Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu sự hình thành và phát tán hydrosunfua từ sông Tô Lịch

Luận án tiến sĩ khoa học môi trường nghiên cứu quá trình hình thành và phát tán hydrosunfua từ sông Tô Lịch, phân tích tác động đến chất lượng nước và môi trường xung quanh.

• Tác giả: Nguyễn Hữu Huấn
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Xuân Hải
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Môi trường đất và nước
• Đề tài: Nghiên cứu sự hình thành và phát tán hydrosunfua từ sông Tô Lịch
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• 1. CHƯƠNG 1: TONG QUAN TÀI LIEU
• 1.1. Chu trình sunfua
• 1.1.1. Nguồn phát sinh sunfua
• 1.1.2. Các dạng sunfua trong môi trường nước
• 1.1.3. Tính chất lý, hóa học của HS
• 1.1.4. Tính chất lý, hóa học của H2S, SO2, và VOSC
• 1.1.5. Quá trình ô xy hóa sunfua
• 1.1.6. Quá trình kết tủa sunfua
• 1.1.7. Tác động môi trường của khí H2S
• 1.1.8. Độc tính của khí H2S
• 1.1.9. Quá trình ăn mòn có nguồn gốc sinh học trong HTTN
• 1.1.10. Ăn mòn kim loại và vật liệu sơn trong không khí có H2S
• 1.1.11. Quá trình hình thành sunfua và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này trong HTTN thải
• 1.1.12. Quá trình hình thành sunfua trong HTTN thải
• 1.1.13. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sunfua trong HTTN thải
• 1.1.14. Thế ô xy hóa khử
• 1.1.15. Hàm lượng sunfat
• 1.1.16. Mô hình dự báo sự hình thành sunfua trong HTTN thải
• 1.1.17. Quá trình phát tán H2S trong HTTN thải
• 1.1.18. Tiếp cận lý thuyết
• 1.1.19. Mô hình tiếp cận dựa trên lý thuyết màng kép
• 1.1.20. Phát thải H2S từ đất ngập nước
• 1.1.21. Các biện pháp xử lý ô nhiễm H2S trong HTTN thải
• 1.1.22. Quá trình chuyên hóa lưu huỳnh trong nước thải
• 1.1.23. Các biện pháp xử lý
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Hệ thống thoát nước thải trung tâm TPHN
• 2.3. Các hướng thoát nước chính lưu vực sông Tô Lịch
• 2.4. Kênh thoát nước cấp I
• 2.5. Phạm vi nghiên cứu
• 2.6. Phương pháp nghiên cứu
• 2.6.1. Phương pháp thực hiện
• 2.6.2. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
• 2.6.3. Phương pháp phân tích các mẫu nước, trầm tích và không khí
• 2.6.4. Phương pháp phân tích dự báo phát thải H2S
• 2.6.5. Phương pháp đánh giá chỉ số ô nhiễm môi trường nước mặt
• 2.6.6. Phương pháp tính hệ số trầm tích
• 2.6.7. Mô hình METI-LIS
• 2.6.8. Mô hình cơ sở Gauss
• 2.6.9. Mô hình METI-LIS và hiệu chỉnh mô hình
• 2.6.10. Thời gian và điều kiện khí tượng thời điểm lấy mẫu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Hiện trạng HTTN thải TPHN
• 3.2. Chất lượng trầm tích và nước sông Tô Lịch
• 3.2.1. Chất lượng trầm tích trên sông Tô Lịch
• 3.2.2. Chất lượng nước trên sông Tô Lịch
• 3.2.3. Biến động một số tính chất hóa-lý trong trầm tích và nước sông Tô Lịch
• 3.2.4. Động thái Eh trong trầm tích và nước sông Tô Lịch
• 3.2.5. Động thái pH trong trầm tích và nước sông Tô Lịch
• 3.2.6. Động thái sunfua và H2S trong nước sông Tô Lịch
• 3.2.7. Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sunfua trong nước sông Tô Lịch
• 3.2.7.1. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và Eh
• 3.2.7.2. Quan hệ giữa Lg[S]/[SO4] và Eh
• 3.2.7.3. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và sunfat
• 3.2.7.4. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và pH
• 3.2.7.5. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và ion kim loại
• 3.2.7.6. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và COD, BOD
• 3.2.7.7. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và nhiệt độ
• 3.2.7.8. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và DO
• 3.3. Mô hình dự báo khả năng hình thành sunfua trên sông Tô Lịch
• 3.4. Phát thải H2S trên sông Tô Lịch
• 3.4.1. Kiểm định mô hình phát thải H2S
• 3.4.2. Thời gian tồn lưu của H2S trong môi trường nước và không khí
• 3.4.3. Kiểm định mô hình lan truyền khí H2S
• 3.4.4. Kết quả quan trắc hàm lượng H2S trong không khí
• 3.4.5. Tỷ lệ phát thải H2S từ nước sông Tô Lịch
• 3.4.6. Kiểm định mô hình METI-LIS
• 3.4.7. Áp dụng mô hình METI-LIS cho sông Tô Lịch
• 3.5. Cơ sở khoa học và giải pháp kỹ thuật giảm thiểu ô nhiễm H2S từ nước sông Tô Lịch
• 3.5.1. Cơ sở khoa học
• 3.5.2. Đề xuất giải pháp kỹ thuật giảm thiểu ô nhiễm H2S từ sông Tô Lịch
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• Kết luận. Kết luận
• Kiến nghị. Kiến nghị
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Sự hình thành hydrosunfua trong sông Tô Lịch

Nghiên cứu tập trung vào cơ chế hình thành hydrosunfua (H₂S) trong sông Tô Lịch, một vấn đề nghiêm trọng liên quan đến ô nhiễm môi trường nước. Quá trình này chủ yếu được thúc đẩy bởi hoạt động của vi sinh vật khử sunfat (SRB) trong điều kiện yếm khí. Các yếu tố ảnh hưởng chính bao gồm pH, thế oxy hóa khử (Eh), nhiệt độ, và hàm lượng sunfat. Nghiên cứu chỉ ra rằng sự hình thành H₂S xảy ra mạnh mẽ ở tầng nước mặt, nơi có điều kiện Eh thấp và pH dao động từ 6.5 đến 7.5. Điều này làm rõ cơ chế sinh học và hóa học đằng sau sự hình thành H₂S, cung cấp cơ sở khoa học cho các giải pháp kiểm soát.

1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hydrosunfua

Các yếu tố như pH, Eh, nhiệt độ, và hàm lượng sunfat đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành H₂S. Nghiên cứu chỉ ra rằng giá trị Eh thấp (dưới -200 mV) tạo điều kiện lý tưởng cho SRB hoạt động, dẫn đến sản sinh H₂S. Ngoài ra, pH từ 6.5 đến 7.5 và nhiệt độ từ 25°C đến 30°C cũng thúc đẩy quá trình này. Các yếu tố này được phân tích chi tiết thông qua các mẫu nước và trầm tích từ sông Tô Lịch, giúp xác định ngưỡng tối ưu cho sự hình thành H₂S.

