Tổng quan luận án

Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính kích thước nanomet hoặc micromet trong môi trường chất lỏng mang. Dưới tác động của từ trường ngoài, các đặc tính lưu biến và cấu trúc của chất lỏng từ có thể được điều khiển, tạo ra tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật và y sinh học như keo dán động, chất tản nhiệt trong loa, chất giảm chấn, dẫn truyền thuốc nhắm đích, chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) và tăng thân nhiệt cục bộ điều trị ung thư. Về mặt phân loại, các hệ chất lỏng từ thương mại thường được chia thành chất lỏng lưu biến từ (Magnetorheological fluids - MR, kích thước hạt trung bình lớn hơn 40 nm) và dung dịch từ (Ferrofluids - FFs, kích thước hạt 5 – 15 nm đối với hệ lý tưởng và mở rộng đến 15 – 40 nm đối với hệ thương mại).

Trong nhiều năm, các nghiên cứu lưu biến chủ yếu tập trung vào hệ MR hoặc hệ dung dịch từ lý tưởng có nồng độ pha rắn rất loãng và kích thước hạt dưới 10 nm. Ở hệ lý tưởng, chuyển động Brown chiếm ưu thế tuyệt đối và từ trường ngoài chỉ làm biến thiên một tỷ lệ độ nhớt rất nhỏ. Tuy nhiên, trong điều kiện thực tế, các hệ chất lỏng từ thường là hệ đa phân tán với nồng độ hạt rắn cao hơn. Khi đó, năng lượng tương tác từ và tĩnh điện giữa các hạt vượt qua năng lượng chuyển động nhiệt Brown, khiến các hạt tập hợp thành chuỗi hoặc các đám hạt dưới tác dụng của từ trường ngoài, gây ra hiệu ứng nhớt từ (Magnetoviscous effect - MVE) làm gia tăng độ nhớt của hệ. Các kết quả công bố trước đây về tính chất lưu biến của hệ nồng độ cao chưa đạt được sự đồng thuận, còn nhiều yếu tố chưa được khảo sát thấu đáo như bản chất từ tính của vật liệu, nhiệt độ và thành phần chất lỏng nền; đồng thời các mô hình lý thuyết hiện hành chưa có tính tổng quát để mô tả chính xác kết quả thực nghiệm. Mặt khác, các nghiên cứu thực nghiệm hầu như chỉ giới hạn trên vật liệu oxit sắt (Fe3O4, Fe2O3), trong khi coban ferit (CoFe2O4) – một vật liệu sở hữu các thông số vượt trội về độ bão hòa từ, lực kháng từ, độ bền hóa học, tính cách điện và dị hướng từ tinh thể – lại chưa được khảo sát đầy đủ về hành vi chuyển động và tương tác lưu biến trong môi trường chất lỏng.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung:

  1. Kiểm soát quá trình điều chế các hạt nano từ tính coban ferit bằng phương pháp kết tủa hóa học để có thể điều khiển cấu trúc, kích thước và tính chất từ đáp ứng các ứng dụng đa dạng.
  2. Chế tạo và ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit.
  3. Nghiên cứu tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit trong điều kiện không có và có từ trường ngoài. Trên cơ sở kết quả thực nghiệm, phát triển mô hình lý thuyết.

Nội dung nghiên cứu triển khai theo 4 phần:

  1. Tổng hợp hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước hạt và tính chất từ; điều chế 2 dạng vật liệu đặc trưng: vật liệu từ mềm và vật liệu siêu thuận từ.
  2. Điều chế chất lỏng từ CoFe2O4 gốc nước; khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và lớp vỏ bọc polyme đến độ bền phân tán của hệ keo.
  3. Khảo sát thực nghiệm độ nhớt động (độ nhớt trượt) của chất lỏng từ CoFe2O4 dưới tác dụng của từ trường ngoài trên cả 2 hệ hạt (từ mềm và siêu thuận từ); đánh giá tác động của nồng độ pha rắn, chất lỏng nền và nhiệt độ.
  4. Xây dựng mô hình toán mô tả độ nhớt của chất lỏng từ tạo thành với sự tham gia của các biến số khảo sát.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hạt nano coban ferit (CoFe2O4) và hệ chất lỏng từ phân tán trong môi trường nước chứa CoFe2O4 được ổn định bằng chất hoạt động bề mặt hoặc lớp vỏ polyme. Phạm vi nghiên cứu về không gian thực nghiệm được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Hóa học (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) phối hợp với Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội), Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST). Phạm vi thông số kỹ thuật bao gồm: kích thước hạt khảo sát trong dải từ 2 nm đến 40 nm (thuộc miền đơn domain); nồng độ hạt rắn từ 1% đến 7% theo khối lượng; dải nhiệt độ khảo sát lưu biến từ 20 °C đến 55 °C; tốc độ trượt đo đạc từ 12,9 s⁻¹ đến 100 s⁻¹; và cường độ từ trường ngoài biến thiên từ 0 đến 300 mT.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Về điều chế và kiểm soát tính chất từ của hạt CoFe2O4, các công trình trước đây đã ghi nhận phương pháp đồng kết tủa hóa học là quy trình thuận lợi để kiểm soát hình thái hạt. Chinnasamy [45] chỉ ra kích thước hạt kết tủa tăng từ 14 nm lên 18 nm khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 70 °C đến 98 °C, kéo theo sự gia tăng độ bão hòa từ (Ms) và lực kháng từ (Hc); đồng thời khi nồng độ NaOH tăng từ 0,73 M lên 6 M, kích thước hạt tăng từ 16 nm lên 20 nm và Hc đạt 4300 Oe ở đường kính 40 nm (được đề xuất là giới hạn miền đơn domain). Prabhakaran [46] tổng hợp hạt ở 60, 70 và 80 °C, ghi nhận Ms tăng từ 6,41 đến 20,0 emu/g và Hc dao động trong khoảng 345 đến 700 Oe; ở công trình khác [52], tác giả khảo sát nhiệt độ phản ứng 40 và 85 °C kết hợp nung ở 500 và 800 °C, kích thước hạt đạt 8,24 đến 29,28 nm với Ms từ 11,40 đến 60,53 emu/g. Tahereh Shahjuee [32] nhận thấy kích thước tinh thể tăng từ 9 đến 14 nm và Ms tăng từ 8 lên 37 emu/g khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 60 lên 90 °C, tuy nhiên Hc lại giảm từ 750 xuống 205 Oe.

