Chương 1. Giới thiệu GVHD: TS. Võ Hữu Thảo - Hệ số trương trong các chất lỏng Fuel A, Fuel B và MEK của hỗn hợp EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 và 0/100 với hàm lượng phenolic 8 phr. HVTH: Lê Minh Tân 4 Chương 2.Tổng quan lý thuyết GVHD: TS.
Võ Hữu Thảo CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2. Hỗn hợp polyme 2. Khái niệm Hỗn hợp polyme (polyme blend) một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme, có những tính chất vượt trội so với các polyme thành phần [38,39].
Trong polyme blend, giữa các polyme có thể có các tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Về hình thái cấu trúc pha của polyme blend: polyme blend là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (dispersion phase). Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme thành phần [1]. Do khác nhau về khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy, độ phân cực, cấu trúc, độ nhớt, khả năng hòa tan trong dung môi… nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hòa trộn và tương hợp với nhau.
Để đánh giá mức độ trộn hợp của các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hòa trộn (miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility). Thực tế, có nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động nhưng polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định [31,40,42]. Nhiệt động học quá trình trộn hợp các polyme Về mặt nhiệt động học, các polyme hoà trộn với nhau khi biến thiên năng lượng tự do (khi trộn chúng với nhau) mang giá trị âm [31]: = T. 0 Và đạo hàm riêng bậc 2 của biến thiên năng lượng tự do theo tỷ lệ thể tích của polyme thứ hai trong hỗn hợp polyme mang giá trị dương: / 0 ở mọi tỷ lệ HVTH: Lê Minh Tân 5 Chương 2.Tổng quan lý thuyết GVHD: TS.
Võ Hữu Thảo Trong đó: – biến thiên enthapy (nhiệt trộn lẫn) khi trộn hai polyme – biến thiên entropy (mức độ trật tự) khi trộn hai polyme Khi trộn các polyme, nếu giá trị càng nhỏ, các polyme càng có khả năng hoà trộn và tương hợp. Như vậy, để 2 polyme trộn lẫn tốt với nhau, quá trình trộn phải là quá trình toả nhiệt, đòi hỏi có tương tác đặc biệt giữa các polyme thành phần. Các tương tác này có thể là các tương tác hoá học (tạo thành liên kết hoá trị) hoặc tương tác vật lý như liên kết hydro, tương tác ion-ion, tương tác ion-dipol, tương tác lưỡng cực (dipol-dipol) và tương tác cho-nhận. Giản đồ pha và sự chuyển pha của hỗn hợp các polyme Hình 2.
Giản đồ pha hỗn hợp polyme. Đối với một hỗn hợp các polyme, biến thiên năng lượng tự do ΔGM là hàm của nhiệt độ và tỷ lệ của các polyme thành phần (hình 2. Trong trường hợp này, các polyme thành phần tách ra khỏi nhau ở nhiệt độ T1, trong khi đó ở nhiệt độ T3, hệ luôn bền vững tại tất cả các nồng độ khác nhau của các polyme thành phần. Ngược HVTH: Lê Minh Tân 6 Chương 2.Tổng quan lý thuyết GVHD: TS.
Võ Hữu Thảo lại, ở nhiệt độ T2, khi phần thể tích của polyme A trong khoảng ΦA1 đến ΦA2, hệ sẽ phân thành hai pha có phần thể tích của polyme A trong mỗi pha là ΦA1 và ΦA2. Các hỗn hợp polyme luôn ở trạng thái bền khi phần thể tích của polyme A nằm ngoài khoảng ΦA1 và ΦA2. Hai tiếp điểm của đường tiếp tuyến chung với đồ thị hàm ΔGM theo ΦA là hai điểm ΦA1 và ΦA2. Biểu diễn nhiệt độ theo phần thể tích ΦA1 và ΦA2 tương ứng thu được đường "binodal" trong giản đồ pha của hệ.
Các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm phía trong đường "binodal" sẽ không có khả năng tồn tại về mặt nhiệt động, đó là vùng hoàn toàn không hoà tan của các polyme, tức là ΔGM> 0. Vùng ngoài là vùng hoà tan lẫn nhau không hạn chế của các polyme, tương ứng với thành phần và nhiệt độ ở đó ΔGM < 0. Vẽ đồ thị điểm uốn của các đường ΔGM lên giản đồ pha thu được đường "spinodal". Các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm trong đường "spinodal" không bền và sẽ bị tách pha.
Ngược lại, các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm giữa đường "spinodal" và "binodal" có thể tồn tại và được gọi là các hỗn hợp giả bền. Các hệ này chỉ tách pha khi được hoạt hoá bởi sự tạo mầm/tạo tâm phát triển pha. Trong vùng giả bền, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ về nồng độ, sự tách các pha polyme sẽ xảy ra. Đường "spinodal" và "binodal" gặp nhau tại điểm tới hạn (critical point), đặc trưng bởi nhiệt độ hoà tan tới hạn Tc và phần thể tích tới hạn ΦAc [31].
Tạo liên kết ngang trong hỗn hợp cao su Quá trình tạo liên kết ngang và việc lựa chọn hệ liên kết ngang phụ thuộc vào các nhóm chức của mỗi loại cao su. Ví dụ như cao su Ethylene Propylene Monome (EPM) chỉ có thể tạo liên kết ngang bởi các tác nhân tạo ra gốc tự do như peroxide, bức xạ, … Thông thường, chất đồng phản ứng (co-agent) được sử dụng chung với peroxide để cải thiện hiệu ứng nối mạng của peroxide. Ngược lại, EPDM có chứa các nối đôi trong phân tử nên bên cạnh hệ peroxide còn có thể tạo liên kết ngang bởi hệ lưu huỳnh, phenolic, silicon hydrides. Các hệ lưu huỳnh, phenolic, silicon hydrides được ứng dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất nhựa nhiệt dẻo lưu hóa trên nền EPDM cũng như các loại cao su khác [52].
HVTH: Lê Minh Tân 7 Chương 2.Tổng quan lý thuyết GVHD: TS. Võ Hữu Thảo Tạo liên kết ngang bằng hệ lƣu huỳnh Tạo liên kết ngang bởi hệ lưu huỳnh thường được sử dụng trong các loại cao su có độ bất bão hòa cao như cao su thiên nhiên (NR), cao su Nitrile (NBR), cao su Butadien (BR). Hệ lưu huỳnh gồm các chất trợ xúc tiến như kẽm oxide (ZnO), acid stearic; chất tăng tốc độ lưu hóa như MBTS (benzothiazyl disulfide), CBS (N- Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide), TMTD (tetramethylthiuram disulfide) và lưu huỳnh (thường ở dạng S8). Tùy vào ứng dụng, công nghệ sản xuất mà chọn hệ xúc tiến, hàm lượng xúc tiến và lưu huỳnh phù hợp.
Cơ chế tạo liên kết ngang trong cao su bởi hệ lưu huỳnh được trình bày trong hình 2. Cơ chế tạo liên kết ngang trong cao su của hệ lƣu huỳnh. HVTH: Lê Minh Tân 8 Chương 2.Tổng quan lý thuyết GVHD: TS. Võ Hữu Thảo Tạo liên kết ngang bằng hệ peroxide Tất cả các peroxide đều chứa nhóm –O-O– không bền, dễ bị phân hủy bởi nhiệt độ tạo ra các gốc tự do.
Trong cao su bất bão hòa, các gốc tự do ưu tiên tấn công vào vị trí có nối đôi để tạo các phân tử polyme mang gốc tự do; các gốc tự do với khối lượng phân tử khác nhau sẽ kết hợp với nhau tạo thành mạng lưới liên kết. Tương tự, tại các vị trí không có nối đôi hoặc các phân tử có độ bão hòa cao, gốc tự do sẽ tấn công vào liên kết giữa cacbon với nguyên tử hydro tạo thành gốc tự do trên phân tử này; sau đó các phân tử mang gốc tự do sẽ kết hợp với nhau tạo thành mạng lưới liên kết. Một vài peroxide thường được sử dụng trong cao su là dicumyl peroxide; di(t-butylperoxy) diisopropylbenzene; 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) hexane [52]. Cơ chế phản ứng tạo liên kết ngang của cao su bởi peroxide được trình bày trong hình 2.
Cơ chế tạo liên kết ngang trong cao su của peroxide. Để tăng cường mức độ liên kết trong hỗn hợp, các chất đồng phản ứng như các monomer có hai chức, ba chức, bốn chức, hoặc các prepolyme được sử dụng đồng thời với peroxide. Thường sử dụng các đồng phản ứng: 1,2 polybutadien, tribally HVTH: Lê Minh Tân 9 Chương 2.Tổng quan lý thuyết GVHD: TS. Võ Hữu Thảo cyanurate, multifunctional acrylate, methacrylate monomers, N,N‟-m-phenylene- bis(maleimide).
Tạo liên kết ngang trong cao su bằng phenolic Nhựa phenolic đã được sử dụng trong hỗn hợp cao su với một số ứng dụng: tạo liên kết ngang, tăng dính, gia cường và được ứng dụng trên nhiều loại cao su khác nhau như NR, SBR, NBR, BR, CR, EPDM. Hàm lượng nhựa phenolic sử dụng tùy thuộc vào loại cao su khác nhau [46]. Trong một vài thập kỷ gần đây, nhựa phenolic được ứng dụng rộng rãi trong quá trình tạo liên kết ngang cao su nhờ nhóm methylol phenolic (hình 2. Cấu trúc của nhựa dimethylol phenolic.
Tạo liên kết ngang bằng phenolic được ứng dụng chủ yếu cho cao su butyl (isoprene-isobutylene copolyme với hàm lượng isoprene tương đối thấp); và cao su EPDM vì tính bão hòa trong cao su tương đối cao; khó có thể lưu hóa bằng hệ truyền thống như lưu huỳnh. Phenolic chủ yếu tạo liên kết ngang giữa carbon – carbon nên giúp tăng độ bền nhiệt và bền lão hóa cho cao su (hình 2. Tuy nhiên, nếu chỉ dùng riêng lẻ phenolic thì tốc độ phản ứng diễn ra tương đối chậm, do đó một loại aicds Lewis hoặc các hợp chất của halogen có khả năng cho điện tử như polychloroprene hoặc chlorosulfonated polyethylene hoặc một loại xúc tiến vô cơ được thêm vào nhằm tăng tốc độ phản ứng.2H2O được xem là xúc tiến tốt nhất và phổ biến nhất khi kết hợp với nhựa phenolic resole [46]. HVTH: Lê Minh Tân 10 Chương 2.Tổng quan lý thuyết GVHD: TS.
Võ Hữu Thảo Hình 2. Cơ chế tạo liên kết ngang cao su thiên nhiên bằng phenolic. Nhựa dimethylol phenolic resole trên nền p-iso-octylphenol chứa từ 7 – 12% nhóm methylol nên được ứng dụng đặc biệt để liên kết ngang cao su. Độ cứng, moduls đàn hồi của vật liệu sẽ phụ thuộc vào hàm lượng nhóm methylol có trong loại phenolic [46].
Đã có rất nhiều lý thuyết về cơ chế lưu hóa của nhựa dimethylol phenolic trong cao su như: cơ chế tạo vòng Chroman, cơ chế Allyl Hydrogen, cơ chế ảnh hưởng của xúc tác Acid Lewis …[46, 68]. Cơ chế phản ứng tạo cấu trúc vòng Chroman Cơ chế phản ứng tạo cấu trúc vòng Chroman của nhựa phenollic được mô tả trong hình 2. Đầu tiên, các phân tử phenolic bị hydrat hóa mất đi một phân tử nước tạo thành hợp chất trung gian là o-methylene quinone. Sau đó hợp chất trung gian này kết hợp với nối đôi của cao su tạo thành cấu trúc vòng Chroman.
Tương tự, sự hydrat hóa cũng diễn ra ở đầu còn lại của phenolic và kết hợp với nối đôi của phân tử cao su khác, nhờ vậy quá trình tạo nối ngang trong cao su được hình thành hình 2. HVTH: Lê Minh Tân 11 Chương 2.Tổng quan lý thuyết GVHD: TS. Võ Hữu Thảo Hình 2.
