Chương 1 : Tổng quan về vật liệu hai chiều MXenes và hệ vật liệu Molybdenum carbon Mo2C-. Chương 2 : Mô hình lý thuyĀt, mô hình tính toán : lý thuyĀt phiĀm hàm mật độ và lý thuyĀt vận chuyển Boltzmann. Chương 3 : Nghiên cāu tính chất điện, tính chất quang h漃⌀c và tính chất nhiệt điện cÿa vật liệu Molybdenum carbon (Mo2C-) MXenes. TÞNG QUAN VÞ V¾T LIÞU HAI CHIÞU MXenes VÀ HÞ V¾T LIÞU MOLYBDENUM CARBON (Mo2C-) 1.
V¾T LIÞU HAI CHIÞU MXenes Kể từ khi phát hiện ra graphene và các tính chất độc đáo cÿa nó, vật liệu hai chiều (2D) vơꄁi các tính chất đặc biệt cÿa chúng trong tính chất cơ h漃⌀c, điện hóa, quang h漃⌀c và điện tư뀉 đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cāu trong lĩnh vực khoa h漃⌀c vật liệu. Điều này khiĀn chúng trơꄉ nên đặc biệt đối vơꄁi các āng d甃⌀ng khác nhau trong hóa h漃⌀c, y h漃⌀c, công nghệ nano, vật liệu và khoa h漃⌀c kỹ thuật. Phát hiện gần đây bơꄉi nhóm cÿa GS. Gogotsi [1] vào năm 2011 tại Đại h漃⌀c Drexel về một h漃⌀ hợp chất mơꄁi g漃⌀i là Nitrides, carbides và carbonitride kim loại chuyển tiĀp 2D (MXenes) đã thu hút được sự chú ý đáng kể từ cộng đồng khoa h漃⌀c và đã thúc đẩy mối quan tâm mơꄁi đối vơꄁi vật liệu này.
MXenes đang được nghiên cāu rộng rãi do tính chất cÿa chúng mang lại sự độc đáo và có một số đặc tính giống như graphene. Thā nhất, cả vật liệu MXenes và graphene đều được tổng hợp bằng cách sư뀉 d甃⌀ng phương pháp tách lơꄁp từ trên xuống từ vật liệu khối cÿa chúng (MAX và than chì). Thā hai, cả hai vật liệu đều có thể được thay đổi bằng cách điều ch椃ऀnh hình thái, tính chất bề mặt và cấu trúc tinh thể cÿa chúng. Ví d甃⌀, độ xốp và độ cong cÿa MXenes và graphene có thể được điều ch椃ऀnh thông qua diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng cao hơn, trong khi cấu trúc tinh thể cÿa chúng có thể được điều ch椃ऀnh bằng cách sư뀉 d甃⌀ng pha tạp nguyên tư뀉 dị loại.
Thā ba, cả MXenes và graphene đều có diện tích bề mặt cao và tính d̀n điện tuyệt vßi, có lợi cho các āng d甃⌀ng như thiĀt bị tích trữ năng lượng. Do những điểm tương đồng này, MXenes mang lại triển v漃⌀ng lơꄁn trong việc lưu trữ và chuyển đổi năng lượng. Tuy nhiên, MXenes có một vài đặc điểm mang tính tiềm năng hơn graphene và những nhóm nguyên tư뀉 trong h漃⌀ vật liệu này hiện đã bắt đầu hình thành một loạt triển v漃⌀ng āng d甃⌀ng mơꄁi. Ph°¢ng pháp chë tco và cÁu trúc MXenes 1.
Phương phcp chĀ t愃⌀o Vật liệu MXenes được chĀ tạo từ vật liệu pha MAX có cấu trúc phân lơꄁp cÿa carbides và nitrides vơꄁi công thāc chung Mn+1AXn trong đó n thay đổi từ 1 4 đĀn 3, M là viĀt tắt cÿa kim loại chuyển tiĀp (nhóm 3–7 trong bảng tuần hoàn), A là nguyên tố thuộc nhóm 12–16 trong bảng tuần hoàn và X là carbon hoặc nitơ [6]. Các kỹ thuật tổng hợp khác nhau đã được áp d甃⌀ng để tạo ra các MXenes 2D. Phương pháp tổng hợp thông thưßng cÿa MXenes là phương pháp ăn mòn hóa h漃⌀c ẩm trong đó các lơꄁp nguyên tư뀉 được khắc đa lơꄁp từ trên xuống và các MXenes sẽ được tổng hợp từ vật liệu pha MAX tiền thân cÿa chúng (xem Hình 1. Vật liệu pha MAX được ngâm trong dung dịch axit giúp loại bỏ liên kĀt giữa nguyên tố kim loại chuyển tiĀp M và nguyên tố A [7].
