pha rắn thường tạo ra hạt kích thước lớn, phân bố không đồng đều và diện tích bề mặt riêng thấp, ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính xúc tác của điện cực.
2.1. Vấn đề tương thích nhiệt và hóa học với chất điện giải rắn
Sự chênh lệch về hệ số giãn nở nhiệt (TEC) là một trong những rào cản lớn nhất. LSCF có TEC cao, trong khi các chất điện giải rắn phổ biến như YSZ (Yttria-stabilized zirconia) có TEC thấp hơn. Sự không tương thích này gây ra ứng suất cơ học tại giao diện điện cực-chất điện giải khi nhiệt độ thay đổi, dẫn đến nguy cơ nứt gãy và làm giảm độ ổn định lâu dài của pin. Hơn nữa, tại nhiệt độ vận hành, LSCF có thể phản ứng với YSZ, tạo ra các hợp chất không mong muốn làm cản trở quá trình vận chuyển ion và điện tử, từ đó làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất của pin. Việc tìm kiếm giải pháp để cải thiện tính tương thích này là yêu cầu cấp thiết.
2.2. Yêu cầu về đặc trưng cấu trúc và diện tích bề mặt riêng
Hoạt tính xúc tác của một vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào đặc trưng cấu trúc vi mô của nó. Để tối ưu hóa phản ứng khử oxy (ORR), vật liệu catot cần có kích thước hạt ở mức nanomet và diện tích bề mặt riêng lớn. Điều này giúp tăng số lượng các vị trí hoạt động (triple-phase boundaries - TPB) nơi khí, ion và điện tử gặp nhau. Các phương pháp tổng hợp truyền thống thường không đáp ứng được yêu cầu này. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển các quy trình tổng hợp tiên tiến, có khả năng kiểm soát kích thước hạt và tạo ra cấu trúc xốp đồng nhất, là một nhiệm vụ quan trọng để nâng cao hiệu suất của vật liệu catot SOFC.
III. Phương pháp sol gel vi sóng tổng hợp LSCF 6428 tối ưu
Để khắc phục những nhược điểm của các phương pháp tổng hợp truyền thống, luận án của Trần Thị Ngọc Mai đã đề xuất một quy trình cải tiến: phương pháp tổng hợp sol-gel có sự hỗ trợ của vi sóng. Đây là một giải pháp đột phá, kết hợp ưu điểm của hóa học sol-gel và hiệu quả của năng lượng vi sóng. Thay vì sử dụng các chất tạo phức thông thường như axit citric, nghiên cứu này sử dụng EDTA (Ethylene diamine tetraacetic acid) làm chất tạo phức mới. EDTA có khả năng tạo phức bền vững với các cation kim loại (La³⁺, Sr²⁺, Co²⁺, Fe³⁺), đảm bảo sự phân tán đồng nhất của các ion kim loại ở cấp độ phân tử trong dung dịch sol. Sự đồng nhất này là yếu tố then chốt để tạo ra sản phẩm cuối cùng có cấu trúc đơn pha và thành phần hóa học chính xác. Điểm nhấn của quy trình là việc ứng dụng năng lượng vi sóng. Vi sóng giúp gia nhiệt đồng đều và nhanh chóng toàn bộ khối gel, thúc đẩy mạnh mẽ quá trình tạo gel và loại bỏ dung môi. Theo kết quả nghiên cứu, điều kiện tổng hợp tối ưu được xác định: tỷ lệ mol EDTA/NO₃⁻ là 1.5, pH = 8.0 ± 0.5, gel được tạo thành bằng cách chiếu vi sóng công suất 400W trong 5 phút kết hợp khuấy từ. Quy trình này giúp rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp và giảm nhiệt độ nung xuống chỉ còn 900°C trong 1 giờ, tiết kiệm năng lượng so với các phương pháp trước đây. Sản phẩm La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ thu được có chất lượng vượt trội, sẵn sàng cho các ứng dụng chế tạo điện cực.
