Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe 1. Vật liệu nano Trong những năm gần đây, công nghệ nano được chú ý quan tâm và được xem như là một ngành khoa học hàng đầu trong nghiên cứu cơ bản, công nghệ cao và được phát triển trên toàn cầu. Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ bùng nổ và hứa hẹn sẽ đem đến những thành tựu to lớn cho con người. Vật liệu nano với cấu trúc nhỏ, diện tích bề mặt lớn có những tính chất vô cùng độc đáo mà vật liệu khối không thể có được như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện, quang nổi trội, … Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano có những ứng dụng vô cùng to lớn với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng đến các vấn đề sức khoẻ, y tế, môi trường; từ công nghệ vũ trụ đến những ứng dụng trong đời sống.
Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một trong ba chiều có kích thước nanomet (nm). Khoa học và công nghệ nano nhằm tạo ra và nghiên cứu các tài liệu, các hệ thống, các cấu trúc và linh kiện có kích thước trong khoảng từ 0,1 nm đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả 3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột[4] Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng: - Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. - Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: + Vật liệu nano không chiều (Chấm lượng tử) là vật liệu có ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ đám nano, hạt nano.
3 + Vật liệu nano một chiều (Dây lượng tử) là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước nano. Ví dụ ống nano, dây nano. + Vật liệu nano hai chiều (Màng lượng tử) là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước nano. Ví dụ màng nano.
- Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau. Ví dụ nanocomposit Bạc. Vẽ mô phỏng vật liệu thấp chiều vật liệu khối (3D), màng mỏng nano (2D), dây nano (2D), hạt nano (0D) - Phân loại theo tính chất vật liệu: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học [4]. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano Đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước của vật liệu nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử một, hai bậc.
Do vậy tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn nhiều so với tỉ số này đối với vật liệu có kích thước lớn hơn do vậy ở vật liệu kích thước nano mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội như quang, điện, từ [2]. Khi kích thước hạt tăng,tổng số nguyên tử trong hạt tăng phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm [2] 1. Hiệu ứng bề mặt Với vật liệu thông thường (vật liệu khối), số nguyên tử tiếp xúc với môi trường ngoài ở bề mặt của vật liệu trên tổng số nguyên tử là nhỏ hơn khi kích thước vật liệu càng nhỏ. Ví dụ: để đơn giản xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu.
Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong của vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng.
Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt 5 luôn luôn thể hiện ở bất cứ kích thước nào, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn cụ thể, ngay cả vật liệu khối bình thường cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ nên bị bỏ qua.2 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu [4,6]. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [2] Đường Số Tỉ số nguyên Năng lượng bề Năng lượng bề kính hạt nguyên tử trên bề mặt/ Năng lượng mặt (erg/mol) (nm) tử tử mặt (%) tổng (%) 11 10 30.
Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học hơn nhiều so với các vật liệu khối. Đối với vật liệu khối có chứa nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với tất cả các nguyên tử trong vật liệu. Do đó ta đã bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng với vật liệu nano vì kích thước vật liệu rất bé, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua.
Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các chấm lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt giảm đi. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các 6 vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích[2].
Vật liệu ZnSe Kẽm selenua (ZnSe) là chất bán dẫn ở điều kiện thường tồn tại ở thể rắn có màu vàng nhạt, có năng lượng vùng cấm khoảng 2,67 eV ở nhiệt độ 250C. Kẽm selenua được tổng hợp từ kẽm hoặc các hợp chất từ kẽm hoặc các hợp chất của selen. Cấu trúc của ZnSe Kẽm senlenua (ZnSe) là một trong những hợp chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có hai loại cấu trúc chính là cấu trúc lục phương (wurtzite) và cấu trúc lập phương (sphalerit).
Cấu trúc lập phương giả kẽm (zincblend) Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend - ZB) là cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ dưới 9500C và áp suất bình thường. Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử Se. Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. Ở cấu trúc này, mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnSe, tọa độ của các nguyên tử như sau: 4Zn: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) 4Se: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4,3/4); ( 3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử Se được đặt trên các a đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách 3 , trong đó a là hằng số mạng 4 (a = 5,66 Å).
Mỗi nguyên tử Zn còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, a chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng cách 2. Trong đó có 4 2 nguyên tử nằm ở đỉnh hình vuông trên cùng mặt phẳng ban đầu, 4 nguyên tử nằm ở tâm 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên mặt phẳng kể trên [3]. Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm[6] 1. Cấu trúc lục giác (wurtzite) Cấu trúc mạng lưới kiểu lục giác được đưa trong Hình 1.
Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục giác xảy ra ở 10200C đến 11500C. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe trong đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử Se: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến một nguyên tử Se là (u.c) còn lại tới ba nguyên tử Se còn 1 1 2 1 2 2 lại là: a c (u ) 2 (trong đó a và c là các hằng 3 2 số mạng, với a = 3,82304 Å, c = 6,2565 Å).
Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là. Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương[6] 1. Vật liệu bán dẫn ZnSe có kích thước nanomet Vật liệu Kẽm selenua (ZnSe) là hợp chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm AIIBVI, ở điều kiện thường có cấu trúc tinh thể lập phương, hằng số mạng tinh thể 5,2565Å, khối lượng phân tử 144,37 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 1793 K, điện tích hiệu dụng 0,70, độ rộng vùng cấm 2,67 eV.
Vật liệu nano ZnSe có nhiều tính chất nổi trội như: tính chất điện từ, quang học, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ZnSe còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định.