Chương 1 - TỒNG QUAN. Giới thiệu về pin sạc Na-ion. Vật liệu điện cực cho pin sạc Na-ion. Thách thức trong việc phát triển vật liệu điệncực đan cài ion Na+.
Vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp cho pin sạc Na-ion. Cấu trúc lớp và cấu trúc lóp dạng 03 và P2. Sự chuyển pha của các vật liệu cấu trúc lớp chứa hai kim loại chuyến tiếp. Sự chuyển pha của vật liệu cấu trúc P2.
Sự chuyển pha của cấu trúc 03. Vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp chứa Fe và Mn. Vật liệu chứa Ni-Mn-Co (NMC). Sư lược một số phương pháp tống hợp vật liệu điện cực.
Vật liệu điện cực âm carbon cứng cho pin sạc Na-ion. Cấu trúc và đặc tính điện hoá. Chất điện giải tương thích cho carbon cứng. Chất điện giải cho pin sạc Na-ion.
Chất điện giải sứ dụng chất lỏng ion. Giới thiệu chung về chất lỏng ion. Chat long ion họ pyrolidini cho pin sạc. Tính chất hoá lý cùa chất lông ion họ pyrolidini.
Chất điện giãi hỗn hợp. Các nghiên cứu phát triển pin Na-ion hoàn chinh. Mục tiêu của đề tài. Đối tượng nghiên cứu.
Các phương pháp phân tích vật liệu điện cực. Nhiễu xạ tiaX(XRD). Nguyên lý nhiều xạ tia X. Nhiều xạ tia X in-sừu và ex-situ trong nghiên cứu cấu trúc.
Phương pháp Rietveld trong phân tích kết qua XRD. Hiển vi điện từ quét và phồ tán xạ năng lượng tia X. Hiển vi điện tử quét (SEM). Phố tán xạ năng lượng tia X (EDX).
Phố nguyên tử. Các phương pháp điện hóa đề phân tích vật liệu điện cực. Quét thế vòng tuần hoàn (CV). Đo phóng sạc.
Phổ tổng trở điện hóa (EIS). Galvanostatic intermittent titration technique (GITT). Các phương pháp nghiên cứu chất điện giải. Phân tích nhiệt.
Quét thế tuyến tính. 49 Chương 2 - THỰC NGHIỆM. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị. Tổng hợp vật liệu.
Vật liệu NaMO2 và NaMM’O?. Vật liệu NaNii/íMm/íCoi/aO?. Quy trình tổng hợp sol-gel. Quy trình tông hợp bằng điện hoá trao đoi ion.
Phân tích cấu trúc và tính chất hóa lý cúa vật liệu. Đánh giá tính chất điện hóa. Chế tạo màng điện cực và lắp ráp pin mô hình. Đánh giá tính chất điện hóa cúa vật liệu và pin hoàn chinh.
Quy trình chế tạo diện cực carbon cứng dan cài ionNa+ trước. Điều chế và đánh giá tính chất của chất điện giải chứachất lỏng ion. Đánh giá tính chất hóa lý. 63 Chương 3: KẾT QƯẢ VÀ BIỆN LUẬN.
Vật liệu chứa một kim loại chuyên tiếp NaMO2. Khảo sát điều kiện tồng hợp. Vật liệu NaFeO2. Vật liệu NaMnO?.
Vật liệu NaCoO2. Tính chất điện hóa. Vật liệu NaFeO2. Vật liệu NaMnO?.
Vật liệu NaCoO?. Vật liệu chứa hai kim loại chuyển tiếp NaMM’Ch. Cấu trúc, hình thái và các đặc trang khác. Hệ Na[Mn,Co]Oọ.
Chuỗi NaFexCoi-xO2. Khảo sát điều kiện tồng hợp NaFeo. Vật liệu NaFeo.5O2 thay thế Cu và Zn. Tính chất điện hóa.
Tính chất điện hoá của vật liệu NaFeo. Anh hưởng của pha tạp đến tính chất điệnhóa cúa NaFeo. Tính chất điện hóa của vật liệu NaFeo. Đánh giá hệ số khuếch tán cua ion Na+.
Cấu trúc và tính chất điện hóa. Vật liệu NaNii/3Mm/3Coư3O2 (NMC). Anh hường của điều kiện và nhiệt độ lổng hợp đến thành phần pha. Ánh hướng của điều kiện nung và nhiệt độ tống hợp và thành phần pha đến tính chất điện hóa.
Nghiên cứu động học quá trình đan cài ion Na+ trong vật liệu NaNMC thành phần nhiều pha. Tính năng phóng sạc của vật liệu NaNMC trong các chất điện giải carbonat. Tính chất điện hoá cua màng catốt NayNMC chế tạo bàng phương pháp điện hóa trao đối ion. Chất điện giải trên cơ sớ IL pyrolidini.