Đối với hướng chế tạo hạt siêu thuận từ (Hc = 0), YeongIl Kim và cộng sự [33] sử dụng phương pháp kết tủa 1 bước không nung ở nhiệt độ 20 – 80 °C, thu được hạt kích thước 2 – 13,8 nm, trong đó ở 20 và 40 °C hạt có tính chất siêu thuận từ nhưng độ từ hóa rất thấp (Ms = 4,2 emu/g so với 58,3 emu/g ở mẫu từ mềm điều chế tại 80 °C). Oznur Karaagac [47] tổng hợp CoFe2O4 siêu thuận từ ở dải 20 – 80 °C với [OH⁻] = 1,5 M, thu được Ms biến thiên từ 2,4 đến 19,9 emu/g và xác định kích thước tới hạn của vùng siêu thuận từ là 6,3 ± 1,5 nm; khi tăng nồng độ kiềm lên 6 M ở 80 °C, Ms đạt 32,2 emu/g. Karaagac [35] cũng ứng dụng tốc độ khuấy cao 1850 vòng/phút để thu nhỏ kích thước hạt. Nabiyouni [48] sử dụng kiềm amoni thay thế NaOH để tạo hạt siêu thuận từ với Hc rất thấp và Ms đạt 5,4 emu/g. Allaedini [34] quan sát thấy kích thước hạt giảm từ 40 xuống 30 nm khi pH tăng từ 8 lên 11.

Về xử lý nhiệt, Kuruva [82] khảo sát pH và nhiệt độ nung, thu được hạt có Ms trong khoảng 47,9 – 87,9 emu/g và Hc từ 69 – 400 Oe. Purnama [53] nung mẫu từ 600 đến 900 °C trong 6 giờ, kích thước hạt tăng từ 31,74 đến 42,62 nm, Ms tăng từ 38,58 đến 62,30 emu/g và Hc đạt cực đại 877 Oe ở 800 °C; nghiên cứu đề xuất ranh giới miền đơn domain là 35 nm. Ở 1000 °C, các ion Fe³⁺ và Co²⁺ phân tách hoàn toàn vào vị trí bát diện và tứ diện. Mohamed [62] chỉ ra việc nung ở 400 °C làm phát sinh pha tạp hematit và Co3O4 khiến Ms chỉ đạt 1,42 emu/g; khi nâng nhiệt độ nung lên 1000 °C thì pha tạp biến mất và Ms tăng lên 67,74 emu/g. Ngoài ra, Ayyappan [56] và Biswal [57] ghi nhận nồng độ Co²⁺ tỷ lệ nghịch với kích thước tinh thể tạo thành.

Về ổn định phân tán chất lỏng từ, các nghiên cứu tập trung vào cơ chế cản trở không gian và lực đẩy tĩnh điện. Các chất HĐBM được nghiên cứu gồm dẫn xuất axit béo C11 – C25 [66], silica [66], chitosan [67], PVA [68] và PEG [69]. Giải pháp tạo hạt cấu trúc lõi từ - vỏ polyme được thực hiện bởi Liu [71], Cho và cộng sự [72] (bọc PMMA trên hạt sắt cacbonyl để giảm độ sa lắng), Choi [73] và Liu [74] (bọc silica bằng phương pháp sol-gel, ghi nhận hiệu ứng từ giảm đi).

