Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng §¹i häc b¸ch khoa hµ néi ******** NguyÔn Quang Huy Nghiªn cøu c chÕ hÕ t¹o tinh bét oxy h ho¸ o¸ vµ qu¸ tr tr×nh ×nh trïng hîp ghÐ ghÐp p c¸c vinylmonom vinylmonome e lªn tinh bét Chuyªn ngµnh: C«ng nghÖ vËt liÖu Polyme LuËn v¨n th¹c sü ngµnh c«ng nghÖ ho¸ häc Ngêi híng dÉn khoa häc: PGS. NguyÔn V¨n Kh«i Hµ Néi – 2006 0 17061131700531000000 Lêi c¶m ¬n Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c em xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS. NguyÔn V¨n Kh«i vµ c¸c ®ång nghiÖp ®· tËn t×nh híng dÉn, chØ b¶o, ®éng viªn em trong suèt thêi gian häc tËp, nghiªn cøu vµ hoµn thµnh ®å ¸n nµy. Em xin ch©n thµnh c¸m ¬n Trung t©m sau ®¹i häc - Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi ®· t¹o ®iÒu kiÖn ®Ó em hoµn thµnh c¸c thñ tôc b¶o vÖ.
Em xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c thÇy c« gi¸o trong Trung t©m nghiªn cøu vËt liÖu Polyme thuéc trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi ®· d¹y dç vµ d×u d¾t em trong thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu t¹i trêng. Em còng xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c c« chó vµ c¸c anh chÞ t¹i Phßng vËt liÖu Polyme – ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam ®· ®ãng gãp nh÷ng ý kiÕn quÝ b¸u ®Ó em hoµn thµnh b¶n luËn v¨n. Hµ néi, ngµy 27 th¸ng 7 n¨m 2006 Häc viªn NguyÔn Quang Huy 1 Môc lôc Trang Më ®Çu………………………………………………………………………. Giíi thiÖu chung vÒ tinh bét………………………………………… 3 1.
CÊu tróc vµ cÊu t¹o cña tinh bét……………………………… 3 1. CÊu t¹o cña amyloz¬…………………………………………. CÊu t¹o cña amylopectin……………………………………. C¸c ph¬ng ph¸p biÕn tÝnh tinh bét………………………………… 7 1.
BiÕn tÝnh b»ng ph¬ng ph¸p vËt lý…………………………… 7 1. BiÕn tÝnh b»ng gia nhiÖt kh«…………………………. BiÕn tÝnh b»ng ph¬ng ph¸p ho¸ häc………………………… 9 1. BiÕn tÝnh b»ng axit…………………………………….
BiÕn tÝnh b»ng kiÒm…………………………………… 10 1. BiÕn tÝnh b»ng enzyme………………………………. Photphat ho¸ tinh bét…………………………………. BiÕn tÝnh b»ng c¸ch t¹o liªn kÕt ngang……………….
BiÕn tÝnh tinh bét b»ng qu¸ tr×nh oxy ho¸ vµ ®ång trïng hîp ghÐp…. Oxy ho¸ tinh bét……………………………………………… 14 1. BiÕn tÝnh b»ng qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp ghÐp ………………. C¬ së lý thuyÕt qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp ghÐp………… 19 1.
§ång trïng hîp ghÐp theo c¬ chÕ gèc…………………. C¸c yÕu tè ¶nh hëng tíi qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp ghÐp. Nguyªn liÖu, ho¸ chÊt, dông cô, thiÕt bÞ nghiªn cøu………………… 34 2. Nguyªn liÖu, ho¸ chÊt………………………………………… 34 2.
Dông cô, thiÕt bÞ nghiªn cøu…………………………………. Ph¬ng ph¸p thùc nghiÖm…………………………………………… 35 2. Oxy ho¸ tinh bét s¾n………………………………………. X¸c ®Þnh c¸c tÝnh chÊt cña s¶n phÈm………………….
C¸c yÕu tè cÇn kh¶o s¸t trong qu¸ tr×nh oxy ho¸……… 36 2. §ång trïng hîp ghÐp axit acrylic lªn tinh bét s¾n…………… 36 2. HÖ kh¬i mµo amoni pesunfat (NH 4 )2 S 2 O 8 (APS)……… 36 2. HÖ kh¬i mµo KMnO 4 / axit oxalic…………………….