Đánh giá chất diện giai chứa chất lỏng ion trong bán pin. Lap ráp và đánh giá hiệu năng của pin hoàn chình. Tính chất điện hóa của carbon cứng trong các chất điện giái. Pin hoàn chinh HC II NaFeo.
Pin hoàn chinh HC II NaNMC. 157 Chương 4 - KÉT LUẬN VÀ KIÉN NGHỊ. 163 Trang vi DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH. 164 TÀI LIẸU THAM KHẢO.
188 Trang vii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIÉT TẮT Ký hiệu/ Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt Chữ viết tắt a Lattice constant Thông số mạng A Pre-exponential factor Hệ số trước mũ của phương trinh VTF a.u Arbitrary unit Đơn vị bất kỳ AAS Atomic absorption spectroscopy Phò hâp thu nguyên tử AES Atomic emission spectroscopy Phố phát xạ nguyên tư b Lattice constant Thông số mạng BET Brunaucr - Emmett - Teller Brunaucr - Emmett - Teller c Lattice constant Thông số mạng c Theoretical specific capacity Dung lượng riêng lý thuyết c Capacitance Điện dung CE% Coulombic efficiency • suất Coulomb Hiệu CMC Sodium carboxylmethyl Natri carboxylmethyl celulose cellulose CNT Carbon nanotube ỏng carbon kích thước nanomét Cps Count per second số đem trên giây cv Cyclic voltammetry Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn DES Deep eutectic solvent Dung môi có diêm cộng tinh sâu DMC Dimethyl carbonate Dimethyl carbonat DSC Differential scanning Nhiệt lượng kế quét vi sai calorimetry E Electrode potential Thế điện cực Ea Activated energy Năng lượng hoạt hóa EC Ethylene carbonate Ethylen carbonat EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy Trang viii EMC Ethyl methylcarbonate Ethyl methylcarbonat EMI Imidazolium cation Cation imidazoli EMS Mcthancsulfonatc Mcthan sulfonat E° Standard electrode potential Thế điện cực tiêu chuẩn Ep,a Anodic peak potential Thế đình oxy hóa Ep,c Cathodic peak potential Thế đinh khử EQC Equivalent circuit Mạch điện tương đương EW Electrochemical window • hoả Cửa sô điện F Faraday constant Hằng số Faraday FEC Fluoroethylene carbonate Fluoroethylen carbonat GITT Galvanostatic intermittent Phương pháp chuẩn độ điện thế bàng titration technique dòng không đối HC Hard carbon Carbon cứng HC_0,1 Hard carbon presod iated by Carbon cứng được đan cài Na đến the discharge to 0.1 V 0,1 V HC_fd Hard carbon presodiated by Carbon cứng được dan cài Na đến thế discharge to 0,01 V 0,01 V IL Ionic liquid Chất lòng ion Ip, a Anodic peak current Cường độ dòng đinh oxy hóa Ip,c Cathodic peak cun-ent Cường độ dòng đính khử j Current density Mật độ dòng k Electrode constant Hang số điện cực L Length of diffusion Độ dài khuếch tán L Inductance Cuộn cảm LIB Li-ion battery Pin sạc Li-ion LSV Linear sweep voltammetry Phương pháp quét thế tuyến tính NIB Na-ion battery Pin sạc Na-ion NSC Nanosheet cluster Cụm các tấm kích thước nanomét Trang ix ocv Open circuit voltage Thế mạch hở O-HC Pristine hard carbon Carbon cứng nguyên thúy PC Propylene carbonate Propylcn carbonat P-HC Hard carbon sodiated by Carbon cứng được đan cài Na bằng contacting to sodium cách tiếp xúc với Na kim loại pp Pyridinium-based ionic liquid Chất lóng ion họ pyridi PVdF-HFP Poly(vinylidene lluoride-co- Poly(vinyliden lluoride-co- hexafluoropropylene) hexafluoropropylen) Py Pyrrolidinium-based ionic liquid Chất lòng ion họ pyrolidini Q Constant phase element Thành phần pha không đổi Q (Specific) capacity Dung lượng (riêng) Qd Specific discharge capacity Dung lượng phóng riêng R Ideal gas constant Hằng số khi lý tường s Geometric area Diện • tích hình học • của điện • cực • SEI Solid electrolyte interface Liên diện điện giái ran SEM Scanning electron microscopy Kính hiến vi điện tử