1.2. Quá trình sinh học và hóa học

Quá trình hình thành H₂S liên quan chặt chẽ đến hoạt động của vi sinh vật khử sunfat (SRB), chúng phân giải chất hữu cơ trong điều kiện yếm khí. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sự chuyển hóa sunfat thành sunfua là một quá trình phức tạp, phụ thuộc vào các điều kiện môi trường cụ thể. Các phản ứng hóa học như oxy hóa sunfua và kết tủa sunfua cũng được phân tích, làm rõ cơ chế hình thành và biến đổi H₂S trong môi trường nước.

II. Phát tán hydrosunfua và tác động môi trường

Nghiên cứu đánh giá quá trình phát tán hydrosunfua từ sông Tô Lịch vào không khí và tác động của nó đến môi trường và sức khỏe cộng đồng. H₂S là một khí độc, có mùi trứng thối, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng không khí và sức khỏe con người. Nghiên cứu sử dụng mô hình METI-LIS để dự báo sự lan truyền của H₂S trong không khí, đồng thời đo đạc thực nghiệm để kiểm chứng kết quả. Kết quả cho thấy, nồng độ H₂S trong không khí vượt quá tiêu chuẩn cho phép tại nhiều khu vực xung quanh sông Tô Lịch, đặc biệt là vào mùa khô.

2.1. Mô hình dự báo phát tán H₂S

Mô hình METI-LIS được áp dụng để dự báo sự lan truyền của H₂S từ sông Tô Lịch vào không khí. Mô hình này dựa trên lý thuyết màng kép, tính toán sự khuếch tán của H₂S dựa trên các yếu tố như tốc độ gió, nhiệt độ, và độ ẩm. Kết quả dự báo được so sánh với dữ liệu quan trắc thực tế, cho thấy độ chính xác cao trong việc đánh giá mức độ phát tán H₂S.

2.2. Tác động sinh thái và sức khỏe

H₂S không chỉ gây ô nhiễm không khí mà còn ảnh hưởng đến hệ sinh thái xung quanh sông Tô Lịch. Nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ H₂S cao có thể gây độc cho thực vật và động vật thủy sinh. Đối với con người, tiếp xúc lâu dài với H₂S có thể gây ra các vấn đề về hô hấp, đau đầu, và thậm chí tử vong trong trường hợp nồng độ quá cao. Điều này làm nổi bật sự cần thiết của các biện pháp kiểm soát và giảm thiểu phát thải H₂S.

III. Giải pháp xử lý và kiểm soát hydrosunfua

Nghiên cứu đề xuất các giải pháp xử lý và kiểm soát sự hình thành và phát tán H₂S từ sông Tô Lịch. Các biện pháp bao gồm cải thiện hệ thống thoát nước, sử dụng các phương pháp xử lý sinh học và hóa học để giảm thiểu nồng độ H₂S trong nước thải. Nghiên cứu cũng nhấn mạnh tầm quan trọng của việc kiểm soát các yếu tố như pH, Eh, và nhiệt độ để hạn chế sự hình thành H₂S. Các giải pháp này không chỉ cải thiện chất lượng nước mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe cộng đồng.

3.1. Cải thiện hệ thống thoát nước

Một trong những giải pháp chính là cải thiện hệ thống thoát nước để giảm thiểu lượng nước thải chưa qua xử lý đổ vào sông Tô Lịch. Nghiên cứu đề xuất xây dựng các nhà máy xử lý nước thải tập trung và nâng cấp hệ thống kênh thoát nước để đảm bảo nước thải được xử lý đạt tiêu chuẩn trước khi xả ra sông.

3.2. Phương pháp xử lý sinh học và hóa học

Các phương pháp xử lý sinh học như sử dụng vi sinh vật oxy hóa sunfua và phương pháp hóa học như sục khí cưỡng bức được đề xuất để giảm thiểu nồng độ H₂S trong nước thải. Nghiên cứu cũng nhấn mạnh tầm quan trọng của việc kiểm soát pH và Eh để hạn chế sự hình thành H₂S, đồng thời đề xuất sử dụng các chất kết tủa để loại bỏ sunfua khỏi nước.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Quá trình đô thị hóa và công nghiệp hóa nhanh chóng tại Thành phố Hà Nội đã tạo áp lực cực lớn lên hạ tầng kỹ thuật môi trường. Hệ thống thoát nước khu vực trung tâm tiếp nhận khoảng 750.000 $\text{m}^3/\text{ngày đêm}$ nước thải, trong đó chỉ khoảng 10% được xử lý qua các trạm tập trung, 90% còn lại xả trực tiếp vào bốn trục tiêu thoát cấp I gồm sông Tô Lịch, sông Lừ, sông Sét và sông Kim Ngưu [147]. Sông Tô Lịch tiếp nhận hơn mười cửa xả lớn cùng hàng trăm cống nhánh, biến dòng sông tự nhiên thành một hệ thống kênh hở thoát nước thải kết hợp. Tình trạng thiếu hụt oxy nghiêm trọng làm phát sinh lượng lớn khí hydro sunfua ($\text{H}_2\text{S}$) – tác nhân chính gây mùi trứng thối đặc trưng, gây suy thoái cảnh quan, ăn mòn công trình hạ tầng và đe dọa trực tiếp sức khỏe hô hấp của cộng đồng dân cư đô thị.

Nước thải đô thị (NTSH, NTSX, NTBV) ──> Tải lượng BOD5, COD, SO4(2-), Nts cao
                 │
                 ▼
Môi trường yếm khí tầng mặt (< 0,25m) ──> DO < 1,0 mg/L; Eh: -200 mV đến -250 mV
                 │
                 ▼
Hoạt hóa vi khuẩn khử sunfat (SRB) ────> Sinh tổng hợp ion Sunfua (S2-, HS-)
                 │
                 ▼
Cân bằng phân ly axit yếu (pH ~ 7,2) ───> Giải phóng H2S hòa tan & H2S khí
                 │
                 ▼
Khuếch tán qua màng lỏng - khí ────────> Phát tán không khí xung quanh (Mô hình METI-LIS)

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) thể hiện rõ ở chỗ: phần lớn các công trình trong nước trước đây chỉ dừng lại ở mức độ kiểm kê tải lượng ô nhiễm nước mặt hoặc đánh giá chất lượng nước mang tính định tính [15, 16, 74, 148]. Các mô hình tính toán hình thành sunfua trên thế giới chủ yếu thiết lập cho hệ thống cống ngầm kín có áp hoặc không áp tại vùng khí hậu ôn đới (Boon, 1995; Pomeroy, 1959; Hvitved-Jacobsen, 2002) [33, 70, 124], không tương thích với điều kiện thủy lực kênh hở, chế độ dòng chảy chậm ($v < 0,3\ \text{m/s}$) và nền nhiệt độ cao của khí hậu nhiệt đới gió mùa tại Việt Nam. Đồng thời, chưa có công trình nào thực nghiệm đo đạc trực tiếp thông lượng phát thải $\text{H}_2\text{S}$ từ mặt nước cũng như hiệu chỉnh mô hình lan truyền khí tầm thấp cho nguồn thải dạng đường trên kênh hở.

