LỜI MỞ ĐẦU Titanium dioxide (TiO2) là một xúc tác quang, khi nhận đƣợc năng lƣợng photon lớn hơn năng lƣợng vùng cấm sẽ sinh ra các cặp electron và lỗ trống (e-/h+), tạo tiền đề cho việc hình thành hàng loạt gốc oxy linh động có hoạt tính cao nhƣ hydroxyl (*OH), hydroperoxide (H2O2), superoxide (*O2-),… Trong đó, gốc OH* là tác nhân oxy hóa mạnh nhất, có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ để tạo thành các chất vô cơ không độc hại nhƣ CO2 và H2O. Do vậy, TiO2 trở thành vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trƣờng, đặt biệt là xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc. Về lĩnh vực này TiO2 có các ƣu điểm nổi bật nhƣ độ bền tốt, độ ổn định hóa học cao, không độc hại, chi phí sản xuất thấp,. Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ba pha cơ bản: anatase, rutile và brookite; cả ba pha đều có tính chất quang nhƣng pha anatase có hoạt tính cao hơn cả.
Hiệu quả quang hóa của TiO2 anatase bị hạn chế bởi một số nhƣợc điểm nhƣ: năng lƣợng vùng cấm lớn 3,2 eV (nên chỉ hấp thụ bƣớc sóng UV, λ< 380 nm, chiếm 5% photon trong quang phổ mặt trời) và hiện tƣợng tái tổ hợp giữa các hạt mang điện. Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu tập trung nâng cao hiệu suất quang hóa của TiO2, thông qua việc tăng khả năng hấp thụ quang học bằng cách thu hẹp vùng cấm. Có nhiều giải pháp đã đƣợc đƣa ra, trong đó ƣu việt nhất là phƣơng pháp biến tính TiO2 bằng các kim loại chuyển tiếp (Ni, Cr, W, Fe,…) hay phi kim (N, C, S,…); hoặc đồng biến tính một cặp kim loại + phi kim (Cr+N, V+C, Fe+S,…) vào trong mạng lƣới tinh thể TiO2. Trong các kim loại chuyển tiếp, crôm mang tính khả thi cao vì Cr3+ có bán kính ion (0,745 Å) và độ âm điện (1,66) xấp xỉ với Ti4+(0,745 Å và 1,54).
Còn đối với phi kim, nitơ có trạng thái N 2p tƣơng tác tốt với trạng thái O 2p của TiO2. Thật vậy, đã có nhiều nghiên cứu về TiO2 biến tính N hoặc Cr, đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel và khảo sát trên nhiều đối tƣợng khác nhau nhƣ: hợp chất đơn vòng, hợp chất đơn vòng có nhánh ngắn và hợp chất đa vòng nhiều nhánh. Kết quả thu đƣợc chỉ ra rằng, hoạt tính quang phân của TiO2 biến tình sẽ cao hơn so với TiO2 không biến tính trong cả môi trƣờng pha lỏng và pha khí. Tuy nhiên, vẫn chƣa có nghiên cứu về khả năng quang phân của TiO2 biến tính N hoặc Cr và TiO2 đồng biến tính N+Cr trên hợp chất vòng thơm, mạch nhánh dài chƣa bão 1 Luận văn thạc sĩ HV: Lê Vũ Minh Tài hòa, khó phân hủy mà điển hình là cinnamic acid.
Mặt khác, có nhiều bằng chứng cho thấy việc bổ sung các tác nhân oxy hóa nhƣ O2, O3 và H2O2 sẽ tăng cƣờng sự hiện diện của các gốc oxy linh động có hoạt tính cao, đặt biệt là gốc hydroxyl *OH; từ đó, thúc đẩy quá trình quang phân theo hƣớng có lợi. Từ những lý do trên, trong luận văn này sẽ thực hiện đề tài “Tính chất, hoạt tính và độ bền của xúc tác TiO2 biến tính N và Cr trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid với các tác nhân oxy hóa khác nhau”. Để giải quyết vấn đề đƣợc nêu ra, luận văn đặt mục tiêu nhƣ sau: - Điều chế xúc tác TiO2 biến tính nitơ (TiO2-N), crôm (TiO2-Cr) và hỗn hợp nitơ + crôm (TiO2-N+Cr) bằng phƣơng pháp sol-gel. - Đƣa ra điều kiện phản ứng quang oxy hóa cinamic acid trong nƣớc trên các xúc tác đã đƣợc điều chế.
- Đánh giá hoạt tính và độ bền của các xúc tác trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid trong nƣớc. Từ đó, làm sáng tỏ vai trò của các chất biến tính, mối liên hệ giữa các tính chất lý hóa, hoạt tính và độ bền của các xúc tác. Để thực hiện đƣợc các mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu bao gồm: - Điều chế xúc tác bằng phƣơng pháp sol-gel. - Phân tích và nghiên cứu các tính chất lý – hóa đặc trƣng của xúc tác.
- Khảo sát phản ứng quang phân của từng xúc tác với đối tƣợng xử lý là cinnamic acid, trên mỗi tác nhân oxy hóa là O 2, O3 và H2O2. Từ đó tìm ra các điều kiện phản ứng thích hợp cho từng hệ xúc tác, để hƣớng đến ứng dụng xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong tƣơng lai. - Kết hợp giữa việc phân tích tính chất lý – hóa và hoạt tính xúc tác làm sáng tỏ vai trò của các yếu tố trong phản ứng quang phân hủy chất hữu cơ. - Đánh giá độ bền của xúc tác thông qua việc khảo sát quá trình quang xúc tác phân hủy cinnamic acid trên cả ba xúc tác với tác nhân O2.
Luận văn đƣợc thực hiện trong khuôn khổ và dƣới sự tài trợ của đề tài C - ĐHQG TP.HCM “Nghiên cứu phân hủy hợp chất phenolic trong nƣớc bằng phƣơng pháp oxi hóa quang sử dụng TiO2”, mã số C2017-20-32 do TS. Hà Cẩm Anh làm chủ nhiệm. 2 Luận văn thạc sĩ HV: Lê Vũ Minh Tài CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Khái niệm Phản ứng xúc tác quang hóa là quá trình xúc tác dị thể đƣợc thực hiện với sự có mặt của ánh sáng đóng vai trò là chất cung cấp năng lƣợng và xúc tác quang đóng vai trò hấp thu ánh sáng, hình thành các hạt mang điện linh động và có hoạt tính cao, từ đó một loạt phản ứng oxy hóa khử đƣợc thực hiện.
Quá trình trao đổi điện tích Đối với kim loại, vùng dẫn và vùng hóa trị phủ lên nhau; do đó, các electron luôn hiện diện sẵn trên vùng dẫn, vì vậy kim loại luôn dẫn điện, hiện tƣợng này gọi là trạng thái electron liên tục (continuum of electronic states) [1]. Còn đối với xúc tác quang, về bản chất là một chất bán dẫn, giữa vùng dẫn và vùng hóa trị sẽ có một không gian gọi là vùng cấm và kích thƣớc của không gian này gọi là khoảng cách vùng cấm. Khác với kim loại, các chất bán dẫn chỉ khi đƣợc cung cấp năng lƣợng (chiếu xạ ánh sáng hoặc cấp nhiệt), các electron mới di chuyển từ vùng hóa trị băng qua vùng cấm vào vùng dẫn tạo thành các cặp electron – lỗ trống (e- – h+). Vùng dẫn hν hν Tái tổ hợp trên bề mặt + Vùng hóa trị D+ + Sự oxy hóa - Tái tổ hợp A D bên trong Sự khử A Hình 1.
Quá trình kích thích quang của xúc tác quang 3 Luận văn thạc sĩ HV: Lê Vũ Minh Tài Các cặp electron – lỗ trống sau khi đƣợc tạo thành sẽ di chuyển đến các chất (tồn tại ở trạng thái pha lỏng hoặc khí) bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và tham gia vào các phản ứng hóa học (Hình 1. Quá trình di chuyển của các cặp điện tích sẽ hiệu quả hơn nếu các chất bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác trƣớc khi đƣợc chiếu xạ [1]. Các electron ở vùng dẫn sẽ khử các phân tử chất nhận electron (thƣờng là oxy trong môi trƣờng phản ứng), còn lỗ trống sẽ oxy hoá các phân tử cho electron. Vị trí và tốc độ hai quá trình này phụ thuộc vào khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị đối với thế oxy hóa khử của các chất cho và chất nhận điện tích.
Tuy nhiên sẽ xảy ra hiện tƣợng tái tổ hợp (recombination) [1-3] ngay trên bề hoặc trong thể tích khối xúc tác và tỏa nhiệt. Hiệu quả của quá trình quang xúc tác đƣợc xác định thông qua hiệu suất lƣợng tử đƣợc định nghĩa là số lƣợng các photon bị hấp thụ. Tuy nhiên, khả năng đo ánh sáng hấp thụ trong các hệ xúc tác dị thể thực tế là rất khó do hiện tƣợng tán xạ ánh sáng trên bề mặt xúc tác. Do đó, hiệu suất phản ứng đƣợc xác định thông qua các sản phẩm hình thành sau phản ứng quang hay dựa vào khả năng phân hủy của chất tham gia phản ứng [4].
Khi chế tạo xúc tác, mạng tinh thể lý tƣởng sẽ không đƣợc hình thành mà thay vào đó là các cấu trúc không đồng đều. Sự không đồng đều này xuất phát từ trạng thái năng lƣợng electron khác nhau từ các vùng năng lƣợng hiện diện trong xúc tác. Các trạng thái electron này, gọi là các tâm khuyết tật bề mặt (surface defects), sẽ bẫy các hạt mang điện tích và giúp ngăn chặn hiện tƣợng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống [5]. Điển hình nhƣ trên xúc tác quang TiO2, các lỗ trống và electron sau khi hình thành sẽ bị gốc >TiIVOH trên bề mặt xúc tác bắt giữ tạo thành {>TiIV*OH}+ và {>TiIIIOH}.
Các gốc >TiIVOH đƣợc ví nhƣ các tâm cô lập các electron và lỗ trống tránh hiện tƣợng tái tổ hợp [6, 7]. Hợp chất TiO2 và ứng dụng trong quang xúc tác 1. Tính chất hóa lý và quá trình chuyển pha của TiO2 1. Tính chất hóa học 4 Luận văn thạc sĩ HV: Lê Vũ Minh Tài TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lƣỡng tính; không tác dụng với nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng (trừ HF), acid hữu cơ; ít tan trong kiềm, khi tan tạo muối tiatanat, phản ứng với cacbonat và oxit kim loại tạo muối cacbonat.
TiO2 tan mạnh trong sulphuric acid đặc nóng và với bisulfat nóng chảy.1) TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O (1.2) 800-1100°C TiO2 + MxCO3 MxTiO3 + CO2; (M: Na, Ca, Mg, Ba, Sr) (1.3) 100-200°C TiO2 + 2H2SO4 Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4) TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1. Tính chất vật lý Ở điều kiện thƣờng TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, khó nóng chảy và bền nhiệt. TiO2 nguyên chất không có trong tự nhiên mà hình thành trong các hợp kim với sắt, trong khoáng chất và trong các quặng đồng. Các pha tinh thể và quá trình chuyển pha tinh thể của TiO2 TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba pha cơ bản là anatase, rutile và brookite; các cấu trúc khác, ví dụ nhƣ cotunnite đƣợc tổng hợp ở áp suất cao là một trong những vật liệu đa tinh thể cứng nhất đƣợc biết đến [7]; tuy nhiên, chỉ anatase và rutile có vai trò ứng dụng.
Cấu trúc lƣới tinh thể anatase và rutile đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- và mỗi ion O2- đƣợc bao quanh bởi ba ion Ti4+. Mạng lƣới tinh thể của các pha TiO2 khác nhau bởi sự gắn kết giữa các octahedra. Trong thực tế, anatase có thể đƣợc hình thành từ sự kết nối các đỉnh octahedra lại với nhau, trong khi rutile là sự kết nối ở các cạnh [8].