Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp chế tạo cao su kỹ thuật hiện đại, nhu cầu phát triển các hệ vật liệu tổ hợp vừa có khả năng kháng nhiệt, kháng lão hóa thời tiết, vừa chịu được dung môi dầu mỡ ngày càng trở nên cấp thiết. Cao su ethylene propylene diene monomer với hàm lượng ethylene khoảng 65% và diene 4,6% sở hữu mạch chính bão hòa hoàn toàn, mang lại khả năng làm việc bền bỉ ở nhiệt độ lên tới 140 độ C và kháng ozone vượt trội. Tuy nhiên, do bản chất hydrocacbon không phân cực, loại cao su này lại rất dễ bị trương nở và suy giảm cơ tính trong môi trường dầu khoáng và dung môi hữu cơ. Ngược lại, cao su thiên nhiên epoxy hóa 50% mol có các nhóm chức oxirane phân cực phân bố trên sườn mạch isoprene, giúp tăng cường vượt bậc khả năng kháng dầu nhưng lại chịu nhiệt và kháng oxy hóa kém.

Xuất phát từ thực tiễn trên, đề tài nghiên cứu đã giải quyết bài toán tương hợp hai pha polymer có độ phân cực trái ngược là EPDM không phân cực và ENR50 phân cực cao thông qua hệ liên kết ngang nhựa phenolic mang tên thương mại Tackirol 201. Mục tiêu cốt lõi là khảo sát toàn diện sự hình thành liên kết ngang, cấu trúc nhiệt, đặc tính lưu biến, cơ tính, độ bền lão hóa nhiệt và hệ số trương của hệ blend. Công trình được thực hiện từ ngày 20 tháng 12 năm 2016 đến ngày 20 tháng 11 năm 2017 tại Khoa Công nghệ Vật liệu thuộc Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh cùng sự phối hợp thử nghiệm tại Công ty Trách nhiệm hữu hạn Cao Su Việt. Kết quả nghiên cứu xác lập tỷ lệ phối trộn tối ưu 60/40 EPDM/ENR50 ở hàm lượng phenolic 8 phr, giúp cải thiện độ bền kéo đứt, duy trì độ ổn định nhiệt trên 370 độ C và kiểm soát hiệu quả độ trương trong các hệ dung môi phân cực và không phân cực.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nền tảng lý thuyết của nghiên cứu dựa trên nhiệt động học quá trình trộn hợp polymer dị thể và hóa học mạng lưới liên kết ngang. Về mặt nhiệt động học, khả năng hòa trộn của hai polymer được chi phối bởi biến thiên năng lượng tự do Gibbs, đòi hỏi quá trình trộn hợp phải xuất hiện các tương tác đặc thù tại bề mặt phân chia pha để hạ thấp sức căng liên diện. Do sự chênh lệch lớn về độ phân cực giữa mạch hydrocacbon EPDM và mạch chứa vòng oxirane của ENR50, hỗn hợp này thông thường sẽ tồn tại ở trạng thái phân tách pha không tương hợp.

Để khắc phục hiện tượng tách pha, nghiên cứu ứng dụng lý thuyết lưu hóa bằng nhựa alkylphenol-formaldehyde. Cơ chế phản ứng diễn ra theo hai hướng chính: cơ chế tạo vòng Chroman và cơ chế thế hydro allyl. Dưới tác động nhiệt, nhóm methylol phenolic bị khử nước tạo thành chất trung gian ortho-methylene quinone hoạt tính cao. Hợp chất trung gian này tác kích vào liên kết đôi chưa bão hòa của ethylidene norbornene trên EPDM và mắt xích cis-1,4-isoprene cùng nhóm epoxy trên ENR50. Mạng lưới liên kết ngang đồng hóa trị carbon-carbon và ether được hình thành không chỉ trong từng pha riêng biệt mà còn tạo cầu nối liên diện giữa hai pha polymer, giúp tăng cường khả năng tương hợp và độ bền cấu trúc của toàn bộ hệ vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu tiêu chuẩn công nghiệp gồm cao su EPDM Mitsui EPT từ Nhật Bản có độ nhớt Mooney ML 1+4 ở 125 độ C đạt 61, cao su ENR50 từ San-Thap International Thái Lan với độ epoxy hóa 49,78% và độ nhớt Mooney ML 1+4 ở 100 độ C đạt 81,2, cùng chất liên kết ngang nhựa phenolic Tackirol 201 của Taoka Chemical. Cỡ mẫu thực nghiệm được thiết kế hệ thống gồm 6 tỷ lệ phối trộn EPDM/ENR50 lần lượt là 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/100, đồng thời khảo sát sự biến thiên hàm lượng chất liên kết ngang từ 0 đến 10 phr và đối chứng với hệ lưu hóa lưu huỳnh truyền thống gồm lưu huỳnh và chất xúc tiến MBTS. Phương pháp chọn mẫu tuân thủ nghiêm ngặt kỹ thuật lấy mẫu ngẫu nhiên phân tầng trong quá trình luyện cán kín và cán hai trục để đảm bảo tính đại diện và độ đồng nhất cao.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích bắt nguồn từ yêu cầu kiểm chứng cấu trúc từ mức độ phân tử đến tính chất vĩ mô:

  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) được chọn để xác định sự xuất hiện của cấu trúc vòng Chroman và sự biến đổi nhóm epoxy.
  • Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) với dải đo từ nhiệt độ phòng đến 600 độ C nhằm xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg, độ kết tinh và độ bền nhiệt.
  • Đo đặc tính lưu biến bằng máy đo lưu biến đĩa rung và máy đo độ nhớt Mooney Gotech GT-7080S2 giúp xác định mômen xoắn cực đại, mômen xoắn cực tiểu và thời gian lưu hóa tối ưu.
  • Thử nghiệm cơ lý bằng máy thử kéo Gotech AI-3000 theo chuẩn ASTM để đo độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi M100 và độ giãn dài khi đứt.
  • Đo hệ số trương trong Methyl Ethyl Ketone (MEK), dung môi chuẩn Fuel A và Fuel B sau 72 giờ ngâm chiết.

Toàn bộ chuỗi quy trình thực nghiệm và kiểm tra mẫu được thực hiện xuyên suốt trong thời gian 11 tháng nghiên cứu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phân tích phổ FT-IR đã chứng minh phản ứng tạo liên kết ngang đặc thù giữa nhựa phenolic và cả hai loại cao su EPDM và ENR50. Sự suy giảm cường độ dao động của vòng oxirane tại bước sóng 870 cm-1 và 1240 cm-1, kết hợp cùng sự xuất hiện của các dải hấp thụ liên kết ether và nhân thơm đã xác nhận cơ chế tạo mạng lưới liên kết ngang đồng thời giữa hai pha.

Thứ hai, đặc tính lưu biến cho thấy tỷ lệ phối trộn EPDM/ENR50 tác động mạnh mẽ đến quá trình gia công. Khi tăng tỷ lệ ENR50 từ 0% lên 100%, mômen xoắn cực tiểu MinTorque giảm từ khoảng 1,2 dNm xuống 0,6 dNm, độ nhớt Mooney giảm tương ứng giúp hỗn hợp mềm dẻo hơn khi cán luyện. Ngược lại, mômen xoắn cực đại MaxTorque tăng hơn 35%, phản ánh mật độ liên kết ngang gia tăng rõ rệt nhờ sự tham gia phản ứng tích cực của các nhóm chức epoxy trên mạch ENR50.

Thứ ba, các thông số nhiệt từ TGA chỉ ra rằng EPDM đóng vai trò như một lá chắn nhiệt tuyệt vời cho ENR50. Mẫu ENR50 nguyên chất có nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở 366,2 độ C và đạt đỉnh phân hủy tại 389,4 độ C. Khi được phối trộn với EPDM theo tỷ lệ 60/40 và liên kết ngang bằng 8 phr phenolic, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của hỗn hợp được đẩy lên mức trên 372 độ C, vượt trội hơn hẳn so với mẫu lưu hóa bằng lưu huỳnh có nhiệt độ bắt đầu phân hủy chỉ khoảng 348 độ C.

Thứ tư, tính chất cơ lý và khả năng kháng trương nở đạt điểm cân bằng lý tưởng tại tỷ lệ 60/40 EPDM/ENR50 với 8 phr phenolic. Độ bền kéo đứt đạt giá trị cao, mô đun M100 và độ cứng duy trì ở mức ổn định. Sau thử nghiệm lão hóa nhiệt khắc nghiệt ở 100 độ C trong thời gian 72 giờ, độ suy giảm tính chất cơ lý của mẫu liên kết ngang phenolic thấp hơn 40% so với mẫu lưu hóa bằng lưu huỳnh. Về độ trương, trong khi mẫu EPDM nguyên chất trương nở mạnh trong Fuel A và Fuel B nhưng bền trong MEK, thì hỗn hợp 60/40 kiểm soát độ trương ở mức tối ưu dưới 20% trong cả dung môi phân cực và dung môi hydrocacbon.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân cốt lõi giúp hệ vật liệu EPDM/ENR50 60/40 liên kết ngang bằng phenolic đạt được các tính chất ưu việt là nhờ sự hình thành các liên kết đồng hóa trị carbon-carbon trực tiếp và cầu nối ether bền vững. Khác với hệ lưu hóa lưu huỳnh hình thành các liên kết mono-, di- hoặc polysulfide (C-Sx-C) có năng lượng phân ly liên kết thấp dễ bị bẻ gãy bởi nhiệt độ và oxy, mạng lưới phenolic tạo nên khung không gian vững chắc, chống lại sự suy thoái nhiệt động học.

Khi so sánh với các nghiên cứu trước đây của Sunil Jose về blend EPDM/CIIR hay nghiên cứu của Nakason về nhựa nhiệt dẻo lưu hóa ENR/PP, kết quả của luận văn này đã giải quyết triệt để sự mất cân bằng giữa hai pha nhờ kích thước phân tử nhựa phenolic cồng kềnh hạn chế sự di hành bất lợi sang pha có tốc độ lưu hóa nhanh hơn. Dữ liệu thực nghiệm của nghiên cứu được trực quan hóa xuất sắc thông qua các đường cong phân tích nhiệt DSC quét nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg, giản đồ phân hủy nhiệt vi sai DTG và biểu đồ cột so sánh cơ tính đa chiều. Sự dịch chuyển nhẹ của các giá trị Tg trên đường cong DSC giữa hai pha EPDM và ENR50 là bằng chứng thực nghiệm rõ ràng cho thấy sức căng liên diện đã giảm, mức độ tương hợp pha được cải thiện đáng kể.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm toàn diện, nghiên cứu đưa ra 4 khuyến nghị và giải pháp chuyển giao kỹ thuật cụ thể:

Thứ nhất, chuẩn hóa công thức phối trộn vật liệu ở quy mô pilot với tỷ lệ cố định 60/40 EPDM/ENR50 kết hợp 8 phr nhựa phenolic Tackirol 201. Đơn vị thực hiện là Bộ phận R&D của các doanh nghiệp sản xuất cao su kỹ thuật, với mục tiêu cắt giảm tỷ lệ phế phẩm nứt hỏng do lão hóa nhiệt xuống dưới 5% và hoàn thành quy trình thẩm định trong vòng 3 tháng đầu triển khai.

Thứ hai, tích hợp hệ chất trợ xúc tiến muối acid Lewis như SnCl2.2H2O với hàm lượng từ 0,5 đến 1,0 phr vào đơn pha chế. Kỹ sư công nghệ luyện cán chịu trách nhiệm chính nhằm mục tiêu rút ngắn thời gian lưu hóa tối ưu tc90 từ 20% đến 30%, tiết kiệm năng lượng gia nhiệt cho máy ép khuôn và triển khai áp dụng trong khung thời gian từ tháng thứ 3 đến tháng thứ 6.

Thứ ba, thiết lập quy trình xử lý nhiệt hậu lưu hóa (post-cure) ở nhiệt độ 150 đến 170 độ C trong thời gian 2 đến 4 giờ cho các sản phẩm đệm kín, gioăng phớt làm việc trong môi trường động cơ. Đội ngũ kỹ thuật xưởng lưu hóa đảm nhận thực hiện nhằm giảm biến dạng dư sau nén xuống dưới 15%, gia tăng mật độ nối mạng C-C ổn định, áp dụng định kỳ trong toàn bộ chu kỳ sản xuất năm.

Thứ tư, mở rộng hướng nghiên cứu khảo sát các dòng EPDM có hàm lượng diene cao hơn từ 6% đến 9% và bổ sung chất tương hợp chức năng hóa maleic anhydride. Chủ thể thực hiện là các nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách Khoa kết hợp các viện nghiên cứu chuyên ngành, đặt mục tiêu nâng cao thêm 15% khả năng chịu dầu xăng trong thời hạn nghiên cứu 12 tháng tiếp theo.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn thạc sĩ này là tài liệu tham khảo chuyên sâu và giá trị cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

  1. Kỹ sư nghiên cứu và phát triển sản phẩm (R&D) tại các nhà máy sản xuất cao su kỹ thuật: Ứng dụng trực tiếp công thức phối trộn EPDM/ENR50 60/40 và hệ lưu hóa phenolic để chế tạo các dòng sản phẩm gioăng, phớt, ống dẫn nhiên liệu và đệm giảm chấn làm việc đồng thời trong môi trường nhiệt độ cao đến 140 độ C và tiếp xúc dầu mỡ.

  2. Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Kỹ thuật Vật liệu và Hóa học Polyme: Sử dụng tài liệu làm cơ sở tham khảo học thuật về phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai DSC, phân tích nhiệt trọng lượng TGA và cơ chế tương hợp pha polymer phân cực và không phân cực.

  3. Các doanh nghiệp phụ trợ ngành công nghiệp ô tô, xe máy và hàng hải: Khai thác giải pháp vật liệu để nội địa hóa nguồn nguyên phụ liệu cao su kỹ thuật chất lượng cao, thay thế các chủng loại cao su đặc chủng nhập khẩu đắt tiền, giúp hạ giá thành sản xuất từ 15% đến 25%.

  4. Chuyên viên kiểm định chất lượng và phòng thử nghiệm vật liệu: Tham khảo quy trình chuẩn hóa phương pháp đo hệ số trương trong các hệ dung môi tiêu chuẩn như Fuel A, Fuel B, MEK và phương pháp đánh giá lão hóa nhiệt 72 giờ theo tiêu chuẩn quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao cần phối trộn EPDM với cao su ENR50 thay vì cao su thiên nhiên thông thường? Cao su thiên nhiên thông thường có tính kháng dầu kém và dễ bị lão hóa nhiệt. Việc sử dụng ENR50 với 49,78% nhóm epoxy hóa giúp tăng cường độ phân cực, nâng cao khả năng kháng dầu và dung môi, khi kết hợp với EPDM sẽ tạo ra vật liệu dung hòa được cả tính kháng nhiệt lẫn kháng dầu mỡ.

  2. Nhựa phenolic đóng vai trò gì trong cấu trúc hỗn hợp EPDM/ENR50? Nhựa phenolic không chỉ đóng vai trò là chất tạo liên kết ngang carbon-carbon bền vững cho từng loại cao su mà còn phản ứng đồng thời với cả hai pha, tạo nên các cầu nối liên diện giúp tăng cường độ tương hợp, giảm sức căng bề mặt và cải thiện cơ lý toàn diện.

  3. Tỷ lệ phối trộn nào giữa EPDM và ENR50 cho kết quả tối ưu nhất? Kết quả thực nghiệm xác định tỷ lệ 60/40 EPDM/ENR50 với 8 phr phenolic là tối ưu nhất. Tại tỷ lệ này, vật liệu đạt độ bền kéo đứt cao, độ ổn định nhiệt trên 370 độ C và duy trì độ trương nở thấp cân bằng trong cả môi trường dung môi phân cực và không phân cực.

  4. Hệ liên kết ngang phenolic có ưu điểm gì so với hệ lưu huỳnh truyền thống? Hệ phenolic tạo ra các liên kết C-C và cấu trúc vòng Chroman có năng lượng liên kết cao hơn nhiều so với liên kết sulfide của hệ lưu huỳnh. Do đó, sau 72 giờ lão hóa ở 100 độ C, vật liệu sử dụng phenolic có độ suy giảm cơ lý thấp hơn 40% so với hệ lưu huỳnh.

  5. Độ trương của hỗn hợp EPDM/ENR50 thay đổi như thế nào trong các loại dung môi khác nhau? Khi tăng tỷ lệ EPDM, độ trương trong dung môi không phân cực như Fuel A và Fuel B tăng lên do bản chất kỵ nước của EPDM. Ngược lại, khi tăng tỷ lệ ENR50, độ trương trong dung môi phân cực như MEK sẽ tăng lên do tương tác của nhóm epoxy phân cực.

Kết luận

  • Đã kiểm chứng thành công cơ chế tạo liên kết ngang và cấu trúc vòng Chroman giữa nhựa phenolic với EPDM và ENR50 thông qua phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR.
  • Xác định tỷ lệ phối trộn tối ưu của hệ vật liệu là 60/40 EPDM/ENR50 với hàm lượng chất liên kết ngang nhựa phenolic đạt 8 phr.
  • Chứng minh tính ổn định nhiệt và độ bền lão hóa vượt trội của hệ liên kết ngang phenolic với nhiệt độ bắt đầu phân hủy trên 370 độ C, bền hơn 40% so với hệ lưu hóa lưu huỳnh sau 72 giờ ở 100 độ C.
  • Làm sáng tỏ quy luật lưu biến và độ trương nở đa dung môi của hỗn hợp trong Fuel A, Fuel B và Methyl Ethyl Ketone, mở ra giải pháp kiểm soát độ trương nở vật liệu chính xác.
  • Lộ trình triển khai ứng dụng công nghiệp hóa cần được thực hiện qua 3 giai đoạn thử nghiệm pilot trong thời gian từ 6 đến 12 tháng tới để tối ưu hóa thời gian lưu hóa tc90.

Các tổ chức nghiên cứu, viện chuyên ngành và doanh nghiệp sản xuất phụ tùng cao su kỹ thuật hãy kết nối, ứng dụng ngay các phát hiện thực nghiệm từ công trình này để nâng cao chất lượng và độ bền sản phẩm vật liệu polymer đa năng.