HÖ kh¬i mµo xeri(IV) amoni nitrat Ce(NH 4) 2(NO 3 )6 (CAN)- axit nitric…………………………………… 37 2. X¸c ®Þnh c¸c th«ng sè ghÐp…………………………. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn…………………………………………. Oxy ho¸ tinh bét s¾n……………………………………………….
¶nh hëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng……………… 40 3. ¶nh hëng cña pH…………………………………………… 42 3. ¶nh hëng cña hµm lîng tinh bét…………………………. §Æc trng h×nh th¸i häc cña tinh bét oxy ho¸………………… 45 3.
§ång trïng hîp ghÐp axit acrylic (AA) lªn tinh bét s¾n ……………. HÖ kh¬i mµo KMnO 4- axit oxalic……………………………… 50 3. HÖ kh¬i mµo CAN- HNO 3……………………………………. Mét sè ®Æc trng lý ho¸ cña s¶n phÈm ghÐp…………………… 63 3.
Phæ hång ngo¹i………………………………………. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiªt………………………………. So s¸nh c¸c hÖ kh¬i mµo………………………………. 68 3 Tµi liÖu tham kh¶o………………………………………………………….
69 Më ®Çu Níc ta n»m ë vïng khÝ hËu nhiÖt ®íi giã mïa, rÊt thuËn lîi cho viÖc ph¸t triÓn nhiÒu lo¹i c©y trång trong ®ã cã c¸c lo¹i c©y l¬ng thùc chiÕm mét vÞ trÝ quan träng trong s¶n xuÊt n«ng nghiÖp vµ lµ nguån nguyªn liÖu chñ yÕu cña c«ng nghiÖp s¶n xuÊt tinh bét. Tinh bét kh«ng nh÷ng lµ nguån thùc phÈm nu«i sèng con ngêi mµ cßn lµ mét trong nh÷ng nguyªn liÖu quan träng cho nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp nh c«ng nghiÖp thùc phÈm, c«ng nghiÖp giÊy, c«ng nghiÖp dÖt, c«ng nghiÖp keo d¸n v× nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc trng cña nã nh kh¶ n¨ng t¹o h×nh, t¹o d¸ng, t¹o khung, t¹o ®é dÎo, ®é dai, ®é ®µn håi, ®é xèp vµ cã kh¶ n¨ng t¹o gel, t¹o mµng cho nhiÒu s¶n phÈm. Tuy nhiªn tinh bét tù nhiªn vÉn cßn h¹n chÕ ë nhiÒu tÝnh chÊt, cha ®¸p øng hoµn toµn trong nhiÒu lÜnh vùc c«ng nghiÖp. V× vËy, tõ l©u c¸c nhµ khoa häc ®· t×m c¸ch biÕn tÝnh tinh bét tøc lµ lµm thay ®æi cÊu tróc, tÝnh chÊt cña tinh bét qua ®ã sÏ n©ng cao hiÖu qu¶ sö dông vµ n©ng cao hiÖu qu¶ kinh tÕ.