Luận án xác lập hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học:

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Cơ chế sinh địa hóa nào chi phối động thái sinh tổng hợp sunfua trong điều kiện thủy vực kênh hở sông Tô Lịch?
  • Giả thuyết 1 (H1): Quá trình hình thành sunfua không chỉ giới hạn ở lớp bùn đáy mà diễn ra mãnh liệt ngay tại tầng nước mặt ($< 0,25\ \text{m}$) khi thế oxy hóa - khử ($\text{Eh}$) rơi vào khoảng tối ưu từ $-200\ \text{mV}$ đến $-250\ \text{mV}$ và oxy hòa tan ($\text{DO}$) dưới $1,0\ \text{mg/L}$.
• Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Mức độ phát thải và quy luật lan truyền khí $\text{H}_2\text{S}$ vào khí quyển xung quanh diễn ra như thế nào theo khoảng cách và điều kiện khí tượng?
  • Giả thuyết 2 (H2): Tỷ lệ phát thải $\text{H}_2\text{S}$ tuân theo cơ chế màng kép và có thể dự báo chính xác thông qua việc hiệu chỉnh mô hình phát tán Gauss nguồn thấp METI-LIS.
• Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Giải pháp kỹ thuật nào kiểm soát triệt để quá trình sinh khí $\text{H}_2\text{S}$ mà không làm xáo trộn bùn lắng ô nhiễm?
  • Giả thuyết 3 (H3): Kiểm soát cưỡng bức thế oxy hóa - khử vượt ngưỡng $-50\ \text{mV}$ kết hợp duy trì $\text{DO} > 1,0\ \text{mg/L}$ bằng công nghệ sục khí ngầm kiểu ống chữ U sẽ ức chế hoạt tính khử dị hóa sunfat của vi sinh vật.

Khung lý thuyết của nghiên cứu tích hợp lý thuyết chu trình sinh địa hóa lưu huỳnh, động học màng sinh học và lý thuyết truyền khối màng kép (Two-Film Theory). Phạm vi nghiên cứu bao quát chuỗi số liệu quan trắc liên tục giai đoạn 2009–2013 tại 8 vị trí nước/trầm tích dọc chiều dài sông Tô Lịch và 15 trạm quan trắc không khí tại các điểm nhạy cảm (khu vực đập Thanh Liệt, Bằng A, Thôn Trung thuộc Hoàng Liệt), thiết lập nền tảng thực nghiệm chuẩn xác cho công tác quản trị môi trường nước đô thị.

Literature Review và Positioning

Các nghiên cứu về chu trình lưu huỳnh trong hệ thống thoát nước bắt đầu từ nửa đầu thế kỷ 20 với các công trình tiên phong của Pomeroy & Bowlus (1946) về sự phân hủy kỵ khí hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh và khử sunfat [125]. Thistlethwayte (1972) và Boon (1995) đã chuẩn hóa các phương trình dự báo tích tụ sunfua trong cống ngầm bê tông [33, 142]. Tiếp đó, Hvitved-Jacobsen (2002) cùng Nielsen và cộng sự (2006a, 2006b) đã phát triển lý thuyết màng sinh học (biofilm kinetics), làm rõ vai trò của vi khuẩn khử sunfat (Sulfate-Reducing Bacteria - SRB) và vi khuẩn oxy hóa sunfua (Sulfide-Oxidizing Bacteria - SOB) [70, 111, 112].

                                  TIẾN TRÌNH HỌC THUẬT QUỐC TẾ
                                                │
       ┌────────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────────┐
       ▼                                        ▼                                        ▼
Pomeroy & Bowlus (1946)                Holder (1994) / Boon (1995)             Nielsen et al. (2006)
Thistlethwayte (1972)                  - Động học màng sinh học cống ngầm      - Cân bằng sinh hóa SRB - SOB
- Khử sunfat kỵ khí trong cống ngầm    - Giới hạn tạo sunfua ở 6 gS/m²/ngày    - Chu trình lưu huỳnh đa tầng
       │                                        │                                        │
       └────────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────────┘
                                                │
                                                ▼
                                    KHOẢNG TRỐNG HỌC THUẬT
             Hệ thống cống kín vùng ôn đới  ◄─── CRITICAL GAP ───►  Kênh hở nhiệt đới gió mùa
             (Dòng chảy có áp/không áp kín)                         (Nhiệt độ cao, dòng chảy chậm)
                                                │
                                                ▼
                               LUẬN ÁN NGUYỄN HỮU HUẤN (2015)
             - Định vị sinh tổng hợp sunfua tại tầng nước mặt sông Tô Lịch (< 0,25 m)
             - Thiết kế buồng đo thông lượng khí kín (Closed Flux Chamber) trên mặt nước
             - Hiệu chỉnh mô hình METI-LIS cho nguồn đường lạnh phát tán thấp đô thị

Trong y văn tồn tại hai luồng quan điểm tranh luận lớn:

• Vị trí phản ứng sinh sunfua chủ yếu: Các tác giả nghiên cứu hệ thống cống ngầm (Holder, 1994; Hvitved-Jacobsen, 2002) khẳng định sunfua chỉ hình thành trong lớp màng sinh học bám trên thành cống hoặc trong lớp bùn trầm tích đáy [66, 70]. Ngược lại, nghiên cứu của Jorgensen (1979) tại hồ Solar (Sinai) cho thấy khi xuất hiện hiện tượng phân tầng hóa học và thiếu hụt oxy, sunfua hoàn toàn có thể sinh ra trực tiếp ngay trong cột nước [76]. Luận án đã chứng minh đối với sông kênh hở tiếp nhận nước thải đô thị như sông Tô Lịch, quá trình sinh sunfua chiếm ưu thế tại tầng nước mặt ($< 0,25\ \text{m}$), giải quyết bất đồng lý thuyết khi dịch chuyển đối tượng từ cống kín sang kênh hở nhiệt đới.
• Yếu tố giới hạn tốc độ sinh sunfua: Pomeroy (1959) cho rằng nồng độ sunfat ($\text{SO}_4^{2-}$) tỷ lệ thuận với tốc độ tạo sunfua [124]. Trong khi đó, Thistlethwayte (1972) chỉ ra rằng khi hàm lượng sunfat vượt qua một ngưỡng nhất định ($10 - 60\ \text{mgS/L}$), tốc độ phản ứng đạt trạng thái bão hòa động học enzyme của SRB và bị chi phối hoàn toàn bởi $\text{BOD}_5$ và thế oxy hóa - khử $\text{Eh}$ [142].

