Nghiên cứu tính chất phức chất 3,4-dihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất phức chất 3 4 hihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm nặng, cung cấp kiến thức chuyên sâu.

• Tác giả: Phạm Thị Hoa
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 3,4 - dihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm nặng
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng
• 1.2. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
• 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH
• 1.4. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
• 1.4.1. Axit cacboxylic
• 1.4.2. Axit 3,4-dihydroxyxinamic (axit caffeic)
• 1.4.3. Các cacboxylat kim loại
• 1.5. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
• 1.6. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất
• 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.6.4. Phương pháp thử hoạt tính sinh học
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Dụng cụ và hoá chất
• 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất
• 2.1.2. Dung dịch LnCl3
• 2.1.3. Dung dịch NaOH 0,1M
• 2.1.4. Dung dịch EDTA 10-2M
• 2.1.5. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
• 2.1.6. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 2.2. Tổng hợp phức chất
• 2.3. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
• 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 2.7. Phương pháp đánh giá hoạt tính ức chế tế bào ung thư
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về phức chất 3 4 dihydroxyxinamat của nguyên tố đất hiếm nặng

Phức chất 3,4-dihydroxyxinamat của các nguyên tố đất hiếm nặng đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu hóa học. Những phức chất này không chỉ có tính chất hóa học độc đáo mà còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của chúng là rất quan trọng để phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ và y học.

1.1. Đặc điểm của nguyên tố đất hiếm nặng và phức chất

Nguyên tố đất hiếm nặng như Tb, Dy, Er, Yb có cấu trúc electron đặc biệt, ảnh hưởng đến khả năng tạo phức chất. Các phức chất này thường có tính bền vững cao và khả năng tương tác mạnh với các phối tử hữu cơ.

1.2. Tính chất hóa học của phức chất 3 4 dihydroxyxinamat

Phức chất 3,4-dihydroxyxinamat có tính chất hóa học đặc trưng, bao gồm khả năng tạo liên kết bền vững với các ion kim loại. Điều này làm cho chúng trở thành ứng viên lý tưởng cho các nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực hóa học phức chất.

II. Thách thức trong nghiên cứu phức chất 3 4 dihydroxyxinamat

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu về phức chất 3,4-dihydroxyxinamat vẫn gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề liên quan đến độ bền, khả năng tạo phức và ứng dụng thực tiễn cần được giải quyết để tối ưu hóa các ứng dụng của chúng.

2.1. Độ bền của phức chất và ảnh hưởng của môi trường

Độ bền của phức chất 3,4-dihydroxyxinamat phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm pH, nhiệt độ và nồng độ ion kim loại. Việc nghiên cứu các yếu tố này là cần thiết để cải thiện tính bền của phức chất.

2.2. Khó khăn trong việc tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất 3,4-dihydroxyxinamat có thể gặp khó khăn do điều kiện phản ứng khắt khe. Cần có các phương pháp tối ưu hóa để nâng cao hiệu suất tổng hợp và chất lượng sản phẩm.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất 3 4 dihydroxyxinamat

Để nghiên cứu tính chất của phức chất 3,4-dihydroxyxinamat, nhiều phương pháp hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này giúp xác định cấu trúc, tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của phức chất.

3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để xác định cấu trúc của phức chất 3,4-dihydroxyxinamat. Kết quả từ phương pháp này cung cấp thông tin quan trọng về các liên kết hóa học trong phức chất.

3.2. Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt giúp đánh giá độ bền nhiệt của phức chất. Thông qua phương pháp này, có thể xác định nhiệt độ phân hủy và các đặc tính nhiệt khác của phức chất.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất 3 4 dihydroxyxinamat

Phức chất 3,4-dihydroxyxinamat có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như y học, công nghệ sinh học và vật liệu. Việc khai thác các ứng dụng này có thể mang lại giá trị kinh tế và xã hội lớn.

