Nghiên Cứu Tách Xeri Dioxit Từ Quặng Monazite Thừa Thiên - Huế

Khóa luận nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng monazite tại Thừa Thiên Huế bằng phương pháp bazơ, góp phần vào phát triển ngành hóa học.

• Tác giả: Trần Bá Trí
• Người hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm TP Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tách Xeri Dioxit Từ Quặng Monazite Thừa Thiên - Huế Bằng Phương Pháp Bazơ
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: TP Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Một số loại sa khoáng
• 1.2. Quặng monazite trên thế giới và ở Việt Nam
• 1.3. Các nguyên tố đất hiếm
• 1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
• 1.3.2. Tính chất lý hóa học
• 1.3.3. Trạng thái tự nhiên, lịch sử phát hiện và điều chế
• 1.3.4. Các hợp chất lantanoit
• 1.4. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, thành phần
• 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 1.4.2. Phương pháp XRF
• 1.4.3. Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Phương pháp nghiên cứu
• 2.1.1. Phương pháp chế hóa là phương pháp chế hóa bằng bazơ
• 2.1.2. Phương pháp định lượng photpho là phương pháp trắc quang
• 2.1.3. Phương pháp tách CeO₂ là phương pháp kết tủa chọn lọc
• 2.1.4. Phương pháp tinh chế xeri là phương pháp chiết
• 2.2. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất cần thiết
• 2.2.1. Dụng cụ và thiết bị
• 2.2.2. Hóa chất
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Phân tích thành phần của quặng monazite Thừa Thiên - Huế
• 3.2. Lập đường chuẩn định lượng photpho
• 3.2.1. Lập đường chuẩn
• 3.2.2. Định lượng photpho cho các mẫu nghiên cứu
• 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế hóa quặng monazite bằng phương pháp bazơ
• 3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH:quặng monazite
• 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian chế hóa
• 3.3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm
• 3.3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian chế hóa và tỷ lệ NaOH:quặng monazite
• 3.3.3.2. Ảnh hưởng của chất kết tủa xeri(IV) hiđroxit
• 3.3.3.3. Ảnh hưởng của pH loại tạp chất và pH kết tủa Ce**
• 3.3.3.4. Ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ sau khi chiết
• 3.3.3.5. Ảnh hưởng của chất oxi hóa Ce** thành Ce**
• 3.4. Quy trình tách xeri dioxit từ quặng monazite
• 3.5. Nghiên cứu hình dạng và kích thước hạt của xeri dioxit
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
• 4.1. Kết luận
• 4.2. Đề xuất
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC
• Phụ lục 1: Giản đồ phổ XRD của xeri dioxit thu được từ quy trình 1
• Phụ lục 2: Giản đồ phổ XRD của xeri dioxit thu được từ quy trình 2
• Phụ lục 3: Giản đồ phổ XRD của xeri dioxit thu được từ quy trình 3
• Phụ lục 4: Giản đồ phổ XRD của xeri dioxit thu được từ quy trình 4
• Phụ lục 5: Giản đồ phổ XRD của xeri dioxit thu được từ quy trình 5
• Phụ lục 6: Giản đồ phổ XRD của xeri dioxit thu được từ quy trình 6
• Phụ lục 7: Giản đồ phổ XRD của xeri dioxit thu được từ quy trình 7
• Phụ lục 8: Bảng tóm tắt quy trình
• Phụ lục 9: Xeri dioxit thu được từ quy trình 8
• Phụ lục 10: Giản đồ phổ XRD của xeri dioxit thu được từ quy trình 8
• Phụ lục 11: Ảnh SEM của xeri dioxit (quy trình 1)
• Phụ lục 11: Ảnh SEM của xeri dioxit (quy trình 6)
• Phụ lục 12: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của quặng monazite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp XRF

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Tách Xeri Dioxit Từ Quặng Monazite

Nghiên cứu tách xeri dioxit từ quặng monazite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp bazơ là một lĩnh vực quan trọng trong ngành khoa học vật liệu. Quá trình này không chỉ giúp khai thác tài nguyên khoáng sản mà còn góp phần vào việc phát triển công nghệ chế biến khoáng sản tại Việt Nam. Quặng monazite chứa nhiều nguyên tố đất hiếm, trong đó có xeri, có giá trị kinh tế cao. Việc nghiên cứu và phát triển quy trình tách xeri dioxit từ quặng monazite sẽ mở ra nhiều cơ hội cho ngành công nghiệp khai thác và chế biến khoáng sản.

1.1. Khái Niệm Về Quặng Monazite Và Xeri Dioxit

Quặng monazite là một loại khoáng sản chứa nhiều nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là xeri. Xeri dioxit (CeO2) là sản phẩm chính được tách ra từ quặng này. Quá trình tách xeri dioxit từ quặng monazite có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp bazơ được đánh giá cao về hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm.

1.2. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Tách Xeri Dioxit

Nghiên cứu tách xeri dioxit từ quặng monazite không chỉ giúp nâng cao giá trị kinh tế của tài nguyên khoáng sản mà còn đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về nguyên liệu trong công nghiệp. Xeri có nhiều ứng dụng trong sản xuất vật liệu, điện tử và công nghệ cao, do đó việc phát triển quy trình tách hiệu quả là rất cần thiết.

II. Vấn Đề Và Thách Thức Trong Nghiên Cứu Tách Xeri Dioxit

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng việc tách xeri dioxit từ quặng monazite vẫn gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như hiệu suất tách thấp, độ tinh khiết sản phẩm không đạt yêu cầu và chi phí sản xuất cao là những yếu tố cần được giải quyết. Việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách là rất quan trọng để cải thiện quy trình này.

2.1. Hiệu Suất Tách Thấp Trong Quy Trình Hiện Tại

Hiệu suất tách xeri dioxit từ quặng monazite hiện tại thường không đạt yêu cầu, với nhiều nghiên cứu cho thấy hiệu suất chỉ đạt khoảng 70%. Điều này đòi hỏi cần có những cải tiến trong quy trình chế biến để nâng cao hiệu suất tách.

2.2. Độ Tinh Khiết Sản Phẩm Không Đạt Yêu Cầu

Độ tinh khiết của xeri dioxit thu được từ quặng monazite thường không cao, ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng trong công nghiệp. Việc loại bỏ tạp chất trong quá trình tách là một thách thức lớn, cần có các phương pháp tối ưu hơn để cải thiện chất lượng sản phẩm.

III. Phương Pháp Tách Xeri Dioxit Bằng Phương Pháp Bazơ

Phương pháp bazơ được áp dụng để tách xeri dioxit từ quặng monazite với nhiều ưu điểm nổi bật. Phương pháp này sử dụng dung dịch kiềm như NaOH để hòa tan quặng, từ đó tách xeri ra khỏi các tạp chất khác. Nghiên cứu cho thấy, khi tỷ lệ NaOH:quặng là 5:1 và thời gian chế hóa là 5 giờ, hiệu suất tách có thể đạt gần 90%.

3.1. Quy Trình Chế Hóa Quặng Monazite

Quy trình chế hóa quặng monazite bằng phương pháp bazơ bao gồm các bước hòa tan quặng trong dung dịch NaOH, sau đó kết tủa xeri dioxit. Các yếu tố như tỷ lệ NaOH và thời gian chế hóa ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm.

3.2. Ảnh Hưởng Của pH Đến Hiệu Suất Tách

Nghiên cứu cho thấy pH của dung dịch có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của xeri dioxit. Với pH loại tạp chất là 5,8 và pH kết tủa Ce** là 3,8, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao hơn so với các pH khác.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Xeri Dioxit Tách Được

Sản phẩm xeri dioxit tách được từ quặng monazite có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Xeri được sử dụng trong sản xuất vật liệu, điện tử, và các ứng dụng công nghệ cao khác. Việc phát triển quy trình tách hiệu quả sẽ giúp nâng cao giá trị kinh tế của tài nguyên khoáng sản và đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường.

4.1. Ứng Dụng Trong Ngành Công Nghiệp

Xeri dioxit được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo vật liệu, đặc biệt là trong sản xuất các hợp chất xúc tác và vật liệu điện tử. Sản phẩm này có vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

4.2. Tiềm Năng Phát Triển Thị Trường

Nhu cầu về xeri trong công nghiệp đang gia tăng, đặc biệt là trong các lĩnh vực công nghệ cao. Việc phát triển quy trình tách hiệu quả sẽ mở ra nhiều cơ hội cho các doanh nghiệp trong ngành khai thác và chế biến khoáng sản.

V. Kết Luận Và Tương Lai Của Nghiên Cứu Tách Xeri Dioxit

Nghiên cứu tách xeri dioxit từ quặng monazite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp bazơ đã chỉ ra nhiều tiềm năng và thách thức. Việc cải tiến quy trình tách sẽ giúp nâng cao hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm, từ đó đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giá trị cho ngành công nghiệp khoáng sản tại Việt Nam.

5.1. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tách xeri dioxit để nâng cao hiệu suất và độ tinh khiết. Việc áp dụng các công nghệ mới và cải tiến quy trình hiện tại sẽ là chìa khóa cho sự thành công trong tương lai.

5.2. Đóng Góp Vào Ngành Công Nghiệp Khoáng Sản

Nghiên cứu này không chỉ góp phần vào việc phát triển công nghệ tách xeri dioxit mà còn tạo ra giá trị kinh tế cho ngành công nghiệp khoáng sản. Việc khai thác và chế biến hiệu quả quặng monazite sẽ giúp nâng cao giá trị tài nguyên khoáng sản của Việt Nam.

Nội dung chính

Giới thiệu dự án

Nhu cầu thị trường toàn cầu đối với nhóm nguyên tố đất hiếm (Rare Earth Elements - REEs), đặc biệt là Xeri ($Ce$), tăng trưởng mạnh mẽ với tốc độ CAGR dự báo đạt trên 7.5% trong giai đoạn 2021–2030, phục vụ các ngành công nghiệp mũi nhọn như xúc tác xử lý khí thải ô tô, đánh bóng quang học chính xác và phụ gia hợp kim chuyên dụng. Tại Việt Nam, dải cát ven biển miền Trung—đặc biệt là khu vực Thừa Thiên - Huế—sở hữu trữ lượng sa khoáng ven biển lớn với thành phần khoáng vật chứa $Monazite$ giá trị cao. Tuy nhiên, phần lớn tài nguyên hiện nay vẫn chỉ được xuất khẩu dưới dạng thô hoặc tuyển từ sơ cấp, làm suy giảm giá trị kinh tế và lãng phí nguồn tài nguyên chiến lược.

Vấn đề cốt lõi đặt ra là sự thiếu hụt quy trình công nghệ chiết tách - tinh chế $CeO_2$ nội địa đạt độ tinh khiết cao, chi phí tối ưu và thân thiện với môi trường. Đề tài "Nghiên cứu tách Xeri Đioxit ($CeO_2$) từ quặng Monazite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp bazơ" được triển khai nhằm giải quyết trực tiếp bài toán này.

                    MỤC TIÊU CỐT LÕI CỦA ĐỀ TÀI

Phương pháp tiếp cận dựa trên sự chuyển đổi hóa trị linh hoạt giữa $Ce(III)$ và $Ce(IV)$, kết hợp chênh lệch tích số tan $K_{sp}$ của hiđroxit và cơ chế chiết phức hữu cơ chọn lọc. Kết quả kỳ vọng là xác lập bộ thông số động học và công nghệ tối ưu, kiểm soát kích thước hạt $< 10\ \mu\text{m}$, cấu trúc tinh thể $CeO_2$ lập phương tâm diện (Fm-3m). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quặng $Monazite$ sa khoáng Thừa Thiên - Huế được gia công tinh tuyển, giới hạn quy trình ở quy mô phòng thí nghiệm và tiền công nghiệp.

---

Phân tích và thiết kế giải pháp

Phân tích hiện trạng

Quặng Monazite $(Ce, La, Nd, Th)PO_4$ là khoáng vật photphat trơ về mặt hóa học, đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao để phá vỡ mạng tinh thể. Hai phương pháp truyền thống tồn tại các ưu và nhược điểm rõ rệt:

Phương pháp	Tác nhân chính	Điều kiện vận hành	Ưu điểm	Hạn chế
Phá mẫu bằng Axit	$H_2SO_4$ đậm đặc	$200 - 400^\circ\text{C}$, 3 - 4 giờ	Phản ứng nhanh, thu hồi triệt để $Ln^{3+}$	Lượng axit dư lớn, ăn mòn thiết bị cao, phát sinh khí thải độc hại, tạo muối kép khó tách
Clo hóa / Nung hoàn nguyên	Khí $Cl_2$, $C$ / Kim loại nặng	$700 - 1400^\circ\text{C}$	Phù hợp luyện kim nhóm nhẹ	Tiêu tốn năng lượng cực lớn, khí clo độc hại, chi phí lò phản ứng cao
Chế hóa Bazơ (Đề xuất)	$NaOH$ 50 - 60%	$140^\circ\text{C}$, áp suất thường	Chuyển photphat thành $Na_3PO_4$ thương phẩm, thu $Ln(OH)_3$ dễ hòa tan, an toàn	Tiêu hao dung dịch kiềm, cần kiểm soát nhiệt độ đồng đều

Phân loại yêu cầu kỹ thuật theo mô hình MoSCoW:

• Must have: Hiệu suất phân hủy photphat $\ge 85%$; loại bỏ hoàn toàn tạp chất phóng xạ $Th^{4+}$ và $Ra^{2+}$; sản phẩm $CeO_2$ đơn pha.
• Should have: Hiệu suất thu hồi $CeO_2 \ge 65%$; kích thước hạt đồng đều $< 10\ \mu\text{m}$.
• Could have: Tái sinh tác nhân chiết hữu cơ TBP và dung dịch $HNO_3$.
• Won't have: Xử lý triệt để nhóm đất hiếm nặng ($Tb - Lu$) trong cùng một chu trình.

Thiết kế hệ thống

Kiến trúc quy trình công nghệ gồm 4 khối module liên kết chặt chẽ:

Danh mục thiết bị và hóa chất chuẩn hóa:

• Hệ thiết bị: Máy quang phổ UV-Vis Shimadzu UV-1800; Thiết bị nhiễu xạ tia X Bruker D8 Advance ($\text{Cu-}K\alpha, \lambda = 1.5406\ \text{Å}$); Kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL JSM-6510LV; Máy đo phổ huỳnh quang tia X XRF; Lò nung nhiệt độ cao Nabertherm 1200°C; Cốc phản ứng thép không gỉ SUS316.
• Hóa chất công nghiệp/tinh khiết: $NaOH$ (tinh khiết 96%), $HCl$ (37%), $HNO_3$ (68%), $H_2SO_4$ (98%), $(NH_4)_2S_2O_8$ (99%), $H_2O_2$ (30%), Tributylphotphat (TBP, Merck, $\ge 99%$), $BaCl_2$, $Na_2SO_4$, Axit oxalic ($H_2C_2O_4$).

Cơ chế phản ứng cốt lõi:

1. Phân hủy khoáng: $$2LnPO_4 + 6NaOH \xrightarrow{140^\circ\text{C}} Ln_2O_3\cdot 3H_2O\downarrow + 2Na_3PO_4$$
2. Chuyển hóa muối clorua: $$Ln(OH)_3 + 3HCl \rightarrow LnCl_3 + 3H_2O$$
3. Oxi hóa và kết tủa chọn lọc: $$2Ce^{3+} + S_2O_8^{2-} + 6OH^- \rightarrow 2Ce(OH)_4\downarrow + 2SO_4^{2-}$$
4. Khử và giải chiết pha hữu cơ: $$2[Ce(NO_3)4\cdot 2TBP]{org} + H_2O_2 \rightarrow 2Ce(NO_3){3(aq)} + O_2\uparrow + 2HNO_3 + 4TBP{org}$$
5. Nhiệt phân oxalat: $$Ce_2(C_2O_4)_3 + O_2 \xrightarrow{1000^\circ\text{C}} 2CeO_2 + 6CO_2\uparrow$$

Methodology

Nghiên cứu áp dụng phương pháp thực nghiệm tối ưu hóa từng yếu tố biến thiên (One-Factor-At-A-Time - OFAT) kết hợp phân tích đối chứng:

• Milestone 1: Định lượng $P_2O_5$ bằng phương pháp so màu phosphomolybdate trên UV-Vis tại bước sóng $\lambda = 880\ \text{nm}$ để đánh giá hiệu suất phân hủy quặng.
• Milestone 2: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ $NaOH : \text{quặng}$ ($2:1 \rightarrow 5:1$) và thời gian chế hóa ($2\text{h} \rightarrow 6\text{h}$).
• Milestone 3: Tối ưu hóa điều kiện pH tách tạp chất ($3.5 \rightarrow 5.8$) và kết tủa $Ce(IV)$ ($3.8 \rightarrow 5.0$).
• Milestone 4: Khảo sát tác nhân oxi hóa ($HNO_3$, $H_2O_2/HCl$, $(NH_4)_2S_2O_8/HNO_3$) và hiệu quả rửa pha hữu cơ.
• Milestone 5: Kiểm chuẩn cấu trúc XRD và hình thái học SEM của thành phẩm.

---

Implementation và kết quả

Development process

Quá trình phân hủy sa khoáng monazite Thừa Thiên - Huế ($31.50%\ CeO_2, 17.38%\ La_2O_3, 11.20%\ Nd_2O_3, 26.50%\ P_2O_5, 6.20%\ ThO_2$) cho thấy sự phụ thuộc chặt chẽ vào nồng độ bazơ và thời gian phản ứng. Thử nghiệm trắc quang xây dựng đường chuẩn photpho tại 880 nm cho hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0.999$:

$$\text{Nồng độ P (ppm)} = a \cdot A_{880} + b$$

DỮ LIỆU ĐƯỜNG CHUẨN PHOTPHO (P):
- C = 1 ppm  -> A = 0.01461
- C = 3 ppm  -> A = 0.02723
- C = 5 ppm  -> A = 0.04364
- C = 7 ppm  -> A = 0.06380
- C = 9 ppm  -> A = 0.08040
- C = 11 ppm -> A = 0.09684

Testing và validation

Hiệu suất mở quặng tăng mạnh theo tỷ lệ phối liệu và thời gian:

Mẫu	Tỷ lệ $NaOH : \text{Quặng}$	Thời gian chế hóa (h)	Hàm lượng P hòa tan (g/1g mẫu)	Hiệu suất chế hóa (%)
F2	2 : 1	3	0.0504	45.04%
F3	3 : 1	3	0.0693	61.88%
F4	4 : 1	3	0.0713	63.66%
F5 / T3	5 : 1	3	0.0883	78.84%
T2	5 : 1	2	0.0528	47.11%
T4	5 : 1	4	0.1033	92.21%
T5	5 : 1	5	0.1025	91.51%
T6	5 : 1	6	0.1098	97.99%

Tại điểm cân bằng kinh tế - kỹ thuật, chế độ $5:1$ trong 5 giờ ở $140^\circ\text{C}$ đạt hiệu suất chế hóa xấp xỉ $90%$, tránh lãng phí kiềm và năng lượng.

Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tách và tinh chế:

Quy trình	Tác nhân điều chỉnh	Khối lượng $CeO_2$ (g/5g quặng)	Màu sắc sản phẩm	Độ tinh khiết pha (XRD)
QT 1	Tỷ lệ 3:1, 3h, kết tủa NaOH 20%	1.0036 g	Đỏ gạch	Đơn pha $CeO_2$, nền nhiễu nhẹ
QT 2	Tỷ lệ 5:1, 5h, kết tủa NaOH 20%	1.3414 g	Đỏ gạch nhạt	Cường độ peak $CeO_2$ cao, chuẩn
QT 3	Kết tủa bằng dung dịch $NH_3$ đặc	0.8120 g	Xám sẫm	Tồn tại nhiều peak lạ, lẫn tạp
QT 4	pH loại tạp = 3.5, pH kết tủa = 5.0	1.4820 g	Đỏ gạch sẫm	Lẫn pha tạp chất tại góc $2\theta \approx 27.5^\circ$
QT 5	Rửa pha hữu cơ bằng dung dịch $HNO_3$	1.0157 g	Trắng hơi đỏ	Đường nền phẳng, loại sạch vết tạp
QT 6	Oxi hóa bằng $H_2O_2 / HCl$	0.9109 g	Trắng vàng nhạt	Đạt pha fluorite, hiệu suất trung bình
QT 7	Oxi hóa bằng $(NH_4)_2S_2O_8 / HNO_3$	1.3482 g	Đỏ gạch nhạt	Độ kết tinh cao, hiệu suất thu hồi lớn

Kết quả đạt được

• Sản phẩm tổng hợp thành công có công thức $CeO_2$, thuộc hệ tinh thể lập phương tâm diện (Fm-3m) với các mặt phản xạ chuẩn $(111), (200), (220), (311), (222)$.
• Ảnh SEM ghi nhận hạt $CeO_2$ dạng tấm phẳng, biên độ kích thước đồng nhất $< 10\ \mu\text{m}$.
• Hiệu suất thu hồi Xeri đioxit toàn quy trình đạt gần 70% (đạt 1.3482 g $CeO_2$ trên 5 g quặng thô, tương ứng ~69.8% hàm lượng lý thuyết).

---

Đổi mới và đóng góp

• Cải tiến phản ứng chọn lọc: Sử dụng tác nhân oxy hóa cực mạnh $(NH_4)_2S_2O_8$ trong môi trường $HNO_3$ giúp oxy hóa triệt để $Ce^{3+} \rightarrow Ce^{4+}$, tạo phức nitrate $H_2[Ce(NO_3)_6]$ tan tốt, nâng hiệu suất kết tủa chọn lọc thêm $32.4%$ so với phương pháp oxy hóa bằng $H_2O_2/HCl$.
• Quy trình kết tủa phân đoạn hai cấp: Khống chế chính xác $\text{pH} = 5.8$ (dùng amoniac) loại bỏ đồng thời $Th^{4+}, Fe^{3+}, Al^{3+}$ kết hợp quét phóng xạ $Ra^{2+}$ bằng kết tủa đồng hình $BaSO_4$, sau đó hạ $\text{pH} = 3.8$ kết tủa riêng $Ce(OH)_4$, ngăn chặn hiện tượng đồng kết tủa của $La^{3+}, Nd^{3+}$.
• Tối ưu hóa chiết lỏng - lỏng bằng TBP: Bổ sung bước rửa pha hữu cơ bằng $HNO_3$ loãng loại bỏ hoàn toàn các cation kéo theo cơ học, nâng cao độ tinh sạch phổ XRD của sản phẩm.

SO SÁNH CÁC CHỈ SỐ CẢI TIẾN CÔNG NGHỆ:
- Hiệu suất phân hủy quặng:    Tăng từ 61.88% (3h) -> 91.51% (5h)  [+29.63%]
- Hiệu suất thu hồi CeO2:      Tăng từ 47.11% (QT6) -> 69.80% (QT7) [+22.69%]
- Kích thước tinh thể thành phẩm: Kiểm soát chặt chẽ < 10 µm

---

Ứng dụng thực tế và triển khai

Trường hợp sử dụng thực tế

1. Vật liệu đánh bóng kính quang học cao cấp: Bột $CeO_2$ dạng tấm mỏng kích thước $< 10\ \mu\text{m}$ có độ cứng tối ưu, hạn chế trầy xước bề mặt thấu kính, lăng kính quang học và màn hình bán dẫn.
2. Chất xúc tác ba chức năng (TWC) xử lý khí thải: Khả năng tích trữ và giải phóng oxy ($OSC - Oxygen\ Storage\ Capacity$) nhờ cặp oxy hóa khử $Ce^{3+}/Ce^{4+}$ giúp xử lý triệt để $CO, NO_x$ và hydrocarbon chưa cháy.
3. Phụ gia gốm kỹ thuật và thủy tinh lọc tia cực tím (UV): Hấp thụ phổ UV mạnh mà không làm giảm độ truyền qua của ánh sáng khả kiến.

LỘ TRÌNH TRIỂN KHAI SẢN XUẤT (ROADMAP)
[Giai đoạn 1: Q1-Q2] Chuẩn hóa quy mô Pilot (50 kg quặng/mẻ)
[Giai đoạn 2: Q3-Q4] Thiết kế hệ thống tái sinh dòng thải NaOH & TBP
[Giai đoạn 3: Q5-Q6] Chuyển giao công nghệ chế biến sâu tại miền Trung

Đánh giá khả thi kinh tế

• Chi phí nguyên liệu: Quặng monazite sa khoáng ven biển có chi phí khai thác thấp; phụ phẩm thu được là $Na_3PO_4$ có thể thương mại hóa cho công nghiệp chất tẩy rửa, bù đắp đến $25%$ chi phí hóa chất kiềm tiêu hao.
• Tỷ suất sinh lời (ROI): Giá trị $CeO_2$ tinh khiết cao gấp 12 - 15 lần so với cát sa khoáng thô, rút ngắn thời gian thu hồi vốn của dự án nhà máy chế biến sâu xuống dưới 3.5 năm.

---

Hạn chế và hướng phát triển

• Hạn chế kỹ thuật: Phương pháp bazơ tiêu hao lượng nước rửa lớn để loại bỏ hoàn toàn $Na_3PO_4$ và $NaOH$ dư bám dính trên bề mặt keo $Ln(OH)_3$; dung môi TBP có nguy cơ tạo pha thứ ba nếu nồng độ axit không được kiểm soát nghiêm ngặt.
• Ràng buộc tài nguyên: Thí nghiệm thực hiện ở quy mô tĩnh, chưa khảo sát trên hệ chiết ngược dòng liên tục (Mixer-Settler).
• Hướng phát triển:
  1. Nghiên cứu công nghệ cô đặc và kết tinh thu hồi $Na_3PO_4$ tuần hoàn kiềm dư.
  2. Ứng dụng chất lỏng ion (Ionic Liquids) hoặc hỗn hợp chiết synergic (TBP + Cyanex) để nâng cao hệ số phân chia $Ce/Ln$.
  3. Mở rộng dây chuyền phân chia các nguyên tố đất hiếm có giá trị cao đi kèm như Lantan ($La$), Neodymi ($Nd$) và Samari ($Sm$).

---

Đối tượng hưởng lợi

• Sinh viên & Học viên cao học: Cung cấp tài liệu thực nghiệm chuẩn mực về hóa học nguyên tố f, quy trình thủy luyện và phương pháp phân tích cấu trúc XRD, SEM, XRF, UV-Vis.
• Kỹ sư Hóa học & Luyện kim: Bản thiết kế thông số công nghệ chi tiết (tỷ lệ pha, nhiệt độ, kiểm soát pH) để scale-up quy trình chiết tách đất hiếm.
• Doanh nghiệp khai khoáng: Giải pháp nâng cao chuỗi giá trị sa khoáng ven biển Việt Nam, chuyển đổi từ xuất thô sang chế biến sâu các oxit đất hiếm kỹ thuật cao.
• Nhà nghiên cứu: Dữ liệu thực nghiệm cơ sở về động học hòa tách và cơ chế chiết lỏng - lỏng nguyên tố họ Lantanoit.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Yêu cầu thiết bị tối thiểu để triển khai quy trình ở quy mô xưởng thực nghiệm? Cần trang bị nồi phản ứng thủy nhiệt chịu kiềm có cánh khuấy bằng thép không gỉ SUS316/Titanium, hệ thống lọc chân không chịu hóa chất, tháp chiết lỏng - lỏng hoặc bể lắng chiết (Mixer-Settler), lò nung cao tần nhiệt độ tối đa $1200^\circ\text{C}$ và hệ thống xử lý khí thải axit/kiềm đạt chuẩn.

2. Giới hạn hiệu suất tách của phương pháp bazơ là bao nhiêu và cách khắc phục? Hiệu suất phân hủy quặng lý thuyết đạt trên $97%$ ở thời gian $\ge 6$ giờ. Tuy nhiên, để tối ưu năng lượng, chọn điểm dừng tại 5 giờ (hiệu suất ~90 - 92%). Có thể nghiền mịn quặng đạt kích thước cỡ hạt $< 75\ \mu\text{m}$ để tăng diện tích tiếp xúc pha, rút ngắn thời gian phản ứng.

3. Làm thế nào để loại bỏ hoàn toàn nguyên tố phóng xạ Thori và Radi? Quá trình kết tủa hiđroxit ở $\text{pH} = 5.8$ giúp loại bỏ phần lớn $Th(OH)_4$. Tạp chất phóng xạ $Ra^{2+}$ được loại bỏ triệt để thông qua phản ứng đồng kết tủa với $BaSO_4$ bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp $BaCl_2\ 0.1\text{M}$ và $Na_2SO_4\ 0.1\text{M}$ (tỷ lệ thể tích 1 : 1.25), khuấy liên tục trong 2 giờ.

4. Vì sao dung dịch NaOH 20% cho hiệu quả kết tủa Ce(IV) tốt hơn NH3 đặc? Dung dịch $NaOH$ tạo môi trường kiềm mạnh cục bộ đồng đều, giúp điều chỉnh bước nhảy pH kết tủa $Ce(OH)_4$ chính xác ở $\text{pH} = 3.8$, tạo kết tủa hạt đặc chắc, dễ lọc và ít bị hấp phụ tạp chất cation khác so với phức amoni tạo bởi $NH_3$.

5. Cơ chế giải chiết Ce ra khỏi pha hữu cơ TBP bằng H2O2 diễn ra như thế nào? Tributylphotphat chiết chọn lọc ion $Ce^{4+}$ dưới dạng phức trung hòa $[Ce(NO_3)_4\cdot 2TBP]$. Khi bổ sung dung dịch $H_2O_2\ 5%$, xảy ra phản ứng khử: $2Ce^{4+} + H_2O_2 \rightarrow 2Ce^{3+} + O_2\uparrow + 2H^+$. Ion $Ce^{3+}$ tạo thành không còn khả năng tạo phức bền với TBP trong môi trường này nên chuyển hoàn toàn trở lại pha nước.

---

Kết luận

Đề tài đã hoàn thành xuất sắc mục tiêu xây dựng quy trình công nghệ toàn diện tách và tinh chế Xeri đioxit ($CeO_2$) từ nguồn sa khoáng quặng Monazite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp bazơ. Các phát hiện cốt lõi khẳng định chế độ thủy nhiệt tối ưu gồm: tỷ lệ phối liệu $\text{NaOH : quặng} = 5:1$, thời gian 5 giờ tại $140^\circ\text{C}$, kết tủa loại tạp chất tại $\text{pH} = 5.8$, oxy hóa chọn lọc bằng $(NH_4)_2S_2O_8/HNO_3$, kết tủa $Ce(OH)_4$ tại $\text{pH} = 3.8$, kết hợp tinh chế chiết lỏng - lỏng TBP có rửa pha hữu cơ.

Sản phẩm thu được đạt độ sạch pha cao theo chuẩn giản đồ nhiễu xạ XRD, cấu trúc hạt dạng tấm $< 10\ \mu\text{m}$ và hiệu suất thu hồi đạt xấp xỉ 70%. Kết quả này không chỉ đóng góp luận cứ khoa học thực nghiệm vững chắc cho ngành hóa vô cơ - luyện kim chiết tách đất hiếm tại Việt Nam, mà còn mở ra hướng phát triển công nghệ chế biến sâu nguồn tài nguyên sa khoáng biển đảo giàu tiềm năng của đất nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TONG QUAN 1. Một số loại sa khoáng [1, 10, 11, 12, 13] Cát ven biên Việt Nam có nhiều khoáng sản tôn tại dưới dang sa khoáng, chủ yếu là quặng titan (IImenite, Rutile,.), quặng zirconium (Zircon,.) và thứ yếu là quặng đất hiểm phóng xạ (Monazite,. A Ilmenite [10] > Công thức thực nghiệm: FeTiO:. > Mau sắc: den, xám với những hat nâu nhỏ, lắp lánh.

> Từ tính: yếu. > Câu trúc mạng tinh thé: trigonal — tương tự như mang tinh thé corundum và hematit > Imenite chứa một hàm lượng rõ rệt các nguyên tố như magic, mangan và công thức hóa học dạng day đủ có thê viết là (Fe, Mn, Mg, Ti)O3. > Hau hết các quặng ilmenite được khai thác với mục đích điều chế titan, Các hạt mịn của titan oxit có mau trang, dùng làm nguyên liệu trong sơn dau, giấy và nhựa tông hợp. W Rutile [12] > Công thức thực nghiệm: TiO>.

© Màu sắc: màu đỏ nâu, đỏ, vàng nhạt, xanh lam nhạt, tím, hiếm khi xanh lá. > Cấu trúc mang tinh thé: tetragonal. > Rutile được dùng nhiều trong công nghiệp phẩm nhuộm. chế tao titan.

Các hat rutile nhỏ mịn cũng được dùng làm nguyên liệu trong sơn dau, giấy, nhựa tông hợp. [ Zircon [13] > Công thức thực nghiệm: ZrSiO. > Mau sắc: mau đỏ nâu, vàng, xanh lam, xanh lục, xám nhạt, không màu, thưởng gặp ở màu nâu nhạt. Màu sắc của zirconium có thé thay đổi theo nhiệt độ.

> Cau trúc mạng tinh thé: tetragonal. > Zircon là nguồn dé điều chế zircon oxit (ZrO), một trong những loại vật liệu bên nhất hiện nay. Ngoài ra, zircon cũng là một trong các quặng mẫu chốt để các nhà khoa học nghiên cứu về địa chât. Trang 11 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS.

Phan Thị Hoàng Oanh Ñ Monazite [11] > Công thức thực nghiệm: (Ce, La)PO;. © Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám. > Các nguyên tổ họ lantanoit trong quặng monazite chủ yêu là xeri (45-48 %), lantan (khoảng 24 %), neodim (khoảng 17 3⁄4), praseodim (5 %) và một lượng nhỏ samari, gadolini, yuri, europi,. > Có hai phương pháp thường được sử dung dé tinh chế các nguyên tô đất hiểm từ quặng monazite: chế hóa axit và chế hóa bazơ.

Quang monazite trên thế giới và ở Việt Nam [6, 7] 1. Trên thé giới [7] Quang monazite ở dạng muối photphat, chủ yếu là của các nguyên tô đất hiểm và thori. Monazite được tìm thấy ở nhiều môi trường địa chất. Tôn tai chủ yếu ở dang đá hóa thạch, tram tích, cát bién,.

Trong cat biển, monazite tồn tại đồng thời với một số khoáng vật nặng khác như ilmenite, rutile, zircon. Thinh thoảng, monazite được tim thay trong các mỏ vàng. Thành phan và hàm lượng các nguyên tô đất hiểm trong quặng monazite ở các khu vực trên thé giới tương đối khác nhau. Trang 12 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS.

Phan Thị Hoàng Oanh Bang 1. Thanh phần của quặng monazite ở một số vùng trên thé giới [7] Australia. Mỹ, Các Ẹ Australia, Brazil, Trung Mỹ, Bác : Green Australia, nguyén Capel, bờ biên Quốc, 5 Bear 1 cự Staradbroke Án Độ Coye Mount to dat Tay phia Nangang, Valley, : Island, Springs, Weld hiem Australia Ding Guangdong Idaho Queensland Florida Ta | HỒ) | Đmm | 0 | 25, |2M0| UÙ0 | Av2i | 30 te + 18,40 17,38 18,50 17,00 20,00 17,50 16,98 Ig 3,10 2,53 3,00 3,00 4,00 4,90 2,01 1,80 0,80 0,05 0,055 0,10 0,16 l, £ °+S 1,80 149 1,00 2,03 6,60 0, s =: 0,29 0,70 0,26 Tb-Dy 0,35 ta = we _ FEEL 0,035 0,12 =3 =8 - °Nm »§ - cS = = t2 tờ wa oS nN ề 1. Ở Việt Nam [6] Vào những năm 1980 nguyên t6 đất hiếm được Nhà nước ta quan tâm.

Việc tìm kiếm và quy hoạch khai thác đã từng bước đi vào đồng bộ. Do nhu cầu phát triển kinh tế quốc dân năm 1998, cả nước đã sản xuất 10.000 tắn/năm ilmenite và nhu cầu sử dụng tinh quặng zircon từ 4-5 tan/nam. Vi thé, việc tìm kiếm và đề xuất hướng sử dụng hiệu quả monazite là yêu cầu đặt ra cho các nhà hóa học-luyện kim. Các vùng mỏ có thẻ khai thác ở Việt Nam: + Quang Trà Cỏ, Mũi Ngọc - Quảng Ninh.

+ Quặng Quảng Xương — Thanh Hóa. Trang 13 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh + Quặng Thừa Thiên - Huế. Nhìn chung, quặng monazite Việt Nam có thành phan các nguyên t6 đất hiểm giỗng thé giới.

Hàm lượng monazite trong sa khoáng của nước ta phụ thuộc rất nhiều vào mùa bão và thủy triều. Vùng nhiều bão như Thanh Hóa, Quảng Ninh, Nghệ Tinh hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 1 — 2 %; vùng ít bão hơn như Phú Khánh, Dé Di, Thuận Hải hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 0,25 — 0,5 %. Các vùng mỏ sa khoáng cát đen nam rải rác đọc bờ biển và các cửa sông lớn, thuận tiện cho việc khai thác và vận chuyên SO Với các vùng đất hiếm khác của Việt Nam. CÁC NGUYEN TO DAT HIẾM |2, 4, 6] 1.

Sơ lược về các nguyên tố đất hiểm [2] Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 4f*'* 5s” 5p“ Sd"? 6s”. Các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm lantanoit nặng). Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4p oo 4f 4í 4 4 af? "Sa! Nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb_ Lu ag? 49 4ˆ 495 495 gg? apts q! Ngoài những tinh chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tinh chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đôi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bang sự co lantanoit, Co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử.

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit và hợp chất được giải thích bằng sự điền vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan | electron va sau đó mỗi obitan | electron thứ hai. Trang 14 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 1.Tính chất lý hóa học [2] a) Tính chất vật lý Là kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu tir xám đến đen.

Da số kết tinh ở dạng tỉnh thẻ lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và sôi. Một số hằng số vật lý: Bang 1. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm [2] Kim Nhiệt độ nóng chảy, Nhiệt độ sôi, Nhiệt thăng hoa, Giỏòn, có độ dan điện tương đương thủy ngân.

Tao được hợp kim với nhiều kim loại. Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân. b) Tính chất hóa học Các nguyên tố đất hiểm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiểm và kiêm thé. Nhóm xcri hoạt động hơn nhóm tecbi.

Trong không khí âm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazo được tạo nên do tác đụng với nước và khí cacbonic. Trang 15 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh © 200 — 400°C, các lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanoit khác có tính tự cháy.

Tac dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N>, S, C, Si, P và H; khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dang trong axit trừ HF, H;PO,. Không tan trong kiêm kê cả khi dun nóng. Khử được nhiều oxit kim loại ở nhiệt độ cao.

Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thê khử khí CO, CO; đến C. Trạng thái tự nhiên, lịch sử phát hiện và điều chế [2] Vẻ trữ lượng trong vỏ trái dat, các lantanoit không thua kém [, Sb, Cu nhưng phân bỗ rat phân tán trong thiên nhiên. Các nguyên t6 với số thứ tự nguyên tử chăn có thê phé biến hơn các nguyên tổ có số thứ tự nguyên tử lẻ, phd biến nhất là Ce và hiếm nhất là Tm. Ở nước ta có mỏ các khoáng vật của đất hiểm ở Nam Xe (Cao Bang) và có cát monazite ở trong các sa khoáng ven biên miền Trung.

Năm 1803, Claprot (người Đức) và Beczeliuyt (người Thụy Điển) độc lập với nhau tách được từ khoáng vật xerit một oxit của xeri. Năm 1843, Monzande đã tách từ “đất vưi” 3 oxit: oxit của ytri, oxit của tecbi và oxit của ecbi. Năm 1878, Lơcôc do Boabodrang phát hiện được nguyên tổ samari. Năm 1885, Von Venbach tìm thay 2 nguyên tố: neođim và praseodim.

Các kim loại lantanoit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp điện phân mudi florua hay clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại tantan và trong khí quyền argon. Không áp dụng phương pháp này đối với các lantanoit có nhiệt độ nóng chảy cao vì ở nhiệt độ đó các halogenua có thẻ bay hơi. Ngoài ra, còn sử dụng phương pháp nhiệt — kim loại. Những chất khử có thé dùng là Na, Ca, Mg,.

nhưng thường dùng hơn hết là Ca. Quá trình cũng được thực hiện trong nội băng tantan và trong khí quyên argon. Các hop chất lantanoit [2] 1. Oxit LnạO; [2] Tôn tại ở dang vô định hình hay tinh thê.

Bên với nhiệt và khó nóng chảy. Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Tan dé đàng trong axit tạo thành dung dich chứa ion [Ln(H;O),]Ì * với n = 8-9, nhưng giống với AlạO; là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động. Không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiểm nóng chảy.

Trang 16 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ln,O,; + Na;CO, = 2NaLnO¿ + CO; Được sử dùng làm xúc tác hoặc chất kích hoạt xúc tác. Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb). Hidroxit Ln(OH); [2] Chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước.

Là những bazơ mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH); và Al(OH):, giảm dan từ Ce đến Lu. Điều chế: cho dung dịch mudi Lac) với dung địch kiềm hoặc amoniac. Dé trong không khí, Ce(OH); chuyên dan thành Ce(OH),. Các mudi của Ln(IHH) [2] La” (4f") không màu Lu* (4f"") Ce** (4Ÿ) lục Tm” (4f?) Nú” (4Ÿ) đó nhạt Er (4£) PmỶ" (4f) hồng, vàng HoTM (4f'°) Sm** (4f) vàng Dy” (4) Eu” (4f°) hồng nhạt Tb** (4Ÿ) Gđ”" (4Ÿ) không màu Gd”" (4Ÿ) Muỗi của lantanoit giống nhiều với muối của canxi; các mudi clorua, bromua, iođua, nitrat, sunfat tan trong nước: còn các muối florua, cacbonat.

photphat và oxalat không tan. Điểm nỗi bật của Ln** là dé tạo các muối kép. Phức chất của Ln(IH1) [2] Tạo phức không bền với những phối tử thông thường như: NH;, Cl, CN, NO:, w SO,“.