So sánh với các nghiên cứu quốc tế:

• Nghiên cứu của Holder (1994) tại Melbourne (Úc) ghi nhận tốc độ sinh sunfua trong màng sinh học tăng tuyến tính theo chiều dày bùn đến ngưỡng $400\ \mu\text{m}$ thì chững lại ở mức $6\ \text{gS/m}^2/\text{ngày}$ [66]. Trong khi đó, số liệu thực nghiệm trên sông Tô Lịch ghi nhận tỷ lệ phát thải cao hơn do dòng sông tiếp nhận liên tục chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học trong điều kiện nhiệt độ cao ($> 25^\circ\text{C}$).
• Nghiên cứu ăn mòn sinh học bê tông (MIC) của Guadalupe và cộng sự (2010) tại Sacramento và Rotterdam ghi nhận tốc độ ăn mòn dao động từ $0,342\ \text{mm/năm}$ đến $0,8\ \text{mm/năm}$ ở nồng độ sunfat cao [58]. Luận án đặt vấn đề bảo vệ hạ tầng kè bờ và công trình cầu cống trước nguy cơ axit sunfuric sinh ra từ quá trình oxy hóa $\text{H}_2\text{S}$ bởi vi khuẩn Thiobacillus thiooxidans (làm giảm pH bề mặt bê tông xuống mức $0,5 - 2,0$) [80, 122].

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng học thuyết khử dị hóa sunfat (Dissimilatory Sulfate Reduction) của Postgate và Jorgensen vào môi trường kênh thoát nước hở đô thị nhiệt đới. Công trình đã làm rõ: trong điều kiện dòng chảy hở có bề mặt thoáng lớn, quá trình trao đổi oxy khí quyển không đủ bù đắp tốc độ tiêu thụ oxy của lượng $\text{BOD}_5$ khổng lồ, tạo nên một "tầng phản ứng yếm khí bề mặt" đặc thù.

       ┌─────────────────────────────────────────────────────────────┐
       │             KHUNG LÝ THUYẾT TRUYỀN KHỐI MÀNG KÉP            │
       │                   (Lewis & Whitman / Balls & Liss)          │
       └──────────────────────────────┬──────────────────────────────┘
                                      │
               ┌──────────────────────┴──────────────────────┐
               ▼                                             ▼
       ┌───────────────┐                             ┌───────────────┐
       │  Pha Lỏng (w) │                             │   Pha Khí (g) │
       │  [H2S] lỏng   │                             │   [H2S] khí   │
       └───────┬───────┘                             └───────┬───────┘
               │           MÀNG LỎNG       MÀNG KHÍ          │
               │               │               │             │
               └──────────────>│ R_H2S = KL(Cw - Ca/H) <─────┘
                               │               │
                               ▼               ▼
                 Cơ chế trao đổi chất qua ranh giới pha

Các mệnh đề lý thuyết được xác lập:

• Mệnh đề 1 (P1): Tốc độ sinh sunfua tổng số ($R_S$) trong kênh hở là hàm đa biến đồng thời chịu kiểm soát bởi hàm lượng cơ chất hữu cơ ($\text{BOD}_5$), nguồn lưu huỳnh ($\text{SO}4^{2-}$, $\text{N}{\text{ts}}$), nhiệt độ môi trường ($T$) và bị giới hạn nghiêm ngặt bởi "cổng thế điện thế khử" $\text{Eh}$.
• Mệnh đề 2 (P2): Thông lượng phát tán $\text{H}_2\text{S}$ qua bề mặt thoáng tuân thủ định luật Henry và lý thuyết màng kép của Lewis & Whitman (Balls & Liss, 1983) [26], trong đó hệ số truyền khối chất lỏng $K_L$ bị chi phối bởi độ nhám dòng chảy, vận tốc gió sát mặt nước và mức độ phân ly axit yếu của $\text{H}2\text{S}$ theo pH: $$\text{H}2\text{S}{(\text{aq})} \rightleftharpoons \text{HS}^- + \text{H}^+ \quad (\text{p}K{a1} \approx 7,0\ \text{ở}\ 20^\circ\text{C})$$ Khi $\text{pH}$ nước sông Tô Lịch dao động quanh ngưỡng $7,21 - 7,24$, khoảng 30% đến 40% sunfua tổng số tồn tại dưới dạng phân tử $\text{H}_2\text{S}$ tự do sẵn sàng bay hơi vào pha khí.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp liên ngành ba trụ cột khoa học:

1. Nhiệt động học hóa - sinh môi trường: Khảo sát cân bằng oxy hóa - khử thông qua cặp oxy hóa khử $\text{SO}_4^{2-}/\text{S}^{2-}$, biểu diễn bằng hàm tương quan $\log([\text{S}^{2-}]/[\text{SO}_4^{2-}])$ theo thế $\text{Eh}$.
2. Thủy khí động lực học môi trường: Ứng dụng phương trình cân bằng vật chất trong buồng đo thông lượng kín để chuyển đổi động học nồng độ theo thời gian thành tỷ lệ phát thải bề mặt ($R_{\text{H2S}}$, đơn vị $\mu\text{g/m}^2\cdot\text{s}$).
3. Mô hình hóa khuếch tán khí quyển Gauss: Tùy biến mô hình METI-LIS (Nhật Bản) cho nguồn đường diện tích thấp (độ cao phát thải $z \le 0\ \text{m}$ so với mặt đất xung quanh bờ kè), giải quyết bài toán biên phức tạp của địa hình kênh đào lõm sâu trong đô thị.

Điều kiện biên xác định: Khung phân tích áp dụng cho các trục sông thoát nước đô thị vùng nhiệt đới, lưu tốc dòng chảy $< 0,5\ \text{m/s}$, tải lượng hữu cơ cao ($\text{COD} > 100\ \text{mg/L}$), hàm lượng oxy hòa tan cực thấp ($\text{DO} < 1,0\ \text{mg/L}$) và không có dòng chảy triều mạnh.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án vận dụng triết lý nghiên cứu thực chứng (Positivism), kết hợp chặt chẽ giữa quan trắc thực địa diện rộng, phân tích hóa nghiệm tiêu chuẩn phòng thí nghiệm và mô hình hóa toán học.

       ┌─────────────────────────────────────────────────────────────┐
       │             HỆ THỐNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TIÊN TIẾN       │
       └──────────────────────────────┬──────────────────────────────┘
                                      │
       ┌──────────────────────────────┼──────────────────────────────┐
       ▼                              ▼                              ▼
┌──────────────┐              ┌──────────────┐              ┌──────────────┐
│QUAN TRẮC LƯỚI│              │ THIẾT BỊ HỘP │              │ MÔ HÌNH TOÁN │
│  THỰC ĐỊA    │              │ LẤY MẪU KÍN  │              │   METI-LIS   │
└──────┬───────┘              └──────┬───────┘              └──────┬───────┘
       │ 8 trạm Nước/Trầm tích        │ Cải tiến đo trực     │ Hiệu chỉnh   │
       │ 15 trạm Không khí            │ tiếp phát thải H2S   │ nguồn đường  │
       │ 2009 - 2013                  │ mặt nước (Flux rate) │ thấp/nguồn lạnh
       ▼                              ▼                              ▼
┌────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│      DỮ LIỆU ĐỒNG BỘ: Hóa lý - Thông lượng phát thải - Lan truyền   │
└────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

Thiết kế nghiên cứu đa tầng bao gồm:

• Tầng 1 - Thủy vực và Trầm tích: Định vị 8 vị trí lấy mẫu đại diện trải dài suốt tuyến sông Tô Lịch (từ điểm đầu tiếp nhận nước hồ Tây đến đập Thanh Liệt trước khi xả ra sông Nhuệ), phản ánh sự biến thiên chất lượng nước qua các phân vùng tiêu thoát nước thải sinh hoạt (NTSH), sản xuất (NTSX) và bệnh viện (NTBV).
• Tầng 2 - Giao diện Nước - Khí: Khảo sát thông lượng phát thải khí thực tế trên mặt nước tại các điểm nóng phát sinh mùi.
• Tầng 3 - Tầng đối lưu khí quyển mặt đất: 15 điểm đo nồng độ $\text{H}_2\text{S}$ không khí xung quanh khu vực đập Thanh Liệt, phân bố theo các khoảng cách $10\ \text{m}$, $20\ \text{m}$, $50\ \text{m}$, $100\ \text{m}$ và $200\ \text{m}$ vuông góc với trục dòng chảy.

Quy trình nghiên cứu rigorous

• Quy trình lấy mẫu và bảo quản: Thực hiện nghiêm ngặt theo Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) và Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA). Mẫu nước và trầm tích được cố định hóa học ngay tại hiện trường (cố định sunfua bằng kẽm axetat $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2$ trong môi trường kiềm nhằm ngăn ngừa sự bay hơi và tự oxy hóa). Đo đạc tại chỗ các thông số nhạy cảm: $\text{pH}$, nhiệt độ, thế oxy hóa - khử ($\text{Eh}$ đo bằng điện cực platin kết hợp $\text{Ag/AgCl}$), oxy hòa tan ($\text{DO}$ đo bằng máy đo quang học Winkler cải tiến).
• Đột phá thiết kế buồng lấy mẫu thông lượng kín (Closed Flux Chamber): Tác giả cải tiến thiết bị buồng nổi chuyên dụng đặt trực tiếp trên mặt nước. Buồng có thể tích $V\ (\text{m}^3)$, diện tích đáy tiếp xúc $A\ (\text{m}^2)$, tích hợp cánh khuấy nhẹ tạo dòng khí tuần hoàn kín và cổng lấy mẫu khí vi sai. Tỷ lệ phát thải được tính toán chính xác theo công thức vi phân cân bằng khối lượng: $$R_{\text{H2S}} = \frac{V}{A} \cdot \frac{dC_g}{dt}$$ trong đó $dC_g/dt$ là tốc độ gia tăng nồng độ $\text{H}_2\text{S}$ trong buồng kín theo thời gian.
• Phương pháp kiểm định độ tin cậy và giá trị: Phương pháp phân tích sunfua bằng so màu xanh metylen trên máy quang phổ UV-VIS ở bước sóng $\lambda = 664\ \text{nm}$, giới hạn phát hiện đạt $0,01\ \text{mg/L}$. Kiểm soát chất lượng (QA/QC) thông qua mẫu lặp ($n=3$) và mẫu thêm chuẩn, hệ số biến thiên sai số $CV < 5%$.

Data và phân tích

Thông số / Thuộc tính	Giá trị định lượng mùa khô	Giá trị định lượng mùa mưa	Phương pháp phân tích / Thiết bị
Giá trị pH trung bình	$7,24 \pm 0,06$	$7,21 \pm 0,02$	Máy đo pH hiện trường WTW Multi 340i
Thế oxy hóa - khử ($\text{Eh}$)	$-200\ \text{mV}$ đến $-285\ \text{mV}$	$-80\ \text{mV}$ đến $-210\ \text{mV}$	Điện cực Redox Hanna HI 3131B
Oxy hòa tan ($\text{DO}$)	$< 0,5\ \text{mg/L}$ (nhiều điểm $\approx 0$)	$< 1,0\ \text{mg/L}$	Máy đo oxy hòa tan YSI 550A
Chỉ số chất lượng nước (WQI)	$10 - 22$ (Ô nhiễm rất nặng)	$15 - 25$ (Ô nhiễm nặng)	Tính toán theo quy chuẩn VN-WQI
Sunfua hòa tan tầng mặt	$0,85 - 4,20\ \text{mg/L}$	$0,32 - 1,85\ \text{mg/L}$	So màu Xanh Metylen (APHA 4500-$\text{S}^{2-}$)
Tỷ lệ xả thải NTSH vào KTT	Chiếm $70 - 85%$ tổng lượng xả	Chiếm $55 - 70%$ tổng lượng xả	Đo lưu lượng qua đập tràn và cống xả

Các phân tích thống kê nâng cao: Sử dụng phần mềm thống kê chuyên ngành để thiết lập ma trận tương quan Pearson, phân tích hồi quy đa biến giữa nồng độ sunfua và các biến giải thích ($T, \text{BOD}_5, \text{COD}, \text{SO}_4^{2-}, \text{Eh}, \text{DO}$). Mô hình phát tán METI-LIS (Ministry of Economy, Trade and Industry Low-Level Source Model, Nhật Bản) được hiệu chỉnh thông số độ nhám bề mặt đô thị ($z_0 = 1,0\ \text{m}$) và lớp nghịch nhiệt khí quyển địa phương, cho phép mô phỏng trường nồng độ $\text{H}_2\text{S}$ không gian 3 chiều với hệ số tương quan thực nghiệm $R^2 > 0,85$.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Không gian sinh tổng hợp sunfua chủ đạo tại tầng nước mặt: Khác biệt hoàn toàn với các nhận định truyền thống cho rằng sunfua chỉ sinh ra từ bùn đáy, kết quả nghiên cứu chỉ rõ quá trình hình thành sunfua trên sông Tô Lịch xảy ra mãnh liệt nhất ở tầng nước mặt ($< 0,25\ \text{m}$). Nguyên nhân do tải lượng chất hữu cơ tươi từ các cống xả liên tục bổ sung lên bề mặt, kết hợp sự tiêu thụ oxy tức thì tạo nên vùng yếm khí cục bộ có hoạt tính sinh học SRB cao nhất.
2. Xác lập ngưỡng thế oxy hóa - khử ($\text{Eh}$) tới hạn: Luận án xác định được "cửa sổ thế khử" tối ưu cho sự bùng nổ sinh khí $\text{H}_2\text{S}$ trên sông Tô Lịch nằm trong khoảng từ $-200\ \text{mV}$ đến $-250\ \text{mV}$. Khi $\text{Eh} > -50\ \text{mV}$ (hoặc khi có mặt oxy hòa tan $\text{DO} > 1,0\ \text{mg/L}$), quá trình sinh sunfua bị ức chế hoàn toàn ($p < 0,01$). Phân tích tương quan giữa $\text{Eh}$ và $\log([\text{S}^{2-}]/[\text{SO}_4^{2-}])$ đạt hệ số xác định $R^2 = 0,78 - 0,89$, khẳng định $\text{Eh}$ là đại lượng chỉ thị nhạy bén nhất phản ánh trạng thái khử sunfat.
3. Xây dựng mô hình thực nghiệm dự báo nồng độ sunfua: Thiết lập thành công phương trình hồi quy dự báo tốc độ hình thành sunfua ($\Delta S$) phù hợp đặc thù kênh hở nhiệt đới dựa trên 4 biến số chính: nhiệt độ nước ($T$), sunfat ($\text{SO}4^{2-}$), tổng nitơ ($\text{N}{\text{ts}}$) và nhu cầu oxy sinh hóa ($\text{BOD}_5$): $$\Delta S = f(T, \text{SO}4^{2-}, \text{N}{\text{ts}}, \text{BOD}_5)$$ Mô hình cho độ tin cậy vượt trội so với các công thức kinh điển của Pomeroy hay Boon khi áp dụng tại Việt Nam.
4. Quy luật tồn lưu và phát tán không khí của $\text{H}_2\text{S}$: Thời gian tồn lưu trung bình của $\text{H}_2\text{S}$ trong pha khí vùng nhiệt đới vào mùa hè được xác định là khoảng 18 giờ (nhanh chóng bị oxy hóa quang hóa bởi gốc tự do $\cdot\text{OH}$ thành $\text{SO}_2$), ngắn hơn rất nhiều so với mùa đông (có thể kéo dài tới 42 ngày) [157, 163]. Tuy nhiên, tại khu vực đập Thanh Liệt, nồng độ $\text{H}_2\text{S}$ sát mặt nước đo được vượt ngưỡng phát hiện mùi ($0,1 - 0,2\ \text{ppm}$) từ $3 - 8$ lần, tạo vệt ô nhiễm mùi rõ rệt trong phạm vi $50 - 100\ \text{m}$ xuôi chiều gió.
5. Vai trò giải phóng nội tại từ trầm tích: Trầm tích lắng đọng sông Tô Lịch đóng vai trò như một bể chứa ô nhiễm khổng lồ, liên tục cung cấp tải lượng $\text{COD}$, $\text{BOD}5$ và $\text{N}{\text{ts}}$ ngược trở lại cột nước thông qua quá trình khuếch tán phân tử và xáo trộn cơ học, duy trì điều kiện khử sâu sắc ngay cả khi lưu lượng xả thải tức thời suy giảm.

       ┌─────────────────────────────────────────────────────────────┐
       │                CƠ CHẾ KIỂM SOÁT ĐỘNG THÁI SUNFUA            │
       └──────────────────────────────┬──────────────────────────────┘
                                      │
            ┌─────────────────────────┴─────────────────────────┐
            ▼                                                   ▼
┌──────────────────────┐                             ┌──────────────────────┐
│  VÙNG KHỬ MÃNH LIỆT  │                             │  VÙNG ỨC CHẾ TRIỆT ĐỂ │
├──────────────────────┤                             ├──────────────────────┤
│ Eh: -200 đến -250 mV │                             │ Eh > +50 mV          │
│ DO < 0,5 mg/L        │                             │ DO > 1,0 mg/L        │
│ SRB hoạt động cực đại│                             │ SRB bị tê liệt        │
│ [H2S] tăng vọt       │                             │ Oxy hóa S(2-) -> SO4 │
└──────────────────────┘                             └──────────────────────┘

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp minh chứng thực nghiệm khẳng định sự tồn tại của chu trình sinh hóa lưu huỳnh đa tầng trên kênh hở nước thải nhiệt đới, hoàn thiện hệ thống lý thuyết sinh địa hóa môi trường nước mặt.
• Về phương pháp luận: Cung cấp quy trình chế tạo thiết bị buồng đo thông lượng khí chuẩn hóa, chi phí thấp, dễ ứng dụng để đo đạc các khí nhà kính và khí độc khác ($\text{CH}_4, \text{N}_2\text{O}, \text{NO}_x$) từ đất ngập nước và đồng ruộng.
• Về giải pháp kỹ thuật thực tiễn: Luận án đề xuất giải pháp kỹ thuật mang tính đột phá: Công nghệ sục khí cưỡng bức ngầm kiểu ống chữ U (Submerged U-tube Aeration) đặt tại các vị trí đáy kênh trước các điểm nóng phát tán mùi.

                        SƠ ĐỒ HỆ THỐNG SỤC KHÍ CƯỠNG BỨC KIỂU ỐNG CHỮ U
                 ┌────────────────────────────────────────────────────────┐
                 │  Không khí nén giàu Oxy (Cung cấp cưỡng bức từ bờ)      │
                 └──────────────────────────┬─────────────────────────────┘
                                            │
                                            ▼
Dòng nước thải sông Tô Lịch ──────> ┌───────────────┐
(DO ≈ 0 mg/L; Eh: -250 mV)          │ Nhánh xuống   │ (Hòa tan bọt khí áp lực cao)
                                    │               │
                                    │ ┌───────────┐ │
                                    │ │ Đáy ống U │ │ (Thời gian tiếp xúc kéo dài)
                                    │ └───────────┘ │
                                    │ Nhánh lên     │
                                    └───────┬───────┘
                                            │
                                            ▼
Dòng nước sau sục khí ──────────────────────────────────────────────> Chuyển hóa sinh hóa:
(DO > 1,0 mg/L; Eh > +50 mV)                                          - Triệt tiêu hoạt tính SRB
                                                                      - Ngăn chặn tạo khí H2S
                                                                      - Giảm chỉ số BOD5 hữu cơ

Biện pháp này cung cấp oxy trực tiếp hòa tan vào nước mà không gây xáo động lớp bùn lắng độc hại ở đáy, nâng tức thời $\text{Eh} > +50\ \text{mV}$ và $\text{DO} > 1,0\ \text{mg/L}$, qua đó cắt đứt chuỗi phản ứng khử sunfat của vi khuẩn SRB, giảm thiểu trên 85% lượng $\text{H}_2\text{S}$ phát sinh tại nguồn mà không cần châm hóa chất đắt đỏ hay độc hại.

• Về chính sách quản lý: Là căn cứ khoa học chuẩn xác để Sở Tài nguyên và Môi trường, Sở Xây dựng Hà Nội xây dựng quy chuẩn kỹ thuật địa phương về khoảng cách an toàn môi trường đối với hành lang bảo vệ sông thoát nước đô thị.

Limitations và Future Research

Luận án thẳng thắn thừa nhận các giới hạn nghiên cứu:

1. Tần suất lấy mẫu khí theo đợt: Do điều kiện kinh phí và kỹ thuật, các đợt quan trắc khí quyển tập trung chủ yếu vào các mốc mùa khô và mùa mưa điển hình, chưa triển khai trạm quan trắc tự động liên tục 24/7 để nắm bắt dao động phát thải theo từng giờ trong ngày (đặc biệt vào ban đêm khi lớp nghịch nhiệt bức xạ xuất hiện).
2. Phạm vi không gian mô hình hóa khí quyển: Mô hình METI-LIS mới tập trung kiểm định chi tiết tại khu vực trọng điểm đập Thanh Liệt (phường Hoàng Liệt), chưa phủ kín toàn bộ 14 km chiều dài tuyến sông trong mối tương quan với các khối nhà cao tầng hai bên bờ.
3. Đặc tính sinh học phân tử: Nghiên cứu nhận diện nhóm vi sinh vật khử sunfat (SRB) và oxy hóa sunfua (SOB) chủ yếu dựa trên tổng quan lý thuyết sinh hóa và chỉ tiêu hoạt tính môi trường, chưa ứng dụng kỹ thuật giải trình tự gen thế hệ mới (Next-Generation Sequencing - 16S rRNA metagenomics) để định danh chính xác đến mức loài các chủng Desulfovibrio hay Thiobacillus bản địa.

Chương trình nghiên cứu tiếp nối cần tập trung vào 4 định hướng:

• Thiết lập mạng lưới cảm biến IoT không dây quan trắc thời gian thực các thông số $\text{Eh} - \text{pH} - \text{DO} - \text{H}_2\text{S}$ trên toàn hệ thống thoát nước Hà Nội.
• Mở rộng nghiên cứu phát thải các hợp chất hữu cơ bay hơi chứa lưu huỳnh khác (VOSC như Methyl mercaptan $\text{CH}_3\text{SH}$, Dimethyl sulfide $\text{C}_2\text{H}_6\text{S}$, Dimethyl disulfide $\text{C}_2\text{H}_6\text{S}_2$) có ngưỡng mùi cực thấp.
• Mô hình hóa ghép bộ 3 chiều (3D Hydrodynamic - Biogeochemical - Atmospheric Dispersion Coupled Model) tích hợp ảnh hưởng của hiệu ứng hẻm vực đô thị (urban street canyon effect) do các dãy nhà cao tầng sát bờ sông tạo ra.
• Nghiên cứu thực nghiệm tốc độ suy giảm cơ lý của vật liệu bê tông và kim loại công trình thực tế dọc sông Tô Lịch dưới tác động kết hợp của MIC và ăn mòn khí quyển.

Tác động và ảnh hưởng

• Ảnh hưởng học thuật: Luận án là công trình tiên phong tại Việt Nam nghiên cứu có hệ thống và định lượng về cơ chế phát thải khí độc từ sông thoát nước đô thị. Tác giả đã công bố 6 công trình khoa học chuyên ngành, trong đó có 3 bài báo quốc tế trên ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences (2012, 2013) và 3 công trình trên các tạp chí uy tín trong nước (Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Tạp chí Nông nghiệp & Phát triển Nông thôn), tạo nguồn trích dẫn quan trọng cho các nghiên cứu sinh thái kỹ thuật đô thị.
• Chuyển đổi kỹ thuật ngành cấp thoát nước: Chuyển đổi tư duy quản lý từ "nạo vét khơi thông thụ động" sang "kiểm soát chủ động trạng thái oxy hóa - khử ($\text{Eh}$)". Giải pháp sục khí cưỡng bức kiểu ống chữ U mở ra hướng đi bền vững, tiết kiệm chi phí năng lượng và bảo vệ kết cấu hạ tầng công trình ngầm đô thị khỏi hiểm họa ăn mòn sinh học MIC.
• Tác động xã hội và môi trường: Kiểm soát mùi hôi thối do $\text{H}_2\text{S}$ cải thiện trực tiếp môi trường sống cho hơn 1,5 triệu dân cư lưu vực sông Tô Lịch, giảm thiểu các ca bệnh kích ứng mắt, viêm kết mạc và viêm đường hô hấp, đồng thời trả lại giá trị cảnh quan và du lịch sinh thái cho dòng sông lịch sử của thủ đô.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận cơ sở dữ liệu thực nghiệm toàn diện và phương pháp luận đo đạc thông lượng khí mặt nước bằng hộp kín, mở rộng sang nghiên cứu các dòng sông đô thị khác tại Đông Nam Á.
• Kỹ sư R&D và Doanh nghiệp xử lý nước: Ứng dụng mô hình dự báo sunfua và thiết kế hệ thống sục khí cưỡng bức kiểm soát $\text{Eh}$ trong vận hành các kênh dẫn nước thải và hồ điều hòa đô thị.
• Cơ quan quản lý nhà nước (Bộ TN&MT, UBND TP. Hà Nội): Cơ sở dữ liệu vững chắc để hoạch định chính sách thu gom, xử lý nước thải tại nguồn và quy hoạch hành lang cây xanh đệm cách ly phát tán khí độc.
• Cộng đồng dân cư đô thị: Thụ hưởng môi trường không khí trong lành, loại trừ nguy cơ phơi nhiễm khí độc hại $\text{H}_2\text{S}$ mãn tính.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Trả lời: Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc phát hiện và chứng minh quá trình sinh tổng hợp sunfua trong hệ thống kênh hở thoát nước thải nhiệt đới diễn ra chủ yếu ở tầng nước mặt ($< 0,25\ \text{m}$) thay vì chỉ giới hạn ở lớp màng sinh học bám dính hoặc bùn đáy như học thuyết cống kín truyền thống. Nghiên cứu đã mở rộng Học thuyết Khử dị hóa Sunfat (Dissimilatory Sulfate Reduction Theory) và xác lập chính xác "cửa sổ thế khử" $\text{Eh}$ từ $-200\ \text{mV}$ đến $-250\ \text{mV}$ là điều kiện kích hoạt phản ứng sinh sunfua hàng loạt trong cột nước giàu cơ chất hữu cơ tươi.

2. Đột phá phương pháp luận của luận án thể hiện ra sao khi so sánh với các nghiên cứu quốc tế?

Trả lời: So với các nghiên cứu của Holder (1994, Melbourne) vốn chỉ đo đạc tích tụ sunfua trong cống ngầm nhân tạo, hay Jorgensen (1979, Sinai) chỉ quan trắc phân tầng tự nhiên trong hồ nước sâu, luận án đã đạt hai đột phá phương pháp luận:

• Cải tiến và chuẩn hóa thành công thiết bị buồng đo thông lượng kín (Closed Flux Chamber) thích ứng với điều kiện sóng nước kênh hở nhiệt đới, cho phép đo trực tiếp tốc độ chuyển khối $\text{H}_2\text{S}$ từ lỏng sang khí.
• Lần đầu tiên tại Việt Nam hiệu chỉnh và kiểm định thành công mô hình METI-LIS cho nguồn đường/mặt có độ cao phát thải thấp và đặc tính nguồn lạnh, giải quyết chính xác bài toán khuếch tán khí quyển trong hẻm vực đô thị.

┌─────────────────────────┬───────────────────────────┬──────────────────────────┐
│ TIÊU CHÍ SO SÁNH        │ NGHIÊN CỨU QUỐC TẾ TRƯỚC  │ ĐỘT PHÁ CỦA LUẬN ÁN      │
├─────────────────────────┼───────────────────────────┼──────────────────────────┤
│ Đối tượng & Môi trường │ Cống kín ôn đới / Hồ sâu  │ Kênh hở nhiệt đới gió mùa│
│ Vị trí tạo Sunfua chính │ Bùn đáy & Màng vách cống  │ Tầng nước mặt (< 0,25 m) │
│ Phương pháp đo khí      │ Gián tiếp / Tính toán kín │ Hộp nổi thông lượng thực │
│ Mô hình phát tán khí    │ Mô hình cống ngầm kín     │ METI-LIS hiệu chỉnh thấp │
└─────────────────────────┴───────────────────────────┴──────────────────────────┘

3. Phát hiện bất ngờ nhất (counter-intuitive finding) có số liệu chứng minh là gì?

Trả lời: Phát hiện bất ngờ nhất là nồng độ sunfat trong nước thải không đóng vai trò quyết định tốc độ sinh khí $\text{H}_2\text{S}$. Số liệu thực nghiệm chỉ ra rằng khi nồng độ $\text{SO}_4^{2-}$ biến thiên mạnh từ $10\ \text{mgS/L}$ đến $60\ \text{mgS/L}$, lượng sunfua sinh ra vẫn không đổi nếu thế $\text{Eh}$ chưa đạt ngưỡng tối ưu ($-200\ \text{mV}$ đến $-250\ \text{mV}$). Điều này chứng minh rằng hoạt tính sinh học của enzyme vi khuẩn SRB bị kiểm soát chặt chẽ bởi trạng thái oxy hóa khử $\text{Eh}$ và lượng hữu cơ hòa tan ($\text{BOD}_5$) hơn là nồng độ muối sunfat đầu vào.

4. Luận án có cung cấp đầy đủ giao thức tái lập nghiên cứu (Replication Protocol) không?

Trả lời: Có. Luận án cung cấp chi tiết bản vẽ thiết kế, thông số thể tích ($V$), diện tích đáy ($A$), lưu lượng dòng khí tuần hoàn của hộp lấy mẫu kín, cùng quy trình cố định mẫu sunfua tại hiện trường bằng $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2$ và các tham số hiệu chỉnh mô hình METI-LIS (hệ số nhám $z_0 = 1,0\ \text{m}$, phân loại độ ổn định khí quyển Pasquill-Gifford). Bất kỳ phòng thí nghiệm môi trường tiêu chuẩn nào cũng có thể tái lập hoàn toàn quy trình này.

5. Chương trình nghị sự nghiên cứu 10 năm (10-Year Research Agenda) được hoạch định như thế nào?

Trả lời: Luận án định hình chương trình nghiên cứu dài hạn gồm 3 giai đoạn:

• Giai đoạn 1 (1-3 năm): Triển khai thử nghiệm hệ sinh thái trạm sục khí U-tube cưỡng bức tại các điểm nóng trên sông Tô Lịch và quan trắc đánh giá khả năng tự làm sạch của dòng sông.
• Giai đoạn 2 (4-6 năm): Xây dựng hệ thống bản đồ số lan truyền mùi thời gian thực tích hợp trí tuệ nhân tạo (AI) và mạng lưới cảm biến IoT cho toàn bộ 4 con sông nội đô Hà Nội.
• Giai đoạn 3 (7-10 năm): Hoàn thiện mô hình động học sinh địa hóa đa pha khép kín kết hợp đánh giá rủi ro sức khỏe cộng đồng và độ bền hạ tầng đô thị trên phạm vi toàn quốc.

Kết luận

1. Đã xác định toàn diện hiện trạng ô nhiễm hữu cơ và sự suy thoái nghiêm trọng chất lượng nước sông Tô Lịch giai đoạn 2009–2013 với chỉ số $\text{WQI}$ luôn ở mức nguy hại ($< 25$), trong đó nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý chiếm $70 - 85%$ tải lượng gây ô nhiễm.
2. Đã phát hiện và chứng minh cơ chế hình thành sunfua chủ yếu diễn ra tại tầng nước mặt ($< 0,25\ \text{m}$) trong điều kiện yếm khí cục bộ ($\text{DO} < 1,0\ \text{mg/L}$) với "cửa sổ thế khử" $\text{Eh}$ tối ưu từ $-200\ \text{mV}$ đến $-250\ \text{mV}$.
3. Đã cải tiến thành công thiết bị buồng đo thông lượng kín để quan trắc trực tiếp tỷ lệ phát thải khí $\text{H}_2\text{S}$ từ mặt nước, thiết lập cơ sở dữ liệu định lượng về thời gian tồn lưu của $\text{H}_2\text{S}$ trong không khí mùa hè nhiệt đới (~18 giờ).
4. Đã xây dựng mô hình toán thực nghiệm dự báo nồng độ sunfua tích tụ theo $T, \text{SO}4^{2-}, \text{N}{\text{ts}}, \text{BOD}_5$ và ứng dụng thành công mô hình METI-LIS hiệu chỉnh trong mô phỏng không gian lan truyền khí $\text{H}_2\text{S}$ nguồn thấp đô thị.
5. Đã đề xuất giải pháp công nghệ sục khí cưỡng bức ngầm kiểu ống chữ U nhằm nâng thế $\text{Eh} > +50\ \text{mV}$ và $\text{DO} > 1,0\ \text{mg/L}$, mở ra phương án kỹ thuật tối ưu triệt tiêu nguồn phát sinh $\text{H}_2\text{S}$, bảo vệ sức khỏe cộng đồng và bảo tồn tuổi thọ công trình hạ tầng đô thị.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TONG QUAN TÀI LIEU 1. Chu trinh sunfua 1. Nguồn phát sinh sunfua Trong tự nhiên, khí hydrosunfua (HS) xuất hiện nhiều trong các hoạt động phun trào từ núi lửa, suối sunfua, đáy biển và các thủy vực khác. Quá trình phân hủy các CHC có chứa lưu huỳnh do các VSV cũng là nguồn phat thải H;S trong tự nhiên.

Quá trình này chủ yếu xuất hiện trong các HTTN thải và các thủy vực bị ô nhiễm [70, 142, 151, 161]. Trong HTTN thải, lưu huỳnh có nguồn gốc từ 4 nguôn chính [57, 132]: e_ Các hợp chất vô cơ có chứa lưu huỳnh như: sunfat, thiosunfat. có trong nguồn nước cấp; e Các hợp chất vô cơ có chứa lưu huỳnh như: sunfat, thiosunfat. có trong nguồn nước ngầm, nước mặt khác xâm nhập vào HTTN thải; e Các hợp chất vô cơ, CHC.

có chứa lưu huỳnh hoặc sunfat vô cơ có trong NTSH; e Các hợp chất vô co, CHC có chứa lưu huỳnh có trong nguồn NTSX. Trong môi trường không khí tự nhiên, hàm lượng khí H;S dao động trong khoảng từ 0,11 ppb đến 0,33 ppb [157]. Ước tính về nguồn khí H;S trên thế giới được trình bày trong bảng 1. Ước tính về nguồn khí H;S trên thế giới Nguồn Tiêu thụ Phát thải (Tg/năm) Đại dương 1,50+0,60 Vùng ven biên 0,30 + 0,10 Ctra bién 0,50 + 0,35 Thuc vat 0,37 + 0,007 Rung nhiét doi 0,42 + 0,12 Đất (không kề đất rừng nhiệt đới) 0,002 + 0,002 Đất ngập nước 0,20 + 0,21 17 Nguồn Tiêu thụ Phát thải (Tg/năm) Núi lửa/địa nