CHƯƠNG 1 TONG QUAN 1. Một số loại sa khoáng [1, 10, 11, 12, 13] Cát ven biên Việt Nam có nhiều khoáng sản tôn tại dưới dang sa khoáng, chủ yếu là quặng titan (IImenite, Rutile,.), quặng zirconium (Zircon,.) và thứ yếu là quặng đất hiểm phóng xạ (Monazite,. A Ilmenite [10] > Công thức thực nghiệm: FeTiO:. > Mau sắc: den, xám với những hat nâu nhỏ, lắp lánh.
> Từ tính: yếu. > Câu trúc mạng tinh thé: trigonal — tương tự như mang tinh thé corundum và hematit > Imenite chứa một hàm lượng rõ rệt các nguyên tố như magic, mangan và công thức hóa học dạng day đủ có thê viết là (Fe, Mn, Mg, Ti)O3. > Hau hết các quặng ilmenite được khai thác với mục đích điều chế titan, Các hạt mịn của titan oxit có mau trang, dùng làm nguyên liệu trong sơn dau, giấy và nhựa tông hợp. W Rutile [12] > Công thức thực nghiệm: TiO>.
© Màu sắc: màu đỏ nâu, đỏ, vàng nhạt, xanh lam nhạt, tím, hiếm khi xanh lá. > Cấu trúc mang tinh thé: tetragonal. > Rutile được dùng nhiều trong công nghiệp phẩm nhuộm. chế tao titan.
Các hat rutile nhỏ mịn cũng được dùng làm nguyên liệu trong sơn dau, giấy, nhựa tông hợp. [ Zircon [13] > Công thức thực nghiệm: ZrSiO. > Mau sắc: mau đỏ nâu, vàng, xanh lam, xanh lục, xám nhạt, không màu, thưởng gặp ở màu nâu nhạt. Màu sắc của zirconium có thé thay đổi theo nhiệt độ.
> Cau trúc mạng tinh thé: tetragonal. > Zircon là nguồn dé điều chế zircon oxit (ZrO), một trong những loại vật liệu bên nhất hiện nay. Ngoài ra, zircon cũng là một trong các quặng mẫu chốt để các nhà khoa học nghiên cứu về địa chât. Trang 11 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS.
Phan Thị Hoàng Oanh Ñ Monazite [11] > Công thức thực nghiệm: (Ce, La)PO;. © Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám. > Các nguyên tổ họ lantanoit trong quặng monazite chủ yêu là xeri (45-48 %), lantan (khoảng 24 %), neodim (khoảng 17 3⁄4), praseodim (5 %) và một lượng nhỏ samari, gadolini, yuri, europi,. > Có hai phương pháp thường được sử dung dé tinh chế các nguyên tô đất hiểm từ quặng monazite: chế hóa axit và chế hóa bazơ.
Quang monazite trên thế giới và ở Việt Nam [6, 7] 1. Trên thé giới [7] Quang monazite ở dạng muối photphat, chủ yếu là của các nguyên tô đất hiểm và thori. Monazite được tìm thấy ở nhiều môi trường địa chất. Tôn tai chủ yếu ở dang đá hóa thạch, tram tích, cát bién,.
Trong cat biển, monazite tồn tại đồng thời với một số khoáng vật nặng khác như ilmenite, rutile, zircon. Thinh thoảng, monazite được tim thay trong các mỏ vàng. Thành phan và hàm lượng các nguyên tô đất hiểm trong quặng monazite ở các khu vực trên thé giới tương đối khác nhau. Trang 12 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS.
Phan Thị Hoàng Oanh Bang 1. Thanh phần của quặng monazite ở một số vùng trên thé giới [7] Australia. Mỹ, Các Ẹ Australia, Brazil, Trung Mỹ, Bác : Green Australia, nguyén Capel, bờ biên Quốc, 5 Bear 1 cự Staradbroke Án Độ Coye Mount to dat Tay phia Nangang, Valley, : Island, Springs, Weld hiem Australia Ding Guangdong Idaho Queensland Florida Ta | HỒ) | Đmm | 0 | 25, |2M0| UÙ0 | Av2i | 30 te + 18,40 17,38 18,50 17,00 20,00 17,50 16,98 Ig 3,10 2,53 3,00 3,00 4,00 4,90 2,01 1,80 0,80 0,05 0,055 0,10 0,16 l, £ °+S 1,80 149 1,00 2,03 6,60 0, s =: 0,29 0,70 0,26 Tb-Dy 0,35 ta = we _ FEEL 0,035 0,12 =3 =8 - °Nm »§ - cS = = t2 tờ wa oS nN ề 1. Ở Việt Nam [6] Vào những năm 1980 nguyên t6 đất hiếm được Nhà nước ta quan tâm.
Việc tìm kiếm và quy hoạch khai thác đã từng bước đi vào đồng bộ. Do nhu cầu phát triển kinh tế quốc dân năm 1998, cả nước đã sản xuất 10.000 tắn/năm ilmenite và nhu cầu sử dụng tinh quặng zircon từ 4-5 tan/nam. Vi thé, việc tìm kiếm và đề xuất hướng sử dụng hiệu quả monazite là yêu cầu đặt ra cho các nhà hóa học-luyện kim. Các vùng mỏ có thẻ khai thác ở Việt Nam: + Quang Trà Cỏ, Mũi Ngọc - Quảng Ninh.
+ Quặng Quảng Xương — Thanh Hóa. Trang 13 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh + Quặng Thừa Thiên - Huế. Nhìn chung, quặng monazite Việt Nam có thành phan các nguyên t6 đất hiểm giỗng thé giới.
Hàm lượng monazite trong sa khoáng của nước ta phụ thuộc rất nhiều vào mùa bão và thủy triều. Vùng nhiều bão như Thanh Hóa, Quảng Ninh, Nghệ Tinh hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 1 — 2 %; vùng ít bão hơn như Phú Khánh, Dé Di, Thuận Hải hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 0,25 — 0,5 %. Các vùng mỏ sa khoáng cát đen nam rải rác đọc bờ biển và các cửa sông lớn, thuận tiện cho việc khai thác và vận chuyên SO Với các vùng đất hiếm khác của Việt Nam. CÁC NGUYEN TO DAT HIẾM |2, 4, 6] 1.
Sơ lược về các nguyên tố đất hiểm [2] Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 4f*'* 5s” 5p“ Sd"? 6s”. Các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm lantanoit nặng). Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4p oo 4f 4í 4 4 af? "Sa! Nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb_ Lu ag? 49 4ˆ 495 495 gg? apts q! Ngoài những tinh chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tinh chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đôi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bang sự co lantanoit, Co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử.
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit và hợp chất được giải thích bằng sự điền vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan | electron va sau đó mỗi obitan | electron thứ hai. Trang 14 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 1.Tính chất lý hóa học [2] a) Tính chất vật lý Là kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu tir xám đến đen.
Da số kết tinh ở dạng tỉnh thẻ lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và sôi. Một số hằng số vật lý: Bang 1. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm [2] Kim Nhiệt độ nóng chảy, Nhiệt độ sôi, Nhiệt thăng hoa, Giỏòn, có độ dan điện tương đương thủy ngân.
Tao được hợp kim với nhiều kim loại. Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân. b) Tính chất hóa học Các nguyên tố đất hiểm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiểm và kiêm thé. Nhóm xcri hoạt động hơn nhóm tecbi.
Trong không khí âm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazo được tạo nên do tác đụng với nước và khí cacbonic. Trang 15 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh © 200 — 400°C, các lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanoit khác có tính tự cháy.
Tac dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N>, S, C, Si, P và H; khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dang trong axit trừ HF, H;PO,. Không tan trong kiêm kê cả khi dun nóng. Khử được nhiều oxit kim loại ở nhiệt độ cao.
Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thê khử khí CO, CO; đến C. Trạng thái tự nhiên, lịch sử phát hiện và điều chế [2] Vẻ trữ lượng trong vỏ trái dat, các lantanoit không thua kém [, Sb, Cu nhưng phân bỗ rat phân tán trong thiên nhiên. Các nguyên t6 với số thứ tự nguyên tử chăn có thê phé biến hơn các nguyên tổ có số thứ tự nguyên tử lẻ, phd biến nhất là Ce và hiếm nhất là Tm. Ở nước ta có mỏ các khoáng vật của đất hiểm ở Nam Xe (Cao Bang) và có cát monazite ở trong các sa khoáng ven biên miền Trung.
Năm 1803, Claprot (người Đức) và Beczeliuyt (người Thụy Điển) độc lập với nhau tách được từ khoáng vật xerit một oxit của xeri. Năm 1843, Monzande đã tách từ “đất vưi” 3 oxit: oxit của ytri, oxit của tecbi và oxit của ecbi. Năm 1878, Lơcôc do Boabodrang phát hiện được nguyên tổ samari. Năm 1885, Von Venbach tìm thay 2 nguyên tố: neođim và praseodim.
Các kim loại lantanoit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp điện phân mudi florua hay clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại tantan và trong khí quyền argon. Không áp dụng phương pháp này đối với các lantanoit có nhiệt độ nóng chảy cao vì ở nhiệt độ đó các halogenua có thẻ bay hơi. Ngoài ra, còn sử dụng phương pháp nhiệt — kim loại. Những chất khử có thé dùng là Na, Ca, Mg,.
nhưng thường dùng hơn hết là Ca. Quá trình cũng được thực hiện trong nội băng tantan và trong khí quyên argon. Các hop chất lantanoit [2] 1. Oxit LnạO; [2] Tôn tại ở dang vô định hình hay tinh thê.
Bên với nhiệt và khó nóng chảy. Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Tan dé đàng trong axit tạo thành dung dich chứa ion [Ln(H;O),]Ì * với n = 8-9, nhưng giống với AlạO; là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động. Không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiểm nóng chảy.
Trang 16 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ln,O,; + Na;CO, = 2NaLnO¿ + CO; Được sử dùng làm xúc tác hoặc chất kích hoạt xúc tác. Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb). Hidroxit Ln(OH); [2] Chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước.
Là những bazơ mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH); và Al(OH):, giảm dan từ Ce đến Lu. Điều chế: cho dung dịch mudi Lac) với dung địch kiềm hoặc amoniac. Dé trong không khí, Ce(OH); chuyên dan thành Ce(OH),. Các mudi của Ln(IHH) [2] La” (4f") không màu Lu* (4f"") Ce** (4Ÿ) lục Tm” (4f?) Nú” (4Ÿ) đó nhạt Er (4£) PmỶ" (4f) hồng, vàng HoTM (4f'°) Sm** (4f) vàng Dy” (4) Eu” (4f°) hồng nhạt Tb** (4Ÿ) Gđ”" (4Ÿ) không màu Gd”" (4Ÿ) Muỗi của lantanoit giống nhiều với muối của canxi; các mudi clorua, bromua, iođua, nitrat, sunfat tan trong nước: còn các muối florua, cacbonat.
photphat và oxalat không tan. Điểm nỗi bật của Ln** là dé tạo các muối kép. Phức chất của Ln(IH1) [2] Tạo phức không bền với những phối tử thông thường như: NH;, Cl, CN, NO:, w SO,“.