CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Hạt nano từ tính 1.1 Giới thiệu xúc tác nano từ tính CuFe2O4 Trong một thế kỉ trở lại đây, việc phát triển vượt trội của khoa học kĩ thuật đã mang nhiều ứng dụng giá trị cho con người. Không nằm ngoài quy luật trên, hóa học cũng có những bước tiến bộ rất đáng được ghi nhận. Trong đó việc ứng dụng chất xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ đã cho thấy một bộ mặt khác hẳn trong lĩnh vực này. Với bản chất là làm giảm năng lượng hoạt hóa, tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn, nhằm mang lại hiệu suất phản ứng cao, mà không bị tiêu hao trong suốt quá trình phản ứng, nên việc sử dụng các loại chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung cũng như trong các phản ứng ghép đôi nói riêng giờ đây được phổ cập khá rộng rãi.
Trên thực tế, nhiều phản ứng hóa học đã được biết đến đều cần có sự hiện diện của chất xúc tác [1]. Ta có thể tạm chia chất xúc tác thành hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, dựa vào sự có hay không bề mặt phân chia pha khi so sánh với pha của phản ứng. Xúc tác đồng thể có lợi thế là khả năng phân tán tốt nên gần như là phân bố đồng đều trong môi trường phản ứng, do không có bề mặt phân chia pha. Điều này dẫn đến là hiệu suất hoạt động của xúc tác lên phản ứng gần như đạt đến trạng thái tối ưu.
Xúc tác dị thể là loại xúc tác mà có sự phân chia pha với pha phản ứng (ví dụ: xúc tác rắn trong pha lỏng, xúc tác rắn trong pha khí v. Do có sự phân chia pha nên sự phân tán của xúc tác trong pha phản ứng là không tốt (hoạt độ nhỏ hơn đáng kể [2]) so với xúc tác đồng thể. Tuy nhiên xúc tác dị thể lại có ưu điểm quan trọng là có thể được thu hồi dễ dàng sau phản ứng, do không tan trong môi trường phản ứng, và sử dụng các phương pháp vật lý đơn giản như lắng, lọc, ly tâm, v. Điều này có ý nghĩa rất lớn trong hóa học tổng hợp hiện đại, vì nếu có thể thu hồi một cách dễ dàng, xúc tác có thể được tái sử dụng, nhờ đó mà tiết kiệm chi phí sản xuất, giảm khả năng thất thoát gây ô nhiễm môi trường.
Những điều trên hoàn toàn phù hợp với các tiêu chí của hóa học xanh [3]. Vì những lí do trên nên đã có rất nhiều loại xúc tác dị thể đã được ứng dụng trong 1 những năm gần đây ví dụ như: các nano kim loại [4], các loại zeolite [5], than hoạt tính [6], chitosan [7], vật liệu khung hữu cơ kim loại [8], v. Như đã đề cập ở trên, sự phân tán không thực sự đồng đều là một trong những nhược điểm lớn của xúc tác dị thể. Để cải tiến, nhiều nghiên cứu đã được phát triển, nhằm giảm tối đa kích thước của hạt xúc tác dị thể, từ đó mà tăng diện tích bề mặt, tăng diện tích tiếp xúc cho xúc tác và để hạt xúc tác được phân tán tốt hơn [9].
Một trong những hướng nghiên cứu về xúc tác dị thể như vậy là phát triển các vật liệu nano có tính thuận từ, sử dụng làm xúc tác. Xúc tác từ tính hiện nay đang nổi lên như một trào lưu mới của ngành tổng hợp hữu cơ [10]. Rất nhiều hợp chất hữu cơ phức tạp được tổng hợp một cách dễ dàng nhờ vào sự tham gia của xúc tác nano từ tính [11, 12]. Không những thế, vật liệu nano từ tính có thể dễ dàng tách loại và thu hồi sau phản ứng khi áp vào hệ một từ trường ngoài.