Về tính chất lưu biến của chất lỏng từ, Mahesh Chand [102] khảo sát hạt kích thước 8 đến 34 nm ở cùng nồng độ chất rắn, nhận thấy hạt kích thước nhỏ hơn có mật độ hạt cao hơn dẫn đến độ nhớt của hệ cao hơn. Odenbach [82] chỉ ra mức độ thay đổi độ nhớt theo từ trường ngoài giảm đi khi kích thước hạt giảm. Về hình thái hạt, Timofeeva [105] cho rằng hạt thuôn dài làm tăng độ nhớt nhiều hơn hạt hình cầu, trong khi Ferrouillat [106] ghi nhận hạt nano ZnO dạng que làm giảm độ nhớt so với dạng đa giác; Modesto T. López-López [90] chỉ ra ferrofluid chứa hạt dạng sợi có ứng suất trượt đạt 700 Pa ở từ trường cực đại, cao hơn nhiều so với mức 275 Pa của hệ hạt hình cầu. Về chất lỏng nền và phụ gia, R. Hong [78] khảo sát hệ Fe3O4/nước bổ sung natri oleat và PEG-4000; Q. Li [107] khảo sát hệ Fe3O4/nước 4% nhận thấy tăng nồng độ chất HĐBM SDBS từ 1% lên 6% làm độ nhớt tăng gần 4 lần do hiện tượng quá bão hòa chất HĐBM. Ngược lại, Mishra [108] cho rằng tỷ lệ độ nhớt tương đối không phụ thuộc vào chất lỏng nền. Về nhiệt độ, các mô hình phụ thuộc độ nhớt gồm phương trình Andrade (ln η = A + B/T), phương trình VTF (ln η = A + B/(T + C)) và phương trình Arrhenius [95]; Hezaveh [94] lại tìm thấy mối quan hệ tuyến tính ở 20 – 50 °C; Kharat [113] đo độ nhớt hệ CoFe2O4 0,1 phần thể tích giảm từ 29,72 mPa.s khi nhiệt độ tăng từ 20 lên 80 °C; Malekzadeh [111] khảo sát hệ Fe3O4 chỉ ra từ trường ngoài không làm thay đổi tốc độ giảm độ nhớt theo nhiệt độ. Về mặt mô hình hóa, các mô hình độ nhớt được phát triển từ phương trình Einstein (hệ loãng φ < 0,02), mở rộng qua Brinkman (cho hệ đậm đặc), Batchelor (bổ sung chuyển động Brown), Bicerano (thêm hệ số Huggins kH), mô hình Bingham, Casson và Herschel-Bulkley (H-B) [116, 117]. Đối với cấu trúc chuỗi dưới từ trường, Zubarev và Iskakova [84] đề xuất mô hình chuỗi thẳng cứng ở trạng thái không có tốc độ trượt, còn Georges Bossis [123] thiết lập công thức ứng suất đàn hồi τya = √(16/3 μ0 Ms H φ^(4/3)) cho nồng độ thể tích φ < 0,6.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết bao gồm:

  1. Thiếu các nghiên cứu hệ thống bao quát dải kích thước hạt từ siêu thuận từ (< 10 nm) đến từ mềm (10 – 40 nm) của CoFe2O4; phương pháp chế tạo hạt siêu thuận từ ở nhiệt độ thấp thường cho giá trị từ độ bão hòa quá nhỏ, chưa đáp ứng yêu cầu kỹ thuật.
  2. Các nghiên cứu lưu biến hiện hữu hầu như chỉ giới hạn trên oxit sắt, chưa xem xét hệ chất lỏng từ CoFe2O4. Chưa có sự so sánh, đánh giá ảnh hưởng của bản chất từ tính vật liệu (từ mềm so với siêu thuận từ) đến hành vi chảy.
  3. Thiếu dữ liệu thực nghiệm về độ nhớt trượt của chất lỏng từ nồng độ cao trong điều kiện dòng chảy động dưới tác động đồng thời của từ trường, nhiệt độ và chất hoạt động bề mặt; các mô hình lý thuyết hiện có chưa mô tả đầy đủ các yếu tố thực nghiệm này.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Về mặt lý thuyết từ học, vật liệu được phân loại dựa trên độ cảm từ χ và cấu trúc spin nguyên tử: nghịch từ (χ < 0, khoảng -10⁻⁵); thuận từ (χ > 0, cỡ 10⁻⁴, tỷ lệ với 1/T); sắt từ (từ cứng, χ cỡ 10⁶, có momen từ tự phát sắp xếp song song, mất từ tính trên nhiệt độ Curie Tc); phản sắt từ (χ cỡ 10⁻⁴, các momen từ sắp xếp đối song song từng đôi một, có điểm uốn tại nhiệt độ Néel TN); và ferit từ (từ mềm, cấu trúc gồm hai phân mạng có giá trị momen spin khác nhau sắp xếp phản song song, từ độ tổng cộng khác không dưới nhiệt độ Tc). Hiện tượng từ trễ được đặc trưng bởi các đại lượng: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr), lực kháng từ (Hc) và tỷ số chữ nhật Mr/Ms. Coban ferit (CoFe2O4) thuộc nhóm oxit ferit spinel nghịch đảo, cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt nhóm không gian Fd3m, hằng số mạng a ≈ 8,4 Å. Ô mạng cơ sở chứa 8 đơn vị công thức với 32 ion O²⁻ tạo ra 64 hốc tứ diện (vị trí A) và 32 hốc bát diện (vị trí B). Cấu trúc biểu diễn theo dạng (CoxFe1-x)[Co1-xFe1+x]O4. Momen từ của CoFe2O4 được chi phối bởi tương tác siêu trao đổi gián tiếp qua ion O²⁻, trong đó tương tác A-B là mạnh nhất. Trục [100] là trục dễ từ hóa nhất, hằng số dị hướng từ K1 đạt khoảng 2,1 – 3,9 × 10⁶ erg/cm³ ở thể khối và 6,5 × 10⁶ erg/cm³ ở cấp độ nano; nhiệt độ Curie Tc = 520 °C (793 K). Khi kích thước tinh thể giảm xuống dưới kích thước tới hạn đơn domain không ổn định, năng lượng dị hướng từ nhỏ hơn năng lượng nhiệt kBT, vật liệu chuyển sang trạng thái siêu thuận từ với Hc = 0.