quét SET Self-extinguishing time Thời gian tự dập tắt T Kelvin temperature Nhiệt độ Kelvin t Time Thời gian TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng To Vogel temperature Nhiệt độ Vogel V Volume of unit cell Thể tích ô mạng cơ sở vm Mole volume Thể tích mol w Warburg diffusion element Phần tứ khuếch tán Warburg WE Working electrode Điện • làm việc • cực • X The number of mole of alkaline số mol ion kim loại kiềm trong một ion in a mole of the compound mol hợp chất/Hệ số cua natri trong công thức phân tử Trang X XPS X-ray photoelectron Phổ quang điện tử tia X spectroscopy XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X z Impedance Trở kháng/tổng trở z Number of electron transfer Sổ electron trao đối Z’ Real impedance Trở kháng/tông trớ thực Z” Imaginary impedane Trở kháng/tông trớ ảo Ax The number of mole of alkaline Số mol ion kim loại kiềm trao đôi ion exchanged in trong phản ứng oxy hoá/khử oxidation/reduction n Viscosity Độ nhớt X Wavelength Bước sóng Ơ Ionic conductivity Độ dẫn ion <p Phase angle Góc lệch pha * r co Angular frequency Tan sô góc Trang xi DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Tính năng điện hoá của một số pin hoàn chinh sử dụng anode là carbon cứng [6J. Ký hiệu mầu và điều kiện tổng hợp các mầu một thành phần NaMCh. Điều kiện tồng hợp và ký hiệu mầu vật liệu cấu trúc lớp hai thành phần NaMM’Ch.
Điều kiện tổng hợp mầu NaFeo. Điều kiện tồng hợp mầu NaFeo. Điều kiện tổng hợp mẫu NaNii/sMninCoi/sOi. Thành phần chất điện giải carbonal.
Kết quà phân tích nguyên tố bằng A AS cua các mẫu NaFeOl được nung ơ nhiệt độ 600 °C và 800 °C. Thông số mạng cua mẫu NaMno.5O2 được tổng hợp ở 650 °C và 900 °C. Thông số mạng cùa các mẫu Na[Fe. Thông số mạng cúa các pha trong các mẫu Na[Fe,Co]O2.
Thông số mạng cua các mầu NFC55 pha lạp. Hàm lượng cua các nguyên tố trong các mẫu NMC được tính từ kết quá phân tích thành phần và tỷ lệ giữa các nguyên tố. Thành phần và thông số mạng cua các pha của mẫu NMC-9012T6. Tính chất hoá lý của một sổ chất long ion với anion TFSI.
Giá trị trung bình cùa thời gian tự dập tắt (SET) cúa các chất điện giai chứa IL và hệ hai dung môi với muối NaTFSI nồng độ 1 M. Năng lượng hoạt hóa của độ dẫn của các chất điện giải. Các giá trị điện trở thành phần của mạch tương đương cứa điện cực NMC- 9012T7 trong chất điện giải IL. 145 Trang xii DANH MỤC HÌNH Hình 1.
So sánh mật độ năng lượng của các loại pin sạc (a) và đồ thị biêu diễn hàm lượng các nguyên tố trong vỏ Trái Đẩt (b). Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin sạc Na-ion. Cấu trúc của một số vật liệu điện cực dưong tiêu biêu sử dụng cho pin sạc Na-ion.3 và NasVziPO-thFs và (e) cấu trúc tương tự NaCl của Nao. Một số cơ chế đan cài và vật liệu điển hình làm điện cực âm cho pin sạc Na-ion.
Đường cong phóng sạc cùa vật liệu NaCoCh và LiCoCh. Cấu trúc tinh thê của các dạng cấu trúc lớp P2 (a), 02 (b), 03 (c) và P3 (d) của NaxMO?. Gián đồ XRD in situ cúa vật liệu P2-Na2/3Mno,5Coo,s02. (a) Minh họa cấu trúc P2 và 02 và sự chuyên pha P2-O2.
(b) Minh họa cấu trúc 0P4. Gian đồ XRD ex situ cúa P2-Na2/3Nii/3Mn2/3O2 trong chu kỳ phóng sạc đầu tiên. Giản đồ XRD in situ của vật liệu Nao.7O2 trong chu kỳ phóng sạc đầu tiên. (a) Đường cong phỏng sạc trong chu kỳ đầu tiên của vật liệu 03- NaNio.5O2, (b) Gian đồ XRD ex situ trong chu kỳ phóng sạc đầu tiên.
Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fei/2Mni/2O2 với cấu trúc P2 (a) và 03 (b). Đường biêu dien sự thay đoi của dung lượng theo số chu kỳ cua pha P2 và 03 (c). Đường biếu diễn sự thay đối của dung lượng theo số chu kỳ cua vật liệu NaxFei-yMny02 trong vùng the 1,5-3,8 V.
