Phần mở đầu: Nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục đích nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu, nhiêm vụ nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu, giả thiết luận văn và những đóng góp mới của luận văn. Chƣơng 1: Tổng quan. Chƣơng 2: Thực nghiệm. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.
Tài liệu tham khảo. -4- CHƢƠNG I: TỔNG QUAN I. 1 Mô hình vùng năng lƣợng trong vật rắn. Theo lý thuyết vùng năng lượng trong vật rắn thì với hệ chỉ một điện tử, năng lượng của electron phân thành hai mức năng lượng cao và thấp.
Trạng thái electron khi ở mức năng lượng cao gọi là trạng thái kích thích, trạng thái khi ở mức năng lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản. Với hệ có hai electron thì sẽ có 4 mức năng lượng trong đó có 2 mức năng lượng cao và 2 mức năng lượng thấp. Tổng quát, khi hệ có N electron thì sẽ có 2N mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức năng lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành vùng dẫn và N mức năng lượng thấp tạo thành vùng hóa trị.
Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm. Độ rộng vùng cấm được xác định bằng hiệu năng lượng Eg giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên phân bố trong vùng hóa trị.1: Sơ đồ vùng năng lƣợng trong vật rắn. Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu.
Nó quyết định tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện, ví dụ tinh thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé. Do đó electron từ vùng hóa trị dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn. Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn mạng lưới tinh thể nên vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt.
Ở vật liệu cách điện, vùng hóa trị -5- và vùng dẫn nằm cách xa nhau, giá trị Eg rất lớn (Eg ≥ 3,1 eV). Các kích thích thông thường không đủ năng lượng để cho electron này từ vùng hóa trị lên vùng cấm. Nghĩa là trong vật liệu loại này, các electron đều ở dạng liên kết trong vùng hóa trị, không có electron tự do di chuyển trong mạng lưới vật rắn do đó vật liệu không dẫn điện. Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm trong khoảng 0,1 ÷ 3,1 eV.
Bình thường electron tập trung ở vùng hóa trị, electron không thể tự nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, nên trong điều kiện thường, vật liệu không dẫn điện. Nhưng chỉ cần một kích thích nhỏ, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm cho vật liệu có khả năng dẫn điện, phát quang. 2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano.1 Vật liệu phát quang. Phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp thụ năng lượng bên ngoài.
Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ dạng tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lượng. Năng lượng của bức xạ phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn dịch chuyển về phía có bước sóng dài hơn so với bức xạ kích thích. Vật liệu huỳnh quang là loại vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ này nằm từ vùng hồng ngoại đến vùng tử ngoại, thường nằm trong vùng nhìn thấy.
Huỳnh quang có thể nhận được sau khi vật liệu bị kích thích bằng nhiều loại tác nhân khác nhau: quang huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu bằng quang hay bức xạ điện từ; catot huỳnh quang nhận được khi kích thích bởi một chùm điện tử phát ra từ catot; điện huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu bằng dòng điện; ma sát huỳnh quang nhận được khi kích thích bởi năng lượng cơ học; tia X huỳnh quang nhận được khi kích thích bằng chùm tia X…. Một ví dụ về quang huỳnh quang là sự phát quang trong các đèn huỳnh quang. Đèn gồm một ống thủy tinh được tráng vật liệu phát quang dạng bột mịn bên trong chứa hơi thủy ngân ở áp suấy thấp. Dưới điện áp phóng điện, các nguyên tử thủy ngân bị kích thích, sau đó hồi phục và phát xạ chủ yếu ở vùng tử ngoại.
Bột phát quang tráng bên trong thành ống thủy tinh sẽ chuyển đổi bức xạ tử ngoại đó thành ánh sáng trắng. Công -6- suất của ánh sáng và độ trả màu đã được cải thiện khi sử dụng bột phát quang chứa đất hiếm trong đèn huỳnh quang. Kích thích phát xạ A KPX Hình 1.2: Sơ đồ của vật liệu huỳnh quang Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt.3: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* (Hình 1.3), từ trạng thái kích thích phục hồi về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự phục hồi không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer).4: Sự truyền năng lƣợng từ tâm S (tăng nhạy) tới A Hình 1.5: Sự truyền năng lƣợng từ S tới A Hình 1.5 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy S tới ion kích hoạt A. Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S đưa lên trạng thái kích thích S1 được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền nặng lượng (ET) đưa ion này lên trạng thái A1, từ đây xảy ra phát xạ từ A2 → A. Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp thay vì kích thích vào các ion này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích hoạt ngay vào mạng chủ.
Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy. Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là: - Sự hấp thụ (hoặc kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ. - Sự phát xạ từ tâm kích hoạt. - Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu.
- Sự truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano. Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang (nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học thế giới quan tâm do có nhiều định hướng ứng dụng thực tế. Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp xếp thành các cấu trúc vật lý có kích thước cỡ nanomet (dưới 100nm). Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó.
Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét chủ yếu là để miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu.
Đối với một hạt có kích thước 1nm thì số nguyển tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thƣớc và số nguyên tử bề mặt Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%) 10 3.102 80 1 30 99 Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá về công nghệ ứng dụng như hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao và có các tính chất quang mới lạ. Các vật liệu nano phát quang được ứng dụng trong các thiết bị ghi nhận và chuyền tải hình ảnh, các tinh thể phát quang dùng để đánh dấu tế bào sinh học góp phần -9- nâng cao sức khỏe con người; ngoài ra, trong kỹ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số… vật liệu phát quang trên nền YPO4 pha tạp ion đất hiếm là đối tượng được quan tâm.3 Ảnh hưởng của mạng chủ. Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau bởi chúng làm thay đổi môi trường xung quanh trực tiếp của tâm huỳnh quang.
Các yếu tố ảnh hưởng tới sự khác nhau ở phổ của một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau [2]. - Đầu tiên là yếu tố tính đồng hóa trị. Khi tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn và các dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác electron về phía năng lượng thấp hơn. Sự đồng hóa trị hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, sự truyền điện tích giữa các ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn.
- Thứ hai là yếu tố trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của một số dịch chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển tiếp thể hiện điều này là rõ nhất.4 Vật liệu YPO4. Mạng nền YPO4 có cấu trúc thuộc mạng không gian P41/adm có độ bền hóa học cao, là một trong những mạng chủ thu hút sự quan tâm lớn cho việc sản xuất vật liệu phát quang.