Liên kĀt giữa kim loại chuyển tiĀp M và A trong MAX mạnh hơn nhưng do bị axit ăn mòn nên liên kĀt này bị thay thĀ bằng các liên kĀt hydro yĀu hơn như –OH, –O hoặc –F [1,8]. Kỹ thuật tổng hợp từ trên xuống phổ biĀn nhất là khắc các lơꄁp nguyên tố A bằng axit flohydric (HF) trong nươꄁc. Tuy nhiên, axit HF là một chất axit độc và nguy hiểm cho môi trưßng do đó ngưßi ta thay thĀ bằng hỗn hợp an toàn hơn cÿa axit clohydric (HCl) và muối florua (như LiF), trong đó phản āng giữa HCl và muối florua d̀n đĀn sự hình thành HF, điều này cũng cho thấy sự hình thành florua trong phản āng này [9]. Trong trưßng hợp này, thßi gian cần thiĀt để tách lơꄁp vật liệu cần nhiều hơn thßi gian cần thiĀt để khắc axit HF.
Trong trưßng hợp HCl và muối florua là chất ăn mòn, không cần phải có quá trình tách lơꄁp riêng biệt do các ion kim loại như Li+ có trong dung dịch làm tăng khoảng cách giữa các lơꄁp [9]. Quá trình ăn mòn và tách lơꄁp quyĀt định các tính chất cÿa MXenes như độ kĀt tinh, chất lượng lơꄁp, khuyĀt tật nguyên tư뀉, hư cấu bề mặt và độ dày. Các kĀt quả thực nghiệm đã chāng minh rằng các MXenes được điều chĀ thông qua quá trình ăn mòn bằng axit HF có độ d̀n điện tuyệt vßi và cho thấy các khuyĀt tật nguyên tư뀉 thấp. Ngoài ra còn có các kỹ thuật khác cũng được báo cáo để ăn mòn các lơꄁp nguyên tố A, chẳng hạn như trộn HF vơꄁi các axit khác (ví d甃⌀: HNO3), bao gồm dung môi hữu cơ chāa flo; tạo ra phản āng giữa vật liệu pha MAX và muối nóng chảy (Molten salt etching) (ví d甃⌀: ZnCl2), trong đó các lơꄁp nguyên tố A sẽ được thay thĀ bằng Zn và sau đó được loại bỏ bằng HCl.
Ngoài phương pháp khắc từ trên xuống, MXenes được sản xuất từ các phương pháp tổng hợp từ dươꄁi lên, chẳng hạn như lắng đ漃⌀ng hơi hóa h漃⌀c (Chemical vapour deposition- 5 CVD). Hơn nữa, MXenes cũng đã được thư뀉 nghiệm sản xuất từ các tiền chất pha không MAX hoặc một số phương pháp khác như: khắc bằng tia cực tím (Ultra-violet light-induced etching), tổng hợp điện hóa (Electrochemical synthesis). CĀu trwc ca ccc pha MAX và ccc MXenes tương ³ng [10]. Sơ đồ mô tả quc trình tổng hợp MXenes từ ccc pha MAX [8].
CĀu tr甃Āc ca v⌀t li⌀u MXenes Công thāc chung cÿa MXenes là Mn+1XnTx (n = 1–3) trong đó M là viĀt tắt cÿa kim loại chuyển tiĀp như Ti, Nb, Zr, V, Hf, Sc, Mo, Cr,. X là cacbon và/hoặc nitơ, và Tx là các nhóm chāc bề mặt như oxy, hydroxyl, clo và/hoặc fluorine liên kĀt vơꄁi các lơꄁp bên ngoài cÿa M như trong Hình 1. Do nhiều thành phần nguyên tư뀉 khác nhau có thể kĀt hợp trong cấu trúc, d̀n đĀn kĀt quả là một sự mơꄉ rộng cÿa các d̀n xuất MXenes.3 cho thấy rất nhiều nhóm vật liệu đã được nghiên cāu và báo cáo cho đĀn nay. Tính đĀn nay, h漃⌀ MXenes đã 6 bao gồm một số vật liệu như Ti2C, V2C, Fe2C, Nb2C, Mo2C, Cr2C, Ta2C, Ti3C2, Hf3C2, Cr3C2, Nb4C3, Mo1.33C, Cr2N, Ti4N3, Ti3CN, (V0.5)2C, Mo2ScC2, Mo2Ti2C3, (Nb0.8Ti0 2)4C3 và (Nb0.
Ccc thành ph n MXenes được bco cco đĀn nay [11]. Danh scch ccc đột phc tổng hợp và xư뀉 lý chknh trong 10 năm đ u tiên nghiên c³u ca MXenes, ccc thành ph n lõi MXenes mơꄁi được phct hi⌀n trong th⌀p kỷ đó [12]. Sơ đồ minh họa ccc cĀu trwc MXenes. Ba công th³c khcc nhau ca MXenes: M2X, M3X2 và M4X3, trong đó M là kim lo愃⌀i chuyển tiĀp sơꄁm và X là carbon và/hoặc nitơ [10].4 cho thấy sơ đồ cấu trúc chi tiĀt cÿa MXenes.