Về phương pháp thực nghiệm, hạt nano CoFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học từ muối CoCl2 và FeCl3 với chất kết tủa NaOH theo phản ứng: CoCl2 + 2FeCl3 + 8NaOH → CoFe2O4 + 8NaCl + 4H2O

Luận án triển khai 2 quy trình điều chế:

  • Quy trình 2 bước (có nung): Tỷ lệ mol Fe³⁺/Co²⁺ = 2:1, tỷ lệ mol Me/OH = 0,18, khuấy 300 vòng/phút, sục N2 trong 15 phút, phản ứng ở 60 °C trong 2 giờ. Kết tủa được lọc rửa đến pH = 7, sấy khô ở 80 °C, sau đó nung ở 600 °C trong 2 giờ và làm nguội tự nhiên (tạo vật liệu từ mềm).
  • Quy trình 1 bước (không nung): Kết tủa được thực hiện ở pH = 14, nhiệt độ phản ứng khảo sát từ 30 °C đến 80 °C, sấy khô ở 80 °C, không nung (tạo vật liệu siêu thuận từ).

Quy trình phân tán và chế tạo chất lỏng từ gốc nước sử dụng thiết bị khuấy siêu âm Elmasonic S100 H (tần số 37 kHz, nhiệt độ 50 ± 3 °C, thời gian khảo sát từ 10 đến 150 phút). Độ ổn định phân tán được thực hiện qua 2 phương thức:

  1. Bổ sung chất HĐBM: Sử dụng Tween 20 hoặc PEG 400 với nồng độ 1% – 3% theo khối lượng, khuấy cơ học 300 vòng/phút trong 30 phút ở nhiệt độ phòng.
  2. Bọc lớp vỏ polyme PMAA: Tiến hành phản ứng trùng hợp gốc tự do không nhũ hóa theo cơ chế “Grafting from”. Hệ gồm 50 mL dịch phân tán CoFe2O4 (không chất HĐBM), chất khơi mào K2S2O8 bằng 0,5% khối lượng monome, sục N2 đuổi oxy trong 15 phút. Nhỏ giọt hỗn hợp gồm 2 mL monome axit methacrylic (MAA) trong 45 mL nước với tốc độ 4,8 mL/giờ, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Phản ứng kéo dài thêm 1 giờ sau khi nhỏ xong monome. Sản phẩm được tách lọc bằng nam châm, rửa sạch bằng nước cất và phân tán lại bằng máy khuấy trục ở 300 vòng/phút trong 30 phút.

Quy trình đo lưu biến sử dụng hệ thống nhớt kế xoay hình nón Haake PK100 M5 kết hợp bộ điều khiển Haake RV 20, đầu nón đường kính 14 mm, góc nghiêng 0,5°. Mẫu đo có thể tích 0,04 mL, thời gian ổn nhiệt 20 giây trước khi đo. Độ nhớt và ứng suất trượt được thu thập tại 5 tốc độ trượt: 12,9; 21,5; 35,9; 60; và 100 s⁻¹. Từ trường ngoài được tạo bởi bộ cuộn dây điện từ điều chỉnh từ 0 đến 300 mT, kiểm tra cường độ bằng máy đo từ trường Tenmars TM-197.

Các kỹ thuật phân tích và thiết bị sử dụng:

  • Cấu trúc pha tinh thể: Nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Siemens D5000, bức xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å). Kích thước tinh thể tính theo công thức Debye - Scherrer: d = (k·λ) / (β·cosθ) với k = 0,9. Hằng số mạng lập phương: a = dhkl·√(h² + k² + l²).
  • Hình thái học và kích thước hạt: Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEOL EM 1010; Tán xạ ánh sáng động (DLS) trên máy Otsuka DLS 700 để xác định kích thước hạt thủy động.
  • Tính chất từ: Từ kế mẫu rung (VSM) trên thiết bị DMS 880 tại nhiệt độ phòng để xác định đường cong từ hóa M-H, Ms, Mr và Hc.
  • Nồng độ hạt và liên kết hóa học: Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trên máy DuPont Instruments TGA 2950 (gia nhiệt đến 1000 °C trong môi trường N2, tốc độ 5 – 10 °C/phút); Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trên máy IRAffinity-1S để xác định các nhóm chức bề mặt.
  • Mức độ sa lắng và độ bền phân tán: Quang phổ hấp thụ UV-Vis trên thiết bị IRAffinity-1S dựa trên định luật Lambert - Beer (A = -log(P/P0)), đo sự suy giảm độ hấp thụ của lớp chất lỏng bề mặt theo thời gian lưu trữ.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ và tính lưu biến của chất lỏng từ coban ferit