3.1. Vai trò của EDTA và vi sóng trong phương pháp sol gel
EDTA đóng vai trò là một "chất chelat hóa" mạnh, bao bọc các ion kim loại và ngăn chúng kết tủa sớm một cách riêng lẻ. Điều này đảm bảo rằng khi gel được hình thành, các kim loại được phân bố cực kỳ đồng đều, tạo tiền đề cho việc hình thành pha cấu trúc perovskite tinh khiết sau khi nung. Trong khi đó, gia nhiệt bằng vi sóng mang lại lợi thế vượt trội so với gia nhiệt thông thường. Năng lượng vi sóng tương tác trực tiếp với các phân tử phân cực trong dung dịch, tạo ra nhiệt từ bên trong ra ngoài một cách nhanh chóng và đồng đều. Quá trình này không chỉ rút ngắn thời gian phản ứng từ vài giờ xuống còn vài phút mà còn giúp tạo ra các hạt có kích thước nanomet đồng đều hơn.
3.2. Kết quả đặc trưng cấu trúc LSCF 6428 từ quy trình mới
Sản phẩm LSCF 6428 tổng hợp bằng quy trình cải tiến đã được phân tích bằng các phương pháp hiện đại. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận vật liệu thu được có cấu trúc đơn pha perovskite tinh khiết, không lẫn tạp chất. Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt có kích thước nanomet, trong khoảng 90–120 nm, với sự phân bố tương đối đồng đều. Đặc biệt, diện tích bề mặt riêng, đo bằng phương pháp BET, đạt 13,384 m²/g. Đây là một con số ấn tượng, cao hơn đáng kể so với các báo cáo sử dụng phương pháp sol-gel truyền thống. Các kết quả này chứng minh quy trình tổng hợp mới đã thành công trong việc tạo ra vật liệu catot SOFC chất lượng cao.
IV. Bí quyết cải thiện tính chất điện hóa LSCF bằng GDC
Mặc dù đã tổng hợp thành công vật liệu LSCF 6428 chất lượng cao, việc ứng dụng trực tiếp làm catot vẫn đối mặt với thách thức về tương thích nhiệt. Để giải quyết vấn đề này, nghiên cứu đã đề xuất một giải pháp hiệu quả: chế tạo điện cực composite bằng cách phối trộn LSCF 6428 với GDC (Gadolinium-doped ceria). GDC là một vật liệu điện giải rắn có độ dẫn ion cao ở nhiệt độ trung bình và quan trọng hơn, nó có hệ số giãn nở nhiệt (TEC) trung gian giữa LSCF và chất điện giải YSZ. Việc phối trộn LSCF với GDC không chỉ giúp điều chỉnh TEC của điện cực composite để tương thích tốt hơn với chất điện giải, mà còn mang lại nhiều lợi ích khác. GDC giúp mở rộng vùng phản ứng điện hóa, tăng cường hoạt tính xúc tác tổng thể của điện cực. Luận án đã tiến hành khảo sát các tỷ lệ phối trộn khối lượng khác nhau và nhận thấy tỷ lệ LSCF:GDC là 7:3 là tối ưu nhất. Ở tỷ lệ này, điện cực composite có TEC tương thích với chất điện giải, giúp ngăn ngừa nứt gãy. Đồng thời, độ xốp của điện cực cũng được cải thiện đáng kể, tăng từ 23,67% (LSCF nguyên chất) lên 27,68%. Độ xốp cao hơn tạo điều kiện thuận lợi cho khí oxy khuếch tán đến các vị trí phản ứng, từ đó nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu oxit rắn. Hơn nữa, điện trở của điện cực composite (0,17–0,20 Ω) vẫn ở mức thấp, phù hợp với yêu cầu của điện cực catot.
4.1. Lựa chọn tỷ lệ LSCF GDC tối ưu để tương thích nhiệt
Việc khảo sát hệ số giãn nở nhiệt (TEC) của các hỗn hợp LSCF-GDC ở các tỷ lệ khác nhau là một bước quan trọng. Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng GDC, TEC của hỗn hợp giảm dần, tiến gần hơn đến giá trị TEC của chất điện giải YSZ. Tỷ lệ phối trộn khối lượng 7:3 (LSCF:GDC) được xác định là điểm cân bằng lý tưởng, vừa đảm bảo tính tương thích nhiệt để duy trì sự bền vững về mặt cơ học, vừa giữ được hàm lượng LSCF đủ cao để duy trì hoạt tính xúc tác và độ dẫn điện tốt. Lựa chọn này là cơ sở để chế tạo một điện cực catot ổn định và hiệu quả.
4.2. Tăng cường độ xốp bằng cách thêm than hoạt tính
Để tiếp tục cải thiện đặc trưng cấu trúc của điện cực, một hướng đi mới đã được khám phá: sử dụng than hoạt tính làm chất tạo xốp. Một lượng nhỏ (5% khối lượng) than hoạt tính được thêm vào hỗn hợp LSCF-GDC (7:3). Sau khi ép tạo hình điện cực, quá trình nung ở nhiệt độ cao (1000°C) sẽ đốt cháy hoàn toàn than hoạt tính, để lại các lỗ rỗng trong cấu trúc điện cực. Phương pháp này đã giúp tăng độ xốp của điện cực từ 27,68% lên 30,03%. Độ xốp tăng cường này cải thiện đáng kể quá trình vận chuyển khí oxy, có khả năng nâng cao mật độ công suất của pin. Đây là một cải tiến đơn giản nhưng mang lại hiệu quả cao.
V. Đánh giá hiệu suất và độ ổn định lâu dài của catot LSCF
Một vật liệu catot tiềm năng không chỉ cần có các đặc tính ban đầu tốt mà còn phải duy trì được hiệu suất trong thời gian dài. Luận án đã tiến hành các thí nghiệm chi tiết để đánh giá hoạt động và độ ổn định lâu dài của điện cực composite LSCF-GDC tối ưu. Các phép đo tính chất điện hóa được thực hiện trong môi trường mô phỏng hoạt động của pin nhiên liệu đơn buồng (SC-SOFC), sử dụng hỗn hợp khí CH₄:O₂ = 2:1. Phân tích phổ trở kháng điện hóa (EIS) cho thấy điện cực làm từ hỗn hợp LSCF:GDC (7:3) có điện trở phân cực thấp, chứng tỏ hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng khử oxy (ORR). Một yếu tố quan trọng đối với SC-SOFC là độ chọn lọc của catot. Điện cực catot lý tưởng phải có hoạt tính cao với oxy nhưng trơ với nhiên liệu (CH₄) để tránh tiêu hao nhiên liệu vô ích. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa CH₄ trên điện cực composite chỉ ở mức thấp (20,4–24,8%), không cao hơn đáng kể so với LSCF nguyên chất. Điều này chứng tỏ việc phối trộn với GDC không làm ảnh hưởng tiêu cực đến độ chọn lọc của catot. Đặc biệt, trong thử nghiệm độ bền, điện cực đã hoạt động liên tục trong 72 giờ ở 700°C. Kết quả cho thấy điện trở của catot thay đổi không đáng kể trong suốt quá trình. Phân tích XRD và SEM sau thử nghiệm cũng xác nhận cấu trúc và hình thái của điện cực được duy trì ổn định, không có dấu hiệu phân hủy hay hình thành pha mới.
5.1. Phân tích phổ trở kháng điện hóa EIS của điện cực
Phổ trở kháng điện hóa (EIS) là một công cụ mạnh mẽ để đánh giá các quá trình điện hóa xảy ra tại điện cực. Kết quả EIS của điện cực composite LSCF-GDC (7:3) cho thấy các cung tròn có đường kính nhỏ, tương ứng với điện trở phân cực thấp. Điều này cho thấy tốc độ phản ứng khử oxy (ORR) diễn ra nhanh chóng. Điện trở của điện cực đo được trong khoảng 0,17–0,20 Ω ở nhiệt độ 450–700°C, một giá trị rất cạnh tranh, cho thấy tiềm năng đạt được mật độ công suất cao khi tích hợp vào một tế bào pin hoàn chỉnh.
5.2. Thử nghiệm độ ổn định lâu dài trong 72 giờ hoạt động
Độ ổn định lâu dài là yếu tố quyết định tính khả thi trong ứng dụng thực tế. Điện cực composite đã được thử nghiệm hoạt động liên tục trong 72 giờ. Dữ liệu điện trở được ghi nhận liên tục và cho thấy sự ổn định vượt trội, không có sự suy giảm hiệu suất đáng kể. Các phân tích cấu trúc sau thử nghiệm bằng nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã củng cố thêm kết luận này. Cấu trúc perovskite của LSCF được bảo toàn và không có sự thay đổi rõ rệt về hình thái vi cấu trúc của điện cực. Những kết quả này khẳng định điện cực composite LSCF-GDC có độ bền và độ tin cậy cao, phù hợp cho các ứng dụng pin nhiên liệu oxit rắn.