Các MXenes bao gồm một kim loại chuyển tiĀp M được xĀp đối xāng theo hình l甃⌀c giác và các phân tư뀉 X nằm giữa các lơꄁp M liền kề [10]. Các MXenes có V, Ti, Nb, Cr, Mo, Zr, Sc, Hf, Ta, Y và W ơꄉ vị trí M đã được nghiên cāu trươꄁc đây, và một số MXenes đã được nghiên cāu thực nghiệm. Theo báo cáo trươꄁc đây [12], cấu hình chính cÿa MXenes có thể được chia thành hai loại chính, twy thuộc vào sự sắp xĀp cÿa các nguyên tư뀉 M. Cấu hình MXenes vơꄁi hai nguyên tư뀉 M khác nhau sắp xĀp trong mặt phẳng và tạo thành chuỗi quay cÿa các phân tư뀉 M1 và M2 bên trong lơꄁp M, được g漃⌀i là i-MX.
Hầu hĀt, i-MX có công thāc chung là (M14/3M22/3)XTx. Trong một số trưßng hợp, các phân tư뀉 M1 và M2, được đặt trong các mặt phẳng nguyên tư뀉 riêng biệt, trong đó các phân tư뀉 M2 nằm ơꄉ các lơꄁp bên trong và các phân tư뀉 M1 nằm ơꄉ bề mặt bên ngoài, được g漃⌀i là o-MX. o-MX được thể hiện bằng hai công thāc hóa h漃⌀c như (M12M2)X2Tx và (M12M22)X3Tx. Sự sắp xĀp o-MX hoàn hảo có tỷ lệ M2 so vơꄁi M1 là 2:2 hoặc 1:2, xuất phát từ tỷ lệ phần trăm song song cÿa các điểm khung kim loại khác nhau trong cấu trúc MXenes.
Ngược lại, i-MX, ch椃ऀ được ưu tiên khi tỷ lệ M2 so vơꄁi M1 là 1:2 và sự thay đổi kích thươꄁc giữa M1 và M2 tốt nhất là 0,2 Å [13]. Tính chÁt cāa v¿t lißu MXenes 1. Tính chĀt đi⌀n MXenes 2D sơꄉ hữu các tính chất điện khác nhau do các kĀt hợp có thể có cÿa các nguyên tố M, A và X. Các thuộc tính điện cÿa MXenes đóng một vai trò quan tr漃⌀ng trong rất nhiều āng d甃⌀ng.
Nhìn chung, tất cả các MXenes nguyên sơ đều có tính chất kim loại tương tự như tiền chất MAX cÿa chúng; tuy nhiên, các nhóm chāc bề mặt có ảnh hươꄉng đĀn các thuộc tính điện cÿa chúng vì các MXenes được chāc năng hóa đã được dự đoán là kim loại hoặc chất bán d̀n, twy thuộc vào các nguyên tố và các nhóm chāc bề mặt [14]. Ngưßi ta đã dự đoán rằng các MXenes vơꄁi các nguyên tố M thuộc cwng một nhóm trong bảng tuần hoàn (các nguyên tố có cwng số hóa trị electron) sẽ thể hiện tính chất cwng loại vơꄁi cwng chāc năng hóa bề mặt. Ví d甃⌀, các MXenes dựa trên Ti-, Zr- và Hf- có cwng loại chāc năng bề mặt trong đó các phần tư뀉 M nằm trong cwng một nhóm cÿa bảng tuần hoàn sẽ hiển thị cwng một tính chất điện. Hơn nữa, các hàm bề mặt -F và -OH có tác d甃⌀ng tương tự đối vơꄁi cấu trúc điện tư뀉 cÿa MXenes vì chúng sẽ ch椃ऀ cần một điện tư뀉 để lấp đầy lơꄁp vỏ quỹ đạo nguyên tư뀉 ngoài cwng cÿa chúng; trong khi, nhóm -O sẽ ảnh hươꄉng khác đĀn tính chất điện cÿa MXenes vì oxy cần hai electron để lấp đầy lơꄁp vỏ quỹ đạo nguyên tư뀉 ngoài cwng [14, 15].
Tuy nhiên, một số loại MXenes khi được chāc năng hóa bề mặt thì chuyển từ trạng thái kim loại sang trạng thái bán d̀n. Để hiểu được sự biĀn đổi cÿa MXenes từ kim loại sang chất bán d̀n, một nghiên cāu cấu trúc điện tư뀉 cÿa MXenes có và không có nhóm chāc năng hóa đã được thực hiện [15]. M2X nguyên sơ thể hiện tính chất kim loại có māc năng lượng Fermi nằm ơꄉ dải d cÿa kim loại chuyển tiĀp (M) được thể hiện bằng các tính toán phân tư뀉 [14]. Dải p cÿa C/N (X) có trong hầu hĀt MXenes nằm dươꄁi dải d cÿa kim loại chuyển tiĀp M vơꄁi một vwng cấm nhỏ.