Cã rÊt nhiÒu c¸ch biÕn tÝnh tinh bét nh t¹o líi, biÕn tÝnh b»ng kiÒm, axit, enzym, biÕn tÝnh nhiÖt Èm…tuú thuéc môc ®Ých sö dông cña s¶n phÈm cuèi. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, sù ph¸t triÓn m¹nh mÏ cña ngµnh khoa häc vËt liÖu nãi chung vµ vËt liÖu polyme nãi riªng ®· ®em l¹i nh÷ng thµnh tùu to lín mµ cô thÓ lµ rÊt nhiÒu lo¹i vËt liÖu míi ®· ®îc ph¸t minh vµ øng dông réng r·i trong mäi mÆt cña ®êi sèng. Trong sè ®ã, vËt liÖu polyme a níc trªn c¬ së tinh bét biÕn tÝnh chiÕm tû lÖ kh«ng nhá vµ ®îc nhiÒu nhµ khoa häc quan t©m nghiªn cøu, nhÊt lµ c¸c vËt liÖu polyme siªu hÊp thô níc ®îc sö dông trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau nh b¨ng vÖ sinh, t· lãt thÊm, phô gia chèng thÊm…vµ ®Æc biÖt lµ chÊt gi÷ Èm. Trªn 4 thÕ giíi, polyme siªu hÊp thô níc ®· ®îc ¸p dông réng r·i trong n«ng nghiÖp víi nhiÒu øng dông nh vËn chuyÓn c©y trång ®i xa, chuyÓn chç c©y trång, trång c©y trong chËu, sö dông cïng ph©n bãn, c¶i t¹o ®Êt, t¨ng kh¶ n¨ng chÞu h¹n, t¨ng kh¶ n¨ng n¶y mÇm vµ sèng sãt cña c©y con vµ ®îc ®a vµo qu¸ tr×nh canh t¸c nh»m c¶i thiÖn n¨ng suÊt c©y trång… Trong luËn v¨n nµy, trªn c¬ së tinh bét s¾n lµ nguyªn liÖu rÎ tiÒn, dÔ kiÕm vµ cã gi¸ trÞ sö dông thÊp, chóng t«i tiÕn hµnh biÕn tÝnh tinh bét s¾n qua qu¸ tr×nh oxy ho¸ b»ng natri hypoclorit (s¶n phÈm cña c«ng nghiÖp xót clo) nh»m t¨ng ®é ph©n cùc cho tinh bét, gi¶m ®é nhít cña dung dÞch tinh bét vµ t¨ng kh¶ n¨ng ph¶n øng víi c¸c t¸c nh©n ho¸ häc.
§ång thêi tiÕn hµnh nghiªn cøu qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp ghÐp axit acrylic vµ dÉn xuÊt lªn tinh bét s¾n lµm c¬ së cho viÖc chÕ t¹o polyme siªu hÊp thô níc cã gi¸ thµnh phï hîp víi ®iÒu kiÖn kinh tÕ ViÖt Nam. Giíi thiÖu chung vÒ tinh bét [1,2, 33] Tinh bét lµ lo¹i cacbonhydrat thùc vËt, tån t¹i nhiÒu trong tù nhiªn. Tinh bét cã chñ yÕu trong cñ th©n vµ l¸ c©y. C¸c lo¹i l¬ng thùc ®îc coi lµ nguyªn liÖu chñ yÕu ®Ó s¶n xuÊt tinh bét.
H×nh d¹ng, thµnh phÇn hãa häc cña tinh bét phô thuéc vµo gièng c©y, ®iÒu kiÖn trång trät, qu¸ tr×nh sinh trëng cña c©y. Hµm lîng tinh bét cã trong c¸c lo¹i c©y lµ kh¸c nhau. Hµm lîng tinh bét cã thÓ thay ®æi tuú theo thêi tiÕt, mïa vô, thæ nhìng…Tinh bét còng cã nhiÒu ë c¸c lo¹i cñ nh khoai t©y, cñ mµi. Mét lîng tinh bét ®¸ng kÓ còng thÊy trong c¸c lo¹i qu¶ vµ nhiÒu lo¹i rau.
Hµm lîng tinh bét ë mét sè lo¹i c©y Lo¹i Lîng tinh bét, % träng lîng kh« Khoai t©y 66 - 84 Bét s¾n 93-97 Lóa m× 70 -80 Lóa 75 -80 H¹t m¹ch 70 - 75 Ng« 60 - 75 H¹t ®Ëu 60-66 Hµng n¨m trªn bÒ mÆt ®Þa cÇu, thùc vËt tæng hîp ®îc ®îc 400 tØ tÊn chÊt h÷u c¬, trong ®ã nguån nguyªn liÖu chøa tinh bét còng ®¸ng kÓ. CÊu tróc vµ cÊu t¹o cña tinh bét 6 Trong h¹t, tinh bét tån t¹i díi d¹ng c¸c h¹t cã kÝch thíc thay ®æi tõ 0,02- 0,12 mm, h¹t tinh bét cña tÊt c¶ hÖ thèng hoÆc cã d¹ng h×nh trßn, h×nh bÇu dôc hay h×nh ®a gi¸c, cÊu t¹o vµ kÝch thíc cña c¸c h¹t tinh bét phô thuéc vµo gièng c©y, ®iÒu kiÖn trång trät vµ qu¸ tr×nh sinh trëng cña c©y. H¹t tinh bét cña c¸c lo¹i kh¸c nhau th× cã kÝch thíc, h×nh d¹ng kh¸c nhau. Cïng mét hÖ thèng tinh bét h×nh d¸ng vµ kÝch thíc cña tinh tÊt c¶ c¸c h¹t còng kh«ng ph¶i gièng nhau.
VÝ dô nh tinh bét cña lóa m× cã lo¹i h¹t bÇu dôc, cã lo¹i h×nh trßn, cã lo¹i kÝch thíc lín 20 - 25µm, cã lo¹i h¹t kÝch thíc nhá 2 - 10µm vµ cã lo¹i kÝch thíc trung b×nh. CÊu t¹o bªn trong cña h¹t tinh bét kh¸ phøc t¹p. H¹t tinh bét cã cÊu t¹o líp, trong mçi líp ®Òu cã phÇn lín c¸c tinh thÓ amiloz¬ vµ amilopectin s¾p xÕp theo ph¬ng híng t©m. Nhê ph¬ng ph¸p chop ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö vµ nhiÔu x¹ tia X, ngêi ta thÊy r»ng trong h¹t tinh bét c¸c chuçi polyglucozit cña amyloz¬ vµ amylopectin t¹o thµnh xo¾n èc víi ba gèc glucoz¬ mét vßng.
Trong tinh bét ngò cèc, c¸c ph©n tö cã thÓ cã chiÒu dµi tõ 0,35-0,7 μm, trong khi ®ã chiÒu dµy cña mét líp ë h¹t tinh bét lµ 0,1μm. H¬n n÷a c¸c ph©n tö l¹i s¾p xÕp theo ph¬ng híng t©m nªn c¸c m¹ch glucozit cña c¸c polysaccarit ph¶i ë d¹ng gÊp khóc nhiÒu lÇn. Ngoµi c¸ch s¾p xÕp bªn trong nh vËy, mçi h¹t tinh bét cßn cã vá bao phÝa ngoµi. §a sè c¸c nhµ nghiªn cøu cho r»ng vá h¹t tinh bét kh¸c víi tinh bét n»m ë c¸c líp bªn trong, chøa Ýt Èm h¬n vµ bÒn ®èi víi c¸c t¸c ®éng bªn ngoµi.
Trong h¹t tinh bét cã lç xèp nhng kh«ng ®ång ®Òu. Vá h¹t tinh bét còng cã lç nhá do ®ã c¸c chÊt hoµ tan cã thÓ x©m nhËp vµo trong b»ng con ®êng khuÕch t¸n vá. Tinh bét kh«ng ph¶i lµ mét hîp chÊt ®ång thÓ mµ gåm hai polysaccarit kh¸c nhau vÒ khèi lîng ph©n tö vµ cÊu tróc ho¸ häc: amyloz¬ vµ amylopectin. Nh×n chung tû lÖ amyloz¬/amylopectin trong ®a sè tinh bét xÊp xØ ¼.
Thêng trong tinh bét lo¹i nÕp (g¹o nÕp, ng« nÕp) gÇn nh 100% lµ amylopectin, tr¸i l¹i trong tinh bét dËu xanh, dong going hµm lîng amyloz¬ chiÕm trªn díi 50%. HiÖn nay ngêi ta ®· lai t¹o ®îc lo¹i ng« cã thµnh phÇn amyloz¬ trong tinh bét chiÕm tíi 80%. CÊu t¹o cña amyloz¬ 7 Amyloz¬ lµ polysaccarit m¹ch th¼ng gåm c¸c ®¬n vÞ glucoz¬ liªn kÕt víi nhau bëi liªn kÕt α-1,4- glicozit. ChiÒu dµi cña chuçi nµy tuú thuéc nguån gèc cña c©y nhng nãi chung chiÒu dµi trung b×nh kho¶ng 500-2000 ®¬n vÞ glucoz¬.
Ph©n tö amyloz¬ cã mét ®Çu khö vµ mét ®Çu kh«ng khö. CH 2OH CH2OH CH 2OH O H H O H H O H H OH H OH H OH H O O O O H OH H OH H OH H×nh 1. Ph©n tö amyloz¬ Amyloz¬ "nguyªn thuû" cã møc ®é trïng hîp kh«ng ph¶i hµng tr¨m mµ lµ hµng ngµn.