I. Tổng Quan Về Phản Ứng Quang Phân Hủy Cinnamic Acid
Phản ứng xúc tác quang hóa là quá trình xúc tác dị thể, sử dụng ánh sáng như nguồn cung cấp năng lượng. Xúc tác quang hấp thụ ánh sáng, tạo ra các hạt mang điện linh động có hoạt tính cao, thúc đẩy các phản ứng oxy hóa khử. Bản chất của xúc tác quang là chất bán dẫn, với vùng cấm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Khi được cung cấp năng lượng, electron di chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn, tạo thành các cặp electron – lỗ trống (e- – h+). Các cặp này di chuyển đến các chất bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và tham gia phản ứng hóa học. Theo nghiên cứu của [1], quá trình di chuyển hiệu quả hơn nếu các chất bị hấp phụ trước khi chiếu xạ. Electron khử các phân tử nhận electron (thường là oxy), còn lỗ trống oxy hóa các phân tử cho electron. Tốc độ phụ thuộc vào khoảng cách vùng cấm và thế oxy hóa khử. Tuy nhiên, hiện tượng tái tổ hợp có thể xảy ra, giảm hiệu quả phản ứng.
1.1. Cơ Chế Trao Đổi Điện Tích Trong Phản Ứng
Quá trình trao đổi điện tích là yếu tố then chốt trong phản ứng quang xúc tác. Trong chất bán dẫn, khi ánh sáng chiếu vào, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra một cặp electron-lỗ trống. Electron này có khả năng khử các chất hóa học, trong khi lỗ trống có khả năng oxy hóa. Hiệu quả của phản ứng phụ thuộc vào khả năng tách cặp electron-lỗ trống và ngăn chặn quá trình tái tổ hợp của chúng. Vị trí các chất phản ứng hấp thụ trên bề mặt xúc tác cũng ảnh hưởng đến hiệu quả.
1.2. Tầm Quan Trọng Của Chất Bán Dẫn TiO2 Trong Quang Phân Hủy
TiO2 (Titanium dioxide) là một xúc tác quang phổ biến do tính chất ổn định, không độc hại và chi phí thấp. Khi TiO2 hấp thụ photon năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của nó, các cặp electron và lỗ trống (e-/h+) được tạo ra. Các gốc oxy linh động có hoạt tính cao, như gốc hydroxyl (*OH), hydroperoxide (H2O2), superoxide (*O2-), được hình thành, trong đó *OH là tác nhân oxy hóa mạnh mẽ phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O.
II. Vấn Đề Hiệu Quả Quang Xúc Tác Của TiO2 và Giải Pháp Biến Tính
Mặc dù có nhiều ưu điểm, TiO2 vẫn tồn tại một số hạn chế. Năng lượng vùng cấm lớn (3.2 eV) khiến nó chỉ hấp thụ ánh sáng UV (λ < 380 nm), chiếm khoảng 5% quang phổ mặt trời. Hiện tượng tái tổ hợp electron – lỗ trống cũng làm giảm hiệu quả quang xúc tác. Để khắc phục, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tăng khả năng hấp thụ quang học bằng cách thu hẹp vùng cấm. Phương pháp biến tính TiO2 bằng kim loại chuyển tiếp (Ni, Cr, W, Fe…) hoặc phi kim (N, C, S…) hoặc đồng biến tính kim loại + phi kim (Cr+N, V+C, Fe+S…), mang lại hiệu quả cao. Cr và N là những chất biến tính đầy tiềm năng.
2.1. Giải Thích Chi Tiết Về Hạn Chế Của TiO2 Trong Phản Ứng
Một trong những hạn chế chính của TiO2 là năng lượng vùng cấm tương đối lớn (khoảng 3.2 eV đối với dạng anatase), điều này có nghĩa là nó chỉ có thể hấp thụ tia UV. Tuy nhiên, tia UV chỉ chiếm một phần nhỏ trong quang phổ ánh sáng mặt trời. Ngoài ra, tái tổ hợp electron-lỗ trống xảy ra nhanh chóng, làm giảm số lượng electron và lỗ trống sẵn có cho phản ứng xúc tác.
2.2. Biến Tính TiO2 Phương Pháp Nâng Cao Hoạt Tính Xúc Tác
Để cải thiện hiệu quả quang xúc tác của TiO2, nhiều phương pháp đã được phát triển, bao gồm biến tính vật liệu bằng cách đưa thêm các nguyên tố khác vào cấu trúc của nó. Biến tính N và biến tính Cr là hai phương pháp phổ biến để cải thiện hoạt tính của TiO2. Biến tính giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của TiO2 sang vùng khả kiến, tăng cường khả năng hấp thụ photon và giảm thiểu sự tái tổ hợp electron-lỗ trống.
III. Phương Pháp Điều Chế và Nghiên Cứu Xúc Tác TiO2 Biến Tính N Cr
Luận văn này tập trung vào việc điều chế xúc tác TiO2 biến tính N (TiO2-N), TiO2 biến tính Cr (TiO2-Cr) và TiO2 đồng biến tính N + Cr (TiO2-N+Cr) bằng phương pháp sol-gel. Các tính chất lý – hóa cơ bản của xúc tác được phân tích và nghiên cứu, bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD); xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ (BET); xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS), hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM), phổ FT-IR và phổ Raman. Hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid được khảo sát với các tác nhân oxy hóa là O2, O3 và H2O2.
3.1. Chi Tiết Quy Trình Điều Chế Xúc Tác TiO2 Bằng Sol Gel
Phương pháp sol-gel là một quy trình hóa học ướt được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các vật liệu nano, bao gồm cả TiO2 biến tính. Quá trình này bắt đầu bằng việc hình thành một sol (hệ keo lỏng) từ các tiền chất, sau đó sol chuyển thành gel (mạng lưới ba chiều liên tục). Cuối cùng, gel được sấy khô và nung để tạo thành vật liệu oxit mong muốn. Việc kiểm soát các điều kiện phản ứng trong quá trình sol-gel cho phép điều chỉnh kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt của vật liệu TiO2.
3.2. Các Phương Pháp Phân Tích Tính Chất Lý Hóa Xúc Tác TiO2
Sau khi điều chế, các xúc tác TiO2 biến tính được phân tích bằng nhiều kỹ thuật khác nhau để xác định tính chất lý hóa của chúng. XRD (Nhiễu xạ tia X) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt. BET (Brunauer-Emmett-Teller) để đo diện tích bề mặt riêng. SEM (Kính hiển vi điện tử quét) và TEM (Kính hiển vi điện tử truyền qua) để quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc nano. UV-Vis (Phổ hấp thụ UV-Vis) để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng. FT-IR (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) và Raman được sử dụng để xác định các liên kết hóa học và cấu trúc phân tử.
IV. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tác Nhân Oxy Hóa Đến Hoạt Tính
Nghiên cứu này cũng tập trung vào ảnh hưởng của các tác nhân oxy hóa (O2, O3, H2O2) đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 biến tính trong quá trình phân hủy cinnamic acid. Kết quả chỉ ra rằng việc bổ sung các tác nhân oxy hóa làm tăng cường sự hiện diện của các gốc oxy linh động có hoạt tính cao, đặc biệt là gốc hydroxyl (*OH), từ đó thúc đẩy quá trình quang phân theo hướng có lợi. Việc đánh giá độ bền của xúc tác được khảo sát trong điều kiện phản ứng thích hợp của tác nhân O2.
4.1. Vai Trò Của O2 O3 và H2O2 Trong Phản Ứng Quang Phân Hủy
Oxy (O2), ozone (O3) và hydrogen peroxide (H2O2) là những tác nhân oxy hóa thường được sử dụng trong các quá trình quang xúc tác. Chúng có thể phản ứng với các electron và lỗ trống được tạo ra bởi TiO2 để tạo thành các gốc tự do có hoạt tính cao như gốc hydroxyl (*OH). Các gốc *OH này có khả năng oxy hóa và phân hủy các chất hữu cơ một cách hiệu quả.
4.2. Đánh Giá Hiệu Quả Phản Ứng Quang Phân Hủy Cinnamic Acid
Việc đánh giá hoạt tính xúc tác được thực hiện thông qua việc đo lường hiệu quả phân hủy cinnamic acid. Các yếu tố như hàm lượng xúc tác, lưu lượng khí oxy hóa hoặc nồng độ phần trăm khối lượng của H2O2, pH ban đầu và nhiệt độ dung dịch phản ứng được tối ưu hóa để đạt được hiệu quả phân hủy cao nhất. Độ chuyển hóa cinnamic acid với sự hiện diện của các tác nhân oxy hóa O2, O3 và H2O2 được so sánh để đánh giá hiệu quả của từng tác nhân.