Bằng cách đó, ta có thể gạn, hút lấy chất lỏng hoặc sản phẩm phản ứng một cách hết sức dễ dàng (Hình 1. Nếu từ trường ngoài đủ mạnh, có thể hạn chế đến mức thấp nhất sự thất thoát của hạt xúc tác từ tính ra môi trường phản ứng [13]. Một trong những điểm ưu việt khác của xúc tác nano từ tính là khả năng xúc tác hữu hiệu trong một số phản ứng hữu cơ, mà trong đó không cần dùng thêm bất kì xúc tác kim loại quý nào khác để hỗ trợ [14–18]. Một số ví dụ có thể kể đến như sử dụng nano Fe2O3 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C–C [19]; oxit sắt từ Fe3O4 được dùng cho phản ứng ghép ba cấu tử giữa aldehyde, alkyne và amine [20]; nano ferrite đồng CuFe2O4 được dùng để xúc tác trong quá trình aryl hóa nguyên tử nitơ của dị vòng với aryl halide nhằm tạo liên kết C–N [21]; nano ferrite cobalt CoFe2O4 và nano ferrite nickel NiFe2O4 là những xúc tác hữu hiệu trong phản ứng giữa các aryl halide và dẫn xuất của phenol hình thành liên kết C–O [22]; phản ứng Sonogashira sử dụng nano NiFe2O4 làm xúc tác giữa nhiều loại alkyl cũng như aryl halide cho phản ứng với phenylacetylene trong môi trường không cần hỗ trợ của kim loại Cu [23].
Tách các hạt nano coban trong huyền phù Co-H2O (1g/L) bằng từ trường tại các mốc thời gian khác nhau sau khi đặt nam châm. Trong số những xúc tác nano từ kể trên thì nano ferrite đồng CuFe2O4 (Hình 1.2) là loại xúc tác đã nhận được sự quan tâm lớn trong những năm trở lại đây [25, 26]. Nó được xem là loại xúc tác nano từ tối cho một loạt các phản ứng tổng hợp hữu cơ, có thể kể đến như phản ứng azide – alkyne [27], phản ứng hình thành liên kết C–S giữa aryl halide và lưu huỳnh nguyên tố hoặc disulfide [28], hoặc phản ứng ghép đôi giữa phenol và aryl halide để hình thành liên kết C–O mới [29] v. Trong những báo cáo trước đây đã cho thấy, xúc tác từ nano ferrit đồng CuFe2O4 được điều chế thành công bằng những phương pháp khá đơn giản, có thể không cần trải qua những bước xử lí bề mặt trước khi được đưa vào sử dụng [30].
Nano CuFe2O4 là một loại vật liệu khá ổn định về nhiệt và kích thước của các hạt thương mại thường rơi vào khoảng 20 nm [14]. Nano ferrit sắt đồng CuFe2O4 còn được biết đến như là một loại xúc tác dị thể có tính siêu thuận từ (superparamagnetism). Những vật liệu 3 siêu thuận từ sẽ có từ tính rất mạnh khi có từ trường ngoài và từ tính sẽ ngay lập tức bằng không khi ta ngắt đi nguồn từ trường bên ngoài. Tức là từ dư và lực kháng từ ở những vật liệu như vậy hoàn toàn bằng không [31].
Với những đặc điểm trên, vật liệu thuận từ nano ferrit đồng CuFe2O4 được xem là một loại xúc tác dị thể có khả năng phân tán, độ bền nhiệt tốt và đặc biệt rất dễ dàng trong việc thu hồi. Cấu trúc của một đơn vị cấu trúc CuFe2O4. Không dừng lại ở khả năng phân tán tốt, dễ thu hồi bằng từ trường ngoài, nano CuFe2O4 còn chứng minh được khả năng xúc tác dù chỉ ở nồng độ rất thấp, trong môi trường không cần sự hỗ trợ của phối tử (ligand), và có khả năng tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hiệu suất phản ứng. Những đánh giá về khả năng xúc tác của nano ferrit đồng sẽ được thảo luận chi tiết ở phần sau.
Ứng dụng của nano CuFe2O4 trong xúc tác Trong những năm gần đây, nano ferrit đồng là một trong những xúc tác từ tính được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh lực tổng hợp hữu cơ [32-35] (Hình 1. Một vài phản ứng nổi bật có sử dụng loại xúc tác này sẽ được trình bày dưới đây. Một số loại phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác nano từ CuFe2O4 [32-35]. Phản ứng ghép đôi C–C Trong nhiều năm trở lại đây, việc sử dụng các phức chất của đồng (Cu) làm xúc tác cho quá trình tạo ra liên kết C–C đã thu hút được nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học.
Thành phần Cu trong CuFe2O4 có thể được sử dụng như là một lựa chọn phù hợp cho nhiều phản ứng ghép đôi hiện đại [36, 37]. Năm 2013, nhóm tác giả Hudson và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano CuFe2O4 có thể được dùng trong phản ứng ghép đôi Csp3-Csp và thể hiện khả năng tái sử dụng tốt, lên đến 10 lần mà hoạt tính không thay đổi đáng kể (Hình 1. Trong khi đó với các phản ứng ghép đôi Csp3-Csp thì hoạt tính của xúc tác Fe3O4 lại bị hạn chế [38]. Nhóm tác giả Panda và cộng sự đã chỉ ra rằng hạt nano CuO và nano Fe3O4 đều gần như không phải là loại xúc tác hiệu quả cho phản ứng Sonogashira giữa alkyne có nối ba đầu mạch và aryl halide.
Trong khi đó, nano CuFe2O4 lại có hoạt tính xúc tác tối ưu cho phản ứng này [39] (Hình 1. Phản ứng ghép đôi C–C có sử dụng xúc tác nano từ CuFe2O4. CuFe2O4 được dùng làm xúc tác cho phản ứng Sonogashira. Phản ứng ghép đôi tạo liên kết C–N Các hợp chất hữu cơ chứa nitơ từ lâu đã được biết đến như là một thành tố quan trọng, không thể thiếu trong cơ thể dưới dạng các axit amin, protein v.
Những hợp chất chứa nitơ cũng đóng góp một phần rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học, dược phẩm, bởi những tính chất, dược tính đặc biệt. Do đó, việc tìm ra mối liên hệ giữa các phản ứng ghép đôi tạo ra liên kết C–N và chất xúc tác phù hợp, hiệu quả cho các phản ứng kể trên trở nên cấp thiết. Việc tạo thành liên kết C–N là vấn đề không hề dễ dàng, đòi hỏi những điều kiện phản ứng đặc biệt cũng như cần những loại xúc tác đặc thù trong một số trường hợp [40, 41]. Bằng việc nâng cao từ tính, cũng như khả năng xúc tác của nano ferrit đồng, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng CuFe2O4 là xúc tác đơn giản, phù hợp cho quá trình tạo thành liên kết C–N [42,43].
Nhóm nghiên cứu của tác giả Nageswar và cộng sự đã phát triển một phương pháp tạo thành liên kết C–N đơn giản bằng cách cho benzothiazole phản ứng với amine bậc 2 với xúc tác CuFe2O4 ở nhiệt độ 110 ℃ với base là Cs2CO3 [44]. Trong thí nghiệm này các tác giả cũng chỉ ra rằng khả năng hoạt động của xúc tác nano từ CuFe2O4 gần như không có sự thay đổi đáng kể nào sau 4 chu kì tái sử dụng [44]. Cùng năm với công bố này, nhóm tác giả Panda và cộng sự đã chỉ ra tác dụng đồng thời của sắt và đồng trong hạt xúc tác nano CuFe2O4 cho phản ứng amine hóa liên kết cacbon-halogen của nhân thơm.