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu từ, tập trung vào cấu trúc spinel nghịch đảo của CoFe2O4, hằng số mạng (a ≈ 8,4 Å), nhiệt độ Curie (520 °C) và hằng số dị hướng từ K1. Chương này phân biệt rõ cơ chế định hướng momen từ trong miền đa domain, đơn domain và siêu thuận từ. Phân loại chất lỏng từ thành hai nhóm chính là chất lỏng lưu biến từ (MR) và dung dịch từ (FF). Tổng quan chi tiết các phương pháp phân tán (khuấy cơ học, đảo pha, siêu âm xâm thực 20 – 40 kHz) và các cơ chế ổn định hệ keo (lớp phủ tĩnh điện từ chất HĐBM và cản trở không gian từ lớp vỏ polyme). Chương 1 phân tích sâu các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về các yếu tố chi phối quá trình tổng hợp CoFe2O4, ảnh hưởng của kích thước, nồng độ hạt, nhiệt độ, chất lỏng nền đến độ nhớt, đồng thời điểm luận các mô hình lưu biến kinh điển (Einstein, Brinkman, Batchelor, Bicerano, Bingham, Casson, Herschel-Bulkley, Zubarev, Bossis). Từ đó, chương 1 xác lập tính cấp thiết, mục tiêu và định hướng thực nghiệm của luận án.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất (FeCl3 99%, CoCl2 97%, NaOH 99%, PEG 400, Tween 20, K2S2O8 99%, MAA từ hãng Merck) và hệ thống thiết bị thực nghiệm. Thiết lập thông số điều kiện phản ứng trung tâm làm mốc so sánh cho quá trình đồng kết tủa.

Yếu tố thực nghiệm Thông số điều kiện trung tâm
Tỷ lệ mol Fe³⁺ / Co²⁺ 2 : 1
Tỷ lệ mol Me / OH 0,18
Tốc độ khuấy 300 vòng/phút
Nhiệt độ phản ứng 60 °C
Thời gian phản ứng 2 giờ
Nhiệt độ nung 600 °C (áp dụng cho quy trình 2 bước)

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình điều chế 2 bước và 1 bước, quy trình bọc vỏ polyme PMAA bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do không nhũ hóa và quy trình đo độ nhớt bằng hệ nhớt kế nón - đĩa Haake PK100 M5 tích hợp bộ từ trường ngoài tự chế (0 – 300 mT). Thiết lập nguyên lý và công thức tính toán cho các phép đo XRD (Debye - Scherrer), TEM, DLS, VSM, TGA và UV-Vis đánh giá sa lắng.

Chương 3: Điều chế hạt nano từ coban ferit

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm khảo sát các biến số công nghệ tác động lên hạt nano CoFe2O4:

  • Khảo sát theo quy trình 2 bước:
    • Ảnh hưởng của pH: Khảo sát ở các mức pH 11; 12,5; 13,5; và 14. Giản đồ XRD cho thấy ở pH < 12 xuất hiện pha tạp Co(OH)2 và oxit sắt; ở pH ≥ 12,5 mẫu đạt pha spinel CoFe2O4 đơn pha hoàn toàn với các đỉnh nhiễu xạ sắc nét. Kích thước tinh thể và độ bão hòa từ tăng khi nâng pH, đạt giá trị tối ưu ở pH 13,5 – 14.
    • Ảnh hưởng của nồng độ [Co²⁺]: Khảo sát từ 0,25 M đến 2 M. Tăng nồng độ ion kim loại làm thay đổi tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể, dẫn đến sự biến đổi đồng thời của kích thước hạt, Ms và Hc.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Khảo sát từ 30 °C đến 90 °C. Nhiệt độ gia tăng thúc đẩy khuếch tán ion, kích thước hạt tăng dần kèm theo sự gia tăng của Ms.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Khảo sát từ 400 °C đến 1200 °C. Quá trình xử lý nhiệt hoàn thiện mạng tinh thể, thúc đẩy ion Fe³⁺ chuyển dịch vào vị trí bát diện. Kích thước tinh thể tăng mạnh từ dưới 15 nm lên trên 40 nm; Ms tăng theo nhiệt độ nung; lực kháng từ Hc đạt cực đại tại khoảng 600 – 800 °C (ứng với giới hạn đơn domain ổn định khoảng 35 – 40 nm) rồi suy giảm khi kích thước vượt ngưỡng chuyển sang miền đa domain.
  • Khảo sát theo quy trình 1 bước (không nung, pH 14, sấy 80 °C):
    • Tốc độ khuấy: Khảo sát ở 400, 650 và 750 vòng/phút. Tốc độ khuấy cao làm tăng mức độ đồng nhất và giảm kích thước hạt kết tủa.
    • Nhiệt độ phản ứng: Khảo sát tại 30, 40, 50, 60 và 80 °C. Kết quả XRD, TEM và VSM chứng minh ở nhiệt độ phản ứng ≤ 40 °C (điển hình tại 30 °C), sản phẩm tạo thành có kích thước hạt rất nhỏ (< 10 nm) và lực kháng từ triệt tiêu (Hc = 0 Oe), thể hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt nhưng vẫn duy trì từ độ bão hòa cao.

Từ các khảo sát trên, luận án đã lựa chọn và tổng hợp thành công 2 hệ mẫu hạt đại diện:

  • Mẫu M1: Hạt coban ferit từ mềm (điều chế theo quy trình 2 bước có nung, kích thước lớn hơn, lực kháng từ Hc cao, Ms cao).
  • Mẫu M2: Hạt coban ferit siêu thuận từ (điều chế theo quy trình 1 bước ở 30 °C không nung, kích thước < 10 nm, Hc = 0 Oe).