4.3. So Sánh Hoạt Tính Giữa Các Chất Xúc Tác Biến Tính
Kết quả cho thấy các xúc tác có độ ổn định cao sau mƣời mẻ thí nghiệm liên tục, hoạt tính chỉ giảm 18 20%. Trong đó, xúc tác TiO2- Cr có độ bền tốt nhất và kém nhất là TiO2-N.
V. Kết Quả Nghiên Cứu Tính Chất và Hoạt Tính Của TiO2 Biến Tính
Kết quả phân tích các tính chất lý – hóa đặc trưng cho thấy cả ba xúc tác chỉ tồn tại pha anatase, các hạt xúc tác có kích thước nano d = 7,06 – 10,64 nm, việc biến tính Cr hoặc N và đồng biến tính N + Cr làm tăng diện tích bề mặt riêng SBET = 88,317 114,095 m2/g, đã mở rộng bước sóng ánh sáng hấp thu của các xúc tác = 430 650 nm và giảm năng lượng vùng cấm Eg = 1,9 – 2,8 eV so với xúc tác TiO2 không biến tính (SBET = 43,6 m2/g, d = 25,2 nm, = 380 nm, Eg = 3,2 eV).
5.1. Ảnh Hưởng Của Biến Tính N và Cr Đến Cấu Trúc Tinh Thể
Sự biến tính N và Cr trong TiO2 đã ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể của vật liệu. Các phân tích XRD cho thấy rằng cả ba xúc tác chỉ tồn tại pha anatase, một dạng tinh thể TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao. Việc biến tính Cr và N đã làm giảm kích thước hạt nano của TiO2, tăng diện tích bề mặt riêng. Ngoài ra, việc biến tính đã mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của TiO2 sang vùng khả kiến, làm cho vật liệu có thể hấp thụ nhiều năng lượng hơn từ ánh sáng mặt trời.
5.2. Thay Đổi Diện Tích Bề Mặt và Khả Năng Hấp Thụ Ánh Sáng
Việc biến tính Cr hoặc N và đồng biến tính N + Cr làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Điều này có nghĩa là có nhiều vị trí hoạt động hơn trên bề mặt vật liệu, tăng cường khả năng hấp thụ và phản ứng với các chất ô nhiễm. Đồng thời, việc biến tính đã mở rộng bước sóng ánh sáng hấp thu của các xúc tác, cho phép vật liệu hấp thụ ánh sáng khả kiến. Điều này làm tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 trong điều kiện ánh sáng mặt trời.
VI. Kết Luận Về Hiệu Quả Và Hướng Nghiên Cứu Xúc Tác TiO2
Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang phân của TiO2 biến tính cao hơn so với TiO2 không biến tính trong cả môi trường pha lỏng và pha khí. Việc sử dụng các tác nhân oxy hóa như O2, O3 và H2O2 tăng cường sự hiện diện của các gốc oxy linh động, thúc đẩy quá trình quang phân. Nghiên cứu này mở ra hướng ứng dụng tiềm năng cho việc xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.
6.1. Tổng Kết Về Ưu Điểm Của Xúc Tác TiO2 Biến Tính
Xúc tác quang TiO2 mang lại tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước. So với TiO2 nguyên chất, TiO2 biến tính N và Cr có hoạt tính cao hơn, diện tích bề mặt lớn hơn và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn. Điều này giúp tăng cường hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm, đồng thời giảm chi phí năng lượng cần thiết cho quá trình xử lý.
6.2. Đề Xuất Hướng Nghiên Cứu Mở Rộng Về TiO2 Biến Tính
Để tận dụng tối đa tiềm năng của TiO2 biến tính trong xử lý ô nhiễm, cần có thêm nhiều nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, độ bền và khả năng ứng dụng thực tế. Các hướng nghiên cứu tiềm năng bao gồm:Tối ưu hóa quy trình điều chế xúc tác để đạt được hiệu suất cao nhất. Nghiên cứu cơ chế phản ứng chi tiết để hiểu rõ hơn vai trò của các chất biến tính. Khảo sát khả năng phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau trong điều kiện môi trường thực tế.