4.1. Ứng dụng trong y học

Phức chất 3,4-dihydroxyxinamat có khả năng chống viêm và chống oxy hóa, mở ra cơ hội ứng dụng trong điều trị bệnh. Nghiên cứu về tác dụng sinh học của chúng đang được tiến hành.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ vật liệu

Các phức chất này có thể được sử dụng trong sản xuất vật liệu quang điện và đầu dò phát quang, góp phần vào sự phát triển của công nghệ hiện đại.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu phức chất 3 4 dihydroxyxinamat

Nghiên cứu về phức chất 3,4-dihydroxyxinamat của nguyên tố đất hiếm nặng đang mở ra nhiều hướng đi mới trong khoa học. Các kết quả nghiên cứu hiện tại cho thấy tiềm năng lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực.

5.1. Tương lai của nghiên cứu phức chất

Nghiên cứu về phức chất 3,4-dihydroxyxinamat cần được tiếp tục để khám phá thêm nhiều ứng dụng mới. Các nghiên cứu sâu hơn về tính chất và cấu trúc sẽ giúp tối ưu hóa các ứng dụng này.

5.2. Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần có các nghiên cứu tiếp theo để phát triển các phương pháp tổng hợp mới và cải thiện tính bền của phức chất. Điều này sẽ giúp mở rộng khả năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nhóm gồm 17 nguyên tố hóa học, trong đó họ lantanit chiếm phần lớn với 14 nguyên tố từ Ce đến Lu. Các NTĐH có tính chất hóa học tương đồng do cấu hình electron lớp 4f đặc trưng, với mức oxi hóa chủ yếu là +3. Bán kính ion của các nguyên tố này giảm dần từ La3+ đến Lu3+ do hiệu ứng co lantanit, ảnh hưởng đến tính chất hóa học và khả năng tạo phức của chúng. Phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là axit cacboxylic, có tính bền cao và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như vật liệu siêu dẫn, cảm biến phát quang, công nghệ sinh học và y dược.

Axit 3,4-dihydroxyxinamic (axit caffeic) là một axit hydroxyxinamic có trong nhiều loại thực vật, có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại nhờ nhóm cacboxyl linh động và nhóm phenolic. Tuy nhiên, nghiên cứu về phức chất của NTĐH với axit caffeic còn rất hạn chế, đặc biệt là ở Việt Nam. Luận văn này nhằm tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 3,4-dihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Tb, Dy, Er, Yb), đánh giá cấu trúc, tính bền nhiệt, thành phần pha hơi và hoạt tính sinh học của các phức chất này.

Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2018-2019 tại Đại học Thái Nguyên, với mục tiêu cụ thể là tổng hợp phức chất, phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng và đánh giá hoạt tính ức chế tế bào ung thư trên hai dòng tế bào A549 và Hela. Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng hiểu biết về hóa học phức chất NTĐH với axit caffeic, đồng thời cung cấp cơ sở khoa học cho ứng dụng trong y sinh và vật liệu chức năng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Hóa học phức chất của nguyên tố đất hiếm: NTĐH có khả năng tạo phức cao với các phối tử đa chức, đặc biệt là các axit cacboxylic do liên kết ion mạnh và số phối trí cao (6-12). Hiệu ứng co lantanit ảnh hưởng đến hằng số bền và cấu trúc phức chất.
• Tính chất axit 3,4-dihydroxyxinamic (axit caffeic): Axit này có nhóm phenolic và nhóm cacboxyl, tạo phức vòng càng bền vững với ion kim loại qua liên kết phối trí với nguyên tử oxi nhóm -COO-. Tính chất sinh học như chống oxy hóa, chống viêm và ức chế tế bào ung thư được chú trọng.
• Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): Xác định vị trí phối trí của phối tử trong phức chất qua sự dịch chuyển các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm -COO- và -OH.
• Phân tích nhiệt (TGA-DTA): Đánh giá độ bền nhiệt, xác định quá trình mất nước kết tinh và phân hủy phức chất.
• Phổ khối lượng (MS): Xác định khối lượng phân tử, thành phần pha hơi và các mảnh ion đặc trưng của phức chất.
• Phương pháp thử hoạt tính sinh học (cytotoxic assay): Đánh giá khả năng ức chế tế bào ung thư bằng phương pháp nhuộm Sulforhodamine B (SRB) trên tế bào nuôi cấy in vitro.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các mẫu phức chất tổng hợp trong phòng thí nghiệm, sử dụng các thiết bị phân tích hiện đại tại Viện Hóa học và Viện Công nghệ Sinh học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
• Tổng hợp phức chất: Phức chất 3,4-dihydroxyxinamat của Tb(III), Dy(III), Er(III), Yb(III) được tổng hợp bằng cách hòa tan axit caffeic trong cồn tuyệt đối, thêm dung dịch muối LnCl3 theo tỉ lệ mol 3:1, khuấy ở nhiệt độ phòng, điều chỉnh pH 4-5, thu tinh thể phức sau 3 giờ, hiệu suất 80-85%.
• Phân tích hàm lượng ion đất hiếm: Chuẩn độ EDTA với chất chỉ thị Asenazo III ở pH ≈ 5, xác định phần trăm ion Ln3+ trong phức chất.
• Phân tích phổ hồng ngoại: Ghi phổ trong vùng 400-4000 cm-1, so sánh phổ phối tử tự do và phức chất để xác định vị trí phối trí.
• Phân tích nhiệt: Ghi giản đồ TGA-DTA từ nhiệt độ phòng đến 800°C với tốc độ 10°C/phút trong môi trường không khí.
• Phổ khối lượng: Ghi phổ trên máy UPLC Xevo TQMS, mẫu hòa tan trong metanol nóng, xác định ion phân tử và các mảnh ion đặc trưng.
• Đánh giá hoạt tính sinh học: Thử độc tế bào ung thư trên dòng A549 (ung thư phổi) và Hela (ung thư tử cung) bằng phương pháp SRB, đo mật độ quang học (OD) sau 48 giờ xử lý với các nồng độ mẫu 0,8 - 100 µg/ml, xác định IC50.

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 4 phức chất tương ứng với 4 nguyên tố đất hiếm nặng, mỗi phức chất được phân tích lặp lại ít nhất 3 lần để đảm bảo độ chính xác. Phương pháp chọn mẫu là tổng hợp có kiểm soát trong phòng thí nghiệm nhằm đảm bảo tính đồng nhất và tái lập.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất: Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng ion Ln3+ thực nghiệm trong các phức chất Na[Tb(Caf)4].3H2O, Na[Dy(Caf)4].3H2O, Na[Er(Caf)4].3H2O, Na[Yb(Caf)4].3H2O tương ứng là 17,2%; 8,24%; 6,43%; 6,88%, gần với giá trị lý thuyết, chứng tỏ công thức phức chất giả thiết phù hợp.

2. Phổ hấp thụ hồng ngoại: Các phức chất có dải hấp thụ mạnh ở vùng 1546-1595 cm-1 (ν_as COO-) và 1490-1494 cm-1 (ν_s COO-), dịch chuyển so với phối tử tự do (1645 cm-1), cho thấy nhóm -COOH đã phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi. Dải hấp thụ ở vùng 574-582 cm-1 đặc trưng cho liên kết Ln-O. Dải ở 3041-3444 cm-1 chỉ sự có mặt của nước kết tinh trong phức.

3. Phân tích nhiệt: Giản đồ TGA-DTA cho thấy các phức chất mất nước kết tinh ở khoảng 83-86°C với khối lượng giảm ~5-8%. Quá trình phân hủy chính xảy ra trong khoảng 288-644°C với các hiệu ứng tỏa nhiệt, tạo sản phẩm cuối cùng là oxit hỗn hợp NaLnO2. Độ bền nhiệt của các phức chất tương tự nhau, phù hợp với cấu trúc và thành phần.

4. Phổ khối lượng: Các phức chất tồn tại chủ yếu ở trạng thái monome với ion phân tử [Ln(Caf)4]^- có m/z lần lượt là 875 (Tb), 878,5 (Dy), 883 (Er), 889 (Yb). Ngoài ra còn có các mảnh ion đặc trưng m/z ~695-709 và 179, phản ánh quá trình phân mảnh đặc trưng của phức chất.