Chương 4: Điều chế và ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit

Chương 4 tập trung vào việc tạo hệ keo và đánh giá độ bền phân tán của hai hệ mẫu M1 và M2 trong môi trường nước:

  • Khảo sát thời gian khuấy siêu âm: Thời gian khuấy được khảo sát từ 10 đến 150 phút. Dữ liệu phân bố kích thước hạt (DLS) cho thấy siêu âm làm vỡ các tập hợp hạt ban đầu. Sau thời gian tối ưu, kích thước cụm hạt thủy động đạt giá trị nhỏ nhất và ổn định; kéo dài thời gian siêu âm quá mức không làm giảm thêm kích thước mà làm nóng dung dịch.
  • Đánh giá độ bền sa lắng của mẫu không có chất HĐBM: Phổ hấp thụ UV-Vis theo thời gian lưu trữ cho thấy cường độ hấp thụ của lớp chất lỏng bề mặt giảm nhanh chóng, các hạt CoFe2O4 bị tụ tập và sa lắng hoàn toàn sau thời gian ngắn do lực hút tĩnh điện và tương tác từ.
  • Ổn định phân tán bằng chất HĐBM: Bổ sung Tween 20 và PEG 400 ở các tỷ lệ 1%, 2% và 3% vào hệ chất lỏng nồng độ hạt 5%. Kết quả UV-Vis chỉ ra hệ có độ bền phân tán cao nhất tại nồng độ 2% đối với Tween 20 và 3% đối với PEG 400, tốc độ sa lắng giảm đáng kể so với mẫu không có phụ gia.
  • Ổn định phân tán bằng lớp vỏ bọc polyme PMAA: Phổ FTIR xác nhận sự xuất hiện của các dải dao động đặc trưng cho liên kết giữa PMAA và bề mặt oxit. Ảnh TEM chỉ rõ cấu trúc lõi-vỏ của hạt. Thử nghiệm theo dõi quang phổ UV-Vis chứng minh hệ hạt bọc PMAA có độ bền sa lắng vượt trội so với cả hai hệ sử dụng Tween 20 và PEG 400.
  • Đánh giá tính chất từ sau khi ổn định: Đường cong từ hóa VSM cho thấy hạt sau khi bọc chất HĐBM hoặc PMAA có giá trị Ms trên một đơn vị khối lượng tổng thể giảm nhẹ do sự đóng góp khối lượng của lớp vỏ không từ tính, tuy nhiên bản chất từ học (tính từ mềm của M1 và tính siêu thuận từ của M2) được bảo toàn nguyên vẹn.

Chương 5: Nghiên cứu tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit

Chương 5 cung cấp dữ liệu thực nghiệm lưu biến toàn diện của chất lỏng từ CoFe2O4:

  • Hành vi lưu biến cơ bản: Ở trạng thái không có từ trường ngoài, cả hai hệ chất lỏng M1 và M2 đều thể hiện tính chất của chất lỏng phi Newton chảy dẻo giả (shear-thinning), độ nhớt biểu kiến giảm khi tốc độ trượt tăng từ 12,9 s⁻¹ lên 100 s⁻¹.
  • Hiệu ứng nhớt từ (MVE): Dưới tác động của từ trường ngoài (H từ 0 đến các mức 100 mT, 145 mT, 185 mT), độ nhớt và ứng suất trượt của cả hai hệ đều tăng mạnh ở mọi tốc độ trượt. Từ trường định hướng momen từ của các hạt, tạo thành các chuỗi thẳng hoặc đám cấu trúc định hướng dọc theo đường sức từ, cản trở dòng chảy trượt.
Mẫu chất lỏng từ Bản chất từ tính Hành vi khi không có từ trường Phản ứng với từ trường ngoài (MVE)
Mẫu M1 Hạt từ mềm (có nung, kích thước lớn hơn) Chảy dẻo giả (shear-thinning) Phản ứng mạnh ở từ trường thấp; chuỗi hạt hình thành bền vững; độ nhớt và ứng suất trượt tăng nhanh
Mẫu M2 Hạt siêu thuận từ (không nung, kích thước < 10 nm) Chảy dẻo giả (shear-thinning), độ nhớt ban đầu thấp hơn M1 Đòi hỏi từ trường mạnh hơn để định hướng; mức tăng độ nhớt diễn ra từ từ do chuyển động Brown cản trở tạo chuỗi
  • Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn (1% – 7% khối lượng): Khi nồng độ hạt tăng, độ nhớt không từ trường và hiệu ứng nhớt từ đều tăng phi tuyến. Ở nồng độ cao (5% – 7%), khoảng cách giữa các hạt bị thu hẹp, tương tác lưỡng cực từ tăng lên nhanh chóng, làm gia tăng mật độ cấu trúc chuỗi và đẩy giá trị ứng suất đàn hồi lên cao.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ (20 °C – 55 °C): Độ nhớt của hệ giảm khi nhiệt độ tăng. Đồ thị biểu diễn logarit của độ nhớt theo nghịch đảo nhiệt độ (1/T) cho thấy mối tương quan phù hợp với quy luật Arrhenius. Khi có từ trường ngoài tác dụng, quy luật suy giảm độ nhớt theo nhiệt độ vẫn được duy trì, đường cong quan hệ được tịnh tiến lên phía trên tương ứng với cường độ từ trường.
  • Ảnh hưởng của chất lỏng nền: Việc thay đổi nồng độ các chất HĐBM (Tween 20, PEG 400) trong pha lỏng trực tiếp làm thay đổi độ nhớt nền và mức độ cản trở chuyển động của hạt, ảnh hưởng đến độ nhớt tổng thể của chất lỏng từ.
  • Mô hình hóa toán học: Luận án áp dụng mô hình Herschel-Bulkley (H-B): τ = τ0 + m·(γ̇)ⁿ Trong đó: τ là ứng suất trượt (Pa), τ0 là ứng suất đàn hồi (yield stress, Pa), γ̇ là tốc độ trượt (s⁻¹), m là hệ số độ nhớt (Pa·sⁿ), và n là chỉ số dòng chảy. Kết quả mô phỏng cho thấy mô hình H-B mô tả chính xác đường cong thực nghiệm ứng suất trượt – tốc độ trượt của cả hệ M1 và M2 trong điều kiện có và không có từ trường ngoài. Các tham số τ0, m, n được xác định chi tiết theo từng điều kiện cường độ từ trường và nồng độ hạt, cho thấy τ0 tăng mạnh khi tăng từ trường và nồng độ pha rắn. Luận án cũng so sánh kết quả thực nghiệm với mô hình Zubarev và Bossis, chỉ rõ các phạm vi tương thích và giới hạn của các mô hình lý thuyết này đối với hệ CoFe2O4.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt lý luận và thực tiễn của luận án gồm:

  1. Kiểm soát các điều kiện phản ứng điều chế coban ferit theo từng mục tiêu về cấu trúc, kích thước hạt và tính chất từ để đáp ứng các mục tiêu ứng dụng khác nhau.
  2. Điều chế coban ferit siêu thuận từ với từ độ bão hòa cao bằng phản ứng kết tủa diễn ra ở nhiệt độ < 40 °C.
  3. Chất lỏng từ CoFe2O4 được ổn định phân tán cao bằng chất hoạt động bề mặt và bằng kỹ thuật tạo lớp vỏ polyme có khả năng ứng dụng cao trong y sinh.
  4. Xác định tính chất độ nhớt của 2 loại chất lỏng từ coban ferit (từ mềm và siêu thuận từ) trong điều kiện có và không có từ trường. Từ đó chỉ ra ảnh hưởng của tính chất từ vật liệu đến tính lưu biến.
  5. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ hạt, nhiệt độ và chất lỏng nền đến tính chất lưu biến của chất lỏng từ CoFe2O4.
  6. Phát triển mô hình lý thuyết mô tả tính chất lưu biến của chất lỏng trong điều kiện có và không có từ trường ngoài.

Về mặt kiến nghị kỹ thuật, luận án đề xuất áp dụng kỹ thuật bọc vỏ polyme PMAA theo cơ chế "Grafting from" để chế tạo các hệ chất lỏng từ gốc nước có độ bền phân tán cao trong môi trường phân cực; đồng thời sử dụng mô hình Herschel-Bulkley đã hiệu chỉnh để tính toán, thiết kế chế độ vận hành lưu biến trong các thiết bị điều khiển từ trường như van từ, chất làm ẩm nhớt và bộ trao đổi nhiệt.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về mặt hạn chế, các khảo sát của luận án mới chỉ tập trung vào hạt CoFe2O4 dạng đẳng hướng (hình cầu hoặc giả cầu), chưa mở rộng sang các dạng hạt có tính bất đẳng hướng hình học cao như hình sợi, que hoặc đĩa. Hệ chất lỏng nền khảo sát giới hạn trong môi trường nước và các chất phân tán hòa tan trong nước (Tween 20, PEG 400, PMAA), chưa khảo sát trên các hệ dầu khoáng hoặc dung môi hữu cơ không phân cực dùng trong công nghiệp nặng. Dải thông số thực nghiệm dừng lại ở nồng độ khối lượng tối đa 7%, nhiệt độ tối đa 55 °C và từ trường cực đại 300 mT; chưa khảo sát các điều kiện dòng chảy dao động (oscillatory shear) hoặc các chế độ từ trường xoay chiều tần số cao.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được xác định:

  • Mở rộng nghiên cứu tổng hợp các hạt coban ferit có hình thái học dị hướng (dạng que, thanh) và đánh giá sự khác biệt về tính chất lưu biến so với dạng cầu.
  • Nghiên cứu hành vi lưu biến của chất lỏng từ CoFe2O4 trên các nền dung môi hữu cơ và dầu tổng hợp để phục vụ các ứng dụng chịu tải cơ học cao.
  • Khảo sát các tính chất lưu biến động lực học trong từ trường xoay chiều và thử nghiệm tương thích sinh học in vitro, in vivo đối với hệ hạt bọc PMAA phục vụ dẫn truyền thuốc và tăng thân nhiệt điều trị y sinh.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Vật lý Chất rắn và Công nghệ Nano: Tham khảo quy trình thực nghiệm đồng kết tủa kiểm soát kích thước hạt CoFe2O4 (đặc biệt là kỹ thuật tổng hợp hạt siêu thuận từ ở nhiệt độ < 40 °C tại Chương 3); kỹ thuật biến tính bề mặt tạo vỏ bọc PMAA không dùng chất nhũ hóa theo cơ chế "Grafting from" (Chương 2 và Chương 4).
  • Các nhà nghiên cứu về Lưu biến học (Rheology) và Cơ học chất lỏng: Tham khảo phương pháp xây dựng hệ thống đo độ nhớt hình nón kết hợp từ trường ngoài tự chế, phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm phi Newton và kỹ thuật khớp mô hình Herschel-Bulkley cho hệ phân tán từ tính (Chương 2 và Chương 5).
  • Kỹ sư phát triển công nghệ y sinh và cơ khí chính xác: Tham khảo các thông số công nghệ chế tạo chất lỏng từ gốc nước tương thích sinh học, độ bền phân tán cao phục vụ chế tạo môi trường tương phản MRI, thuốc nhắm đích, hoặc ứng dụng trong các bộ giảm chấn thông minh và thiết bị truyền nhiệt điện tử.

