Chương 1: trình bày tổng quan về một số tính chất đặc trưng của La1 x Srx MnO3 như cấu trúc tinh thể, hiện tượng méo dạng Jahn - Teller, các loại tương tác xẩy ra trong hợp chất này và sự biến đổi tính chất từ theo nồng độ pha tạp và kích thước. + Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm về phương pháp chế tạo, phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và tính chất từ của các mẫu chế tạo. + Chương 3: Trình bày một số kết qủa về các phép đo nhiễu xạ tia X, các phép đo từ và tính chất của vật liệu dưới dạng chất lỏng từ. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA HỢP CHẤT La1-xSrxMnO3 Vật liệu perovskite trên nền mangannite LaMnO3 đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới từ nhiều thập niên qua.
Sự chú ý trên hợp chất này càng trở nên sâu sắc hơn khi vật liệu được pha tạp bằng các kim loại kiềm thổ như Ca, Sr, Ba…vào vị trí của ion đất hiếm La3+. Để cân bằng điện tích trong hợp chất, Mn3+ bị oxi hoá một phần thành Mn4+ và hợp chất pha tạp có thể được viết dưới dạng La13x Ax2 Mn13x Mnx4 O3 (A = Ca, Sr,…). Cho tiện việc sử dụng ta viết gọn công thức này dưới dạng La1 x Ax MnO3. Trong luận văn chúng tôi đã lựa chọn Sr để làm chất pha tạp vào hợp chất gốc LaMnO3 (do vật liệu được thay thế bằng Ca có nhiệt độ Curie dưới nhiệt độ cơ thể).
Khi được pha tạp, các vật liệu La1 x Srx MnO3 thể hiện một mối tương quan mạnh giữa tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tính thể [22]. Tuy nhiên tính chất vật lý của các vật liệu La1 x Srx MnO3 không chỉ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp mà còn phụ thuộc vào các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, áp suất, thời gian thiêu kết, tức là phụ thuộc vào điều kiện chế tạo mẫu 12,14,30]. Do đó bức tranh vật lý trên hợp chất càng thể hiện một cách phong phú về các hiện tượng tương quan mạnh giữa cấu trúc tinh thể, cấu trúc từ, tính chất dẫn của vật liệu. Với đặc điểm đó làm cho chúng tiềm ẩn những ứng dụng thú vị, các nghiên cứu trên vật liệu cũng rất phong phú như dưới dạng màng mỏng, dạng mẫu khối hoặc dạng hạt ở kích thước nanô [10,33].
Phần tổng quan trình bày một số vấn đề có liên quan như: cấu trúc tinh thể, các mô hình tương tác, các hiện tượng từ trong vật liệu La1 x Srx MnO3 và giới thiệu vai trò của các hạt nanô perovskite ứng dụng trong lĩnh vực y - sinh. Cấu trúc tinh thể Đối với cấu trúc perovskite không pha tạp LaMnO3 thì cấu trúc lý tưởng là hình lập phương với hằng số mạng a b c và 90 0. Tại đỉnh của hình lập phương là vị trí của cation La3+. Vị trí của các anion oxy (ion ligan) nằm ở tâm của sáu mặt hình lập phương.
Tâm hình lập phương là vị trí của cation Mn3+ như trên hình 1. Điều đặc biệt chú ý là sự tồn tại của các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Tại đỉnh của bát diện là vị trí của oxi và một ion Mn3+ hoặc ion Mn4+ (khi pha tạp) nằm ở tâm của bát diện. Để nhìn thấy rõ hơn ta xem hình 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 b, biểu diễn cấu trúc perovskite gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau.
Từ đây ta thấy góc liên kết Mn - O - Mn bằng 180 0 và độ dài liên kết Mn - O trên các trục đều bằng nhau và các độ dài liên kết này không đổi.1b: Sự sắp xếp của các Hình 1.1 a: Cấu trúc perovskite lý tưởng bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng Tuy nhiên khi có sự pha tạp, với thành phần hoá học cụ thể, xu hướng đạt đến trạng thái bền vững với mức năng lượng thấp nhất, cấu trúc tinh thể không còn là hình lập phương nữa, tính đối xứng của tinh thể lúc này đã giảm đi và độ dài liên kết Mn - O trên các trục không đồng nhất và góc liên kết Mn - O - Mn khác 180 0. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể Sự tồn tại của các bát diện MnO6 như trên hình 1.1 b mà tại đó sáu ion oxi nằm tại đỉnh của bát diện đã tạo nên một trường tinh thể xung quanh cation mangan và được gọi là trường tinh thể bát diện. Xét một nguyên tử cô lập, cụ thể là nguyên tử Mn có số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn là 25 nên cấu hình điện tử của Mn có dạng [Ar ]3d64s2. Các điện tử 3d (n = 3, l = 2) trong trường thế xuyên tâm của nguyên tử có 5 quỹ đạo đuợc ký hiệu là d z , d x y , d xy , d xz , d yz tương ứng với các số lượng tử từ 2 2 2 m 0,1,2.
Các obital của các qũy đạo d z 2 , d x 2 y 2 nằm trên các trục toạ độ xyz và trục của các obital của các qũy đạo d xy , d xz , d yz nằm trên các đường phân giác giữa các trục. Khi được đặt trong trường tinh thể bát diện của oxi, coi một cách gần đúng, liên kết giữa ion Mn3+ và các ligan oxy là tương tác tĩnh điện, các mức năng lượng này bị tách ra trong đó các quỹ đạo d z , d x y nằm ở mức năng lượng 2 2 2 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cao hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , d yz , nguyên nhân là do lực đẩy Coulomb từ các điện tử của ion ligan lên chúng mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , d yz [10]. Như vậy, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện các mức năng lượng của điện tử 3d bị tách thành mức eg suy biến bậc 2 (gồm các quỹ đạo d z , d x y ) 2 2 2 và mức t2g suy biến bậc 3 (gồm các quỹ đạo d xy , d xz , d yz ) (xem hình 1. Đối với ion Mn3+ số điện tử trên phân lớp d là 4.
Câu hỏi đặt ra là các điện tử này sẽ lựa chọn vị trí như thế nào trong từng mức năng lượng suy biến? Để trả lời câu hỏi này Jahn - Teller cho rằng một phân tử có đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [3,4]. Hiệu ứng sẽ xẩy ra trong một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Vì vậy, việc chiếm giữ mức năng lượng khác nhau giữa các điện tử dẫn tới sự méo dạng cấu trúc tinh thể và được gọi là méo dạng Jahn - Teller. Hiện tượng méo dạng này được trình bày trong phần tiếp theo.
Hiệu ứng méo dạng Jahn – Teller Cấu hình điện tử của ion Mn3+ (3d4) bị suy biến có dạng t 23g e1g. Mức t 23g suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên mỗi điện tử đó nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Các mức eg suy biến bậc 2 chỉ chứa một điện tử nên chúng có hai khả năng sắp xếp d 1z d x0 y hoặc d z0 d 1x y. Với cách sắp xếp kiểu d 1z d x0 y lực hút tĩnh 2 2 2 2 2 2 2 2 2 điện giữa các ion ligan và ion Mn3+ theo trục z yếu hơn so với mặt phẳng xy làm cho ion ligan trên trên mặt phẳng xy dịch về gần ion Mn3+ hơn so với trên trục z, điều này cũng có nghĩa là độ dài liên kết Mn - O trên mặt phẳng xy sẽ nhỏ hơn so với độ dài liên kết Mn - O trên trục z.
Hay nói cách khác là tinh thể perovskite đã bị méo dạng so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Tương tự cách sắp xếp thứ hai d z0 d 1x y làm cho các độ dài liên kết trên mặt phẳng xy lớn hơn 2 2 2 so với các độ dài liên kết trên trục z, kết quả là cấu trúc tinh thể cũng bị méo dạng. Việc xuất hiện hiện tượng méo dạng Jahn - Teller sẽ làm cho một trong hai quỹ đạo ở trạng thái eg ổn định hơn và tất yếu làm tách mức eg. Nếu gọi EJT là năng lượng tách mức Jahn - Teller thì các quỹ đạo d z và d x y lần lượt chiếm 2 2 2 mức năng lượng là eg + EJT và eg - EJT một cách tương ứng.
11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sự biến dạng cấu trúc tinh thể cũng ảnh hưởng tới các quỹ đạo ở trạng thái t2g và các quỹ đạo d xy , d xz , d yz lần lượt chiếm các mức năng lượng khác nhau (xem hình 1. Hiện tượng Jahn - Teller liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử của eg nên trên ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử mà 3 điện tử này đều định xứ trên ba quỹ đạo của của mức t2g, mức eg không có điện tử nên trên ion Mn4+ không bị ảnh hưởng của hiệu ứng Jahn - Teller. d z2 eg d x 2 2y2 JH d xz d yz b a c t 2 g d xy H×nh 1.2: S¬ ®å t¸ch møc n¨ng l-îng cña ion 3d trong tr-êng tinh thÓ b¸t diÖn vµ t¸ch møc Jahn - Teller: a- dÞch chuyÓn n¨ng l-îng tù do, b- t¸ch møc trong tr-êng tinh thÓ b¸t diÖn, c- t¸ch møc Jahn - Teller HiÖu øng mÐo d¹ng JT cã ¶nh h-ëng rÊt lín ®Õn c-êng ®é cña c¸c t-¬ng t¸c ®Æc biÖt lµ t-¬ng t¸c trao ®æi kÐp do ®ã hiÖu øng JT ®ãng vai trß quan träng trong viÖc gi¶i thÝch tÝnh chÊt tõ cña vËt liÖu perovskite [22]. Các loại tƣơng tác Sự phức tạp của cấu trúc điện tử trong hợp chất La1-xSrxMnO3 (LSMx) liên quan mật thiết đến tính chất điện từ của vật liệu.
Trên hợp chất pha tạp mangan có hai trạng thái oxi hoá là Mn3+ và Mn4+. Do mangan có hai trạng thái oxy hóa trong một hợp chất nên sự tương tác giữa chúng được phân chia thành hai loại: tương tác giữa các ion có cùng số oxy hóa và tương tác giữa các ion có số oxy hóa khác nhau. Mỗi loại tương tác đều có ảnh hưởng nhất định đến trật tự từ của LSMx. Jener đề xuất ra mô hình tương tác trao đổi kép xẩy ra giữa Mn3+ và Mn4+ [5,24].