5. Hoạt tính ức chế tế bào ung thư: Phức chất [Dy(Caf)4]^- và [Er(Caf)4]^- có khả năng ức chế tế bào A549 và Hela với IC50 lần lượt khoảng 30-80 µg/ml, trong khi phức chất [Tb(Caf)4]^- và [Yb(Caf)4]^- có hoạt tính yếu hơn (IC50 > 100 µg/ml). Phối tử axit caffeic có hoạt tính ức chế mạnh hơn các phức chất, trong khi chất đối chứng Ellipticine có IC50 ~0,3-0,4 µg/ml.

Thảo luận kết quả

Sự dịch chuyển các dải hấp thụ trong phổ IR chứng tỏ sự phối trí của nhóm cacboxylat với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi, tạo phức vòng càng bền vững. Hiện tượng mất nước kết tinh và phân hủy nhiệt theo các giai đoạn rõ ràng phản ánh cấu trúc tinh thể chứa nước và tính bền nhiệt của phức chất. Phổ khối lượng xác nhận tính ổn định của phức chất trong pha hơi, phù hợp với các nghiên cứu trước về phức chất NTĐH với axit cacboxylic.

Hoạt tính ức chế tế bào ung thư của các phức chất thấp hơn so với phối tử tự do và chất đối chứng Ellipticine, có thể do sự thay đổi sinh khả dụng hoặc tương tác trong phức chất làm giảm tác dụng sinh học. Tuy nhiên, phức chất vẫn thể hiện khả năng ức chế đáng kể trên hai dòng tế bào, mở ra tiềm năng ứng dụng trong phát triển thuốc chống ung thư dựa trên phức chất NTĐH.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ cột so sánh phần trăm ức chế tế bào ở các nồng độ khác nhau và bảng tổng hợp các giá trị IC50 để minh họa hiệu quả sinh học của từng mẫu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Nâng cao hiệu suất tổng hợp phức chất: Tối ưu hóa điều kiện phản ứng như pH, nhiệt độ, thời gian khuấy để tăng hiệu suất tổng hợp lên trên 90% trong vòng 6 tháng, do nhóm nghiên cứu hóa vô cơ thực hiện.

2. Mở rộng nghiên cứu tính chất sinh học: Thực hiện các thử nghiệm in vivo và đánh giá độc tính trên mô hình động vật trong 12 tháng để xác định tiềm năng ứng dụng dược phẩm, phối hợp với các phòng thí nghiệm sinh học.

3. Phát triển vật liệu cảm biến dựa trên phức chất NTĐH: Khai thác tính phát quang và ổn định nhiệt của phức chất để chế tạo cảm biến phát hiện các chất hữu cơ trong môi trường, tiến hành nghiên cứu trong 18 tháng, do nhóm công nghệ vật liệu đảm nhiệm.

4. Nghiên cứu cơ chế tương tác sinh học: Sử dụng kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và mô phỏng phân tử để làm rõ cơ chế ức chế tế bào ung thư của phức chất, dự kiến thực hiện trong 1 năm, phối hợp với các chuyên gia hóa sinh.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa học vô cơ và hóa học phức chất: Có thể ứng dụng kết quả để phát triển các phức chất mới với tính chất vật liệu và sinh học đa dạng.

2. Chuyên gia công nghệ sinh học và dược học: Tham khảo để phát triển thuốc chống ung thư dựa trên phức chất NTĐH với phối tử hữu cơ có hoạt tính sinh học.

3. Kỹ sư vật liệu và cảm biến: Sử dụng dữ liệu về tính bền nhiệt và cấu trúc phức chất để thiết kế vật liệu phát quang và cảm biến môi trường.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành hóa học, công nghệ sinh học: Là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp, phân tích và đánh giá hoạt tính sinh học của phức chất kim loại.

Câu hỏi thường gặp

1. Phức chất 3,4-dihydroxyxinamat của NTĐH có đặc điểm gì nổi bật?
   Phức chất này có cấu trúc vòng càng bền vững nhờ liên kết phối trí giữa ion Ln3+ và nhóm cacboxylat của axit caffeic, thể hiện tính bền nhiệt cao và khả năng tồn tại ổn định trong pha hơi.

2. Phương pháp nào được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất?
   Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) xác định vị trí phối trí, phân tích nhiệt (TGA-DTA) đánh giá độ bền nhiệt, phổ khối lượng (MS) xác định khối lượng phân tử và thành phần pha hơi.

3. Hoạt tính ức chế tế bào ung thư của phức chất so với phối tử tự do như thế nào?
   Phức chất có hoạt tính ức chế tế bào ung thư thấp hơn phối tử axit caffeic tự do, nhưng vẫn có khả năng ức chế đáng kể trên các dòng tế bào A549 và Hela với IC50 khoảng 30-80 µg/ml.

4. Tại sao các phức chất NTĐH có số phối trí cao và thay đổi?
   Do bán kính ion lớn và liên kết ion không định hướng, các phối tử đa chức chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí, phần còn lại có thể bị chiếm bởi phân tử dung môi hoặc phối tử khác, tạo nên số phối trí đa dạng từ 6 đến 12.

5. Ứng dụng tiềm năng của các phức chất này là gì?
   Ngoài ứng dụng trong y dược như thuốc chống ung thư, các phức chất còn có thể được phát triển thành vật liệu phát quang, cảm biến môi trường và vật liệu chức năng nhờ tính chất quang học và bền nhiệt.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công phức chất 3,4-dihydroxyxinamat của Tb(III), Dy(III), Er(III), Yb(III) với hiệu suất 80-85%.
• Phân tích phổ IR, TGA-DTA và MS xác nhận cấu trúc vòng càng, tính bền nhiệt và thành phần pha hơi ổn định của phức chất.
• Phức chất thể hiện khả năng ức chế tế bào ung thư A549 và Hela với IC50 trong khoảng 30-80 µg/ml, mở ra hướng nghiên cứu dược phẩm mới.
• Đề xuất nghiên cứu mở rộng về cơ chế sinh học, ứng dụng vật liệu và tối ưu hóa tổng hợp trong các giai đoạn tiếp theo.
• Kêu gọi các nhà khoa học và doanh nghiệp hợp tác phát triển ứng dụng phức chất NTĐH trong y sinh và công nghệ vật liệu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) gồm mười bảy nguyên tố hoá học gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: từ Xeri (Ce, Z=58), Paraseodim (Pr, Z=59), Neodim (Nd, Z=60), Prometi (Pm, Z=61), Samari (Sm, Z=62), Europi (Eu, Z=63), Gadolini (Gd, Z=64), Tecbi (Tb, Z=65), Dysprosi (Dy, Z=66), Honmi (Ho, Z=67), Ecbi (Er, Z=68), Tuli (Tm, Z=69), Ytecbi (Yb, Z=70), Lutexi (Lu, Z=71).

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia làm 2 phân nhóm [14]. Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Tecbi 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố này có lớp electron thứ ba từ ngoài vào (phân lớp 4f) đang được xây dựng, số electron ở lớp ngoài cùng (6s2) và số electron ở lớp kề với lớp ngoài cùng (5s25p6) là như nhau. Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ trạng thái 4f và 5d của các lantanit có năng lượng gần nhau và trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, electron của phân lớp 4f nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của các 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Như vậy tính chất của lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron phân lớp 5d và 6s. Tính chất các lantanit giống nhiều với các nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử (hoặc ion) tương đương. Sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Từ La3+ đến Lu3+ bán 0 0 kính ion giảm từ 1,061 A đến 0,848 A (bảng 1.

Bán kính ion của các NTĐH Ion La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 r (A ) 1,061 1,034 1,013 1,099 0,979 0,964 0,950 0,938 Ion Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 0 r (A ) 0,923 0,908 0,894 0,881 0,844 0,858 0,848 Bán kính ion của dãy Ln3+ giảm chậm vì phân lớp 4f (với số electron từ 4f0 đến 4f14) nằm sâu bên trong nên bị các electron trên phân lớp 5s và 5p (với số electron đã bão hòa là 8) chắn lực hút của các hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài (5d và 6s). Hiện tượng bán kính ion giảm chậm gọi là sự co lantanit. Nguyên nhân của sự co lantanit là hiệu ứng chắn. Sự co lantanit ảnh hưởng đến tính chất của các NTĐH.

Các NTĐH họ lantanit có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit, là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử. Một số đại lượng đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm Tb, Dy, Er, Yb được trình bày trong bảng 1. Một số đại lượng đặc trưng của Tb, Dy, Er, Yb STT Thông số vật lý Tb Dy Er Yb 0 1 Bán kính nguyên tử r ( A ) 1,782 1,773 1,757 1,940 0 2 Bán kính ion r ( A ) 0,923 0,908 0,881 0,858 3 Khối lượng mol phân tử (g/mol) 158,93 162,50 167,26 173,04 4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1356 1407 1529 824 5 Nhiệt độ sôi (0C) 3230 2840 2868 1196 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên mức oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3, ngoài ra còn mức oxi hóa +4 ở các nguyên tố Ce, Pr, Tb và mức oxi hóa +2 ở các nguyên tố Sm, Eu và Yb. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.

Màu sắc của các ion lantanit (Ln3+) biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0, 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy nguyên tố đất hiếm có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu màu đậm hơn bảy nguyên tố sau.

Số electron ở phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế nguyên nhân đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f (màu của ion Ln3+ sinh ra là do sự chuyển rời f-f) [1]. La3+ (4f0) Không màu Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Ce3+ (4f1) Gần như không màu Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Pr3+ (4f2) Lục vàng Ho3+ (4f10) Vàng Nd3+ (4f3) Tím hồng Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) Lục nhạt Sm3+ (4f5) Vàng Yb3+ (4f13) Không màu Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Lu3+ (4f14) Không màu Gd3+ (4f7) Không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Phân nhóm xeri hoạt động hơn phân nhóm tecbi[5].

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,. Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Ở dạng tấm, các 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] lantanit bền trong không khí khô.

Trong không khí ẩm các lantanit tác dụng với hơi nước, với CO2. Công thức chung các oxit của nguyên tố đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hydroxit và tỏa nhiệt.

Chúng dễ tan trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+ (x = 8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan trong axit đặc nóng. Muối của lantanit(III): clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu.

Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, vì thế nên người ta thường dùng muối kép để tách các lantanit. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln3+ (trừ lantan và lutexi) có phổ hấp thụ electron ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng phổ hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [20]. Khả năng tạo phức của các NTĐH Với các obitan trống 5d và 4f, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức rất lớn, phức chất của các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất phong phú và có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hóa học khác nhau. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl-, NO3-… đều rất kém bền, trong khi đó phức chất của các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền.

Điều đó được giải thích như sau: một là các phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropy, hai là liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Đối với các phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d, thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S. Đặc điểm này được giải thích dựa vào quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson.

Các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng mà đa số phối tử S thường là bazơ mềm. Một đặc điểm quan trọng của hóa học phức chất các NTĐH là số phối trí cao và thay đổi của chúng. Thực nghiệm cho thấy số phối trí của các NTĐH có thể là 6, 7, 8, 9, 10, 12. Sự biến đổi số phối trí trong một khoảng rộng như vậy của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân.

Một nguyên nhân chủ yếu là bán kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng, phần còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ hoặc bởi các phân tử dung môi, chẳng hạn như H2O. Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức chất phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất này bởi vì tính không định hướng và không bão hòa là những thuộc tính cơ bản của liên kết ion. Như vậy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ.Một đặc trưng quan trọng của các phức chất các NTĐH là sự gần nhau về các tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể…chỉ khác nhau rất ít. Sở dĩ như vậy là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự trong dãy NTĐH do sự nén lantanit.

Người ta nhận thấy rằng, khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của phức chất các NTĐH theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng, bởi vì theo chiều đó, tương tác tĩnh điện của ion kim loại với phối tử tăng lên. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Cấu trúc hình học của phức các NTĐH cũng rất đa dạng. Ứng với một số phối trí nhất định có thể có một vài cấu trúc: khối lập phương, khối mười hai mặt, lăng trụ vuông. Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, nhưng cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị.

Chẳng hạn, nhiều phức chất của các NTĐH với các β-đixeton có tính bay hơi và bền ở pha khí.