Câu hỏi thường gặp

  1. Luận án đã giải quyết bài toán chế tạo hạt CoFe2O4 siêu thuận từ có từ độ bão hòa cao bằng phương pháp nào? Tác giả sử dụng phương pháp đồng kết tủa hóa học 1 bước, thực hiện ở môi trường kiềm mạnh pH = 14, không qua giai đoạn nung nhiệt độ cao, sấy khô ở 80 °C. Điểm then chốt là kiểm soát nhiệt độ phản ứng ở mức thấp (≤ 40 °C, tối ưu tại 30 °C) kết hợp tốc độ khuấy thích hợp. Ở điều kiện này, kích thước tinh thể được khống chế dưới 10 nm (nằm trong vùng đơn domain không ổn định), triệt tiêu lực kháng từ (Hc = 0 Oe) nhưng vẫn giữ được độ từ hóa bão hòa Ms cao hơn đáng kể so với các công bố sử dụng nhiệt độ thấp trước đây.

  2. Hiệu ứng nhớt từ (MVE) của hai loại chất lỏng từ (hạt từ mềm M1 và siêu thuận từ M2) khác nhau như thế nào? Cả hai hệ đều thể hiện tính chất chảy dẻo giả (shear-thinning) và tăng độ nhớt khi có từ trường. Tuy nhiên, hệ M1 (chứa hạt từ mềm có nung) phản ứng rất nhạy ở dải từ trường thấp do các hạt có momen từ tự phát lớn, tạo liên kết chuỗi bền vững cản trở dòng chảy mạnh mẽ. Ngược lại, hệ M2 (chứa hạt siêu thuận từ kích thước < 10 nm) chịu sự chi phối mạnh của dao động nhiệt Brown làm rối loạn định hướng momen từ, do đó cần cường độ từ trường ngoài lớn hơn để đạt được mức biến thiên độ nhớt tương đương.

  3. Lớp vỏ polyme PMAA được tổng hợp trên bề mặt hạt CoFe2O4 như thế nào và có ưu điểm gì so với chất HĐBM? Lớp vỏ PMAA được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do không nhũ hóa theo cơ chế “Grafting from” trực tiếp từ bề mặt hạt phân tán trong nước, sử dụng monome axit methacrylic và chất khơi mào K2S2O8 (0,5% khối lượng monome) dưới môi trường sục khí N2. Lớp vỏ này tạo ra lực đẩy không gian và lực đẩy tĩnh điện bền vững, giúp hệ chất lỏng từ đạt độ bền sa lắng vượt trội so với các hệ sử dụng chất HĐBM thông thường như Tween 20 hay PEG 400.

  4. Nhiệt độ và nồng độ hạt rắn ảnh hưởng ra sao đến tính chất lưu biến của chất lỏng từ CoFe2O4? Độ nhớt của chất lỏng từ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ (trong khoảng 20 °C – 55 °C) và tuân theo hàm số mũ dạng Arrhenius. Từ trường ngoài không làm thay đổi xu hướng giảm độ nhớt theo nhiệt độ mà chỉ dịch chuyển giá trị độ nhớt lên mức cao hơn. Ngược lại, khi nồng độ hạt rắn tăng từ 1% đến 7%, độ nhớt và hiệu ứng nhớt từ tăng phi tuyến do khoảng cách liên hạt bị thu hẹp, làm tăng tương tác lưỡng cực từ và thúc đẩy hình thành mạng lưới chuỗi hạt dày đặc.

  5. Luận án sử dụng mô hình lý thuyết nào để mô tả đường cong dòng chảy của chất lỏng từ CoFe2O4? Luận án ứng dụng thành công mô hình Herschel-Bulkley (τ = τ0 + m·γ̇ⁿ). Mô hình này phản ánh chính xác hành vi phi Newton dẻo giả (chỉ số dòng chảy n < 1) và định lượng được sự xuất hiện của ứng suất đàn hồi (τ0) dưới tác dụng của từ trường ngoài cũng như sự thay đổi của hệ số độ nhớt m theo nồng độ pha rắn và cường độ từ trường.

Kết luận

Luận án đã kiểm soát thành công công nghệ đồng kết tủa hóa học để tổng hợp hai dạng vật liệu nano CoFe2O4 đặc trưng gồm hạt từ mềm và hạt siêu thuận từ (kích thước < 10 nm, Ms cao ở nhiệt độ phản ứng 30 °C). Quy trình phân tán siêu âm kết hợp kỹ thuật bọc vỏ polyme PMAA theo cơ chế "Grafting from" đã giải quyết triệt để bài toán ổn định phân tán chống sa lắng cho hệ keo từ gốc nước. Công trình đã cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về tính chất lưu biến động của chất lỏng từ CoFe2O4 dưới tác động đồng thời của từ trường, nhiệt độ, nồng độ hạt và chất lỏng nền, làm sáng tỏ sự khác biệt bản chất giữa hệ hạt từ mềm và siêu thuận từ. Các kết quả thực nghiệm được mô hình hóa phù hợp với phương trình Herschel-Bulkley, tạo lập cơ sở khoa học quan trọng cho việc định hướng ứng dụng vật liệu coban ferit trong kỹ thuật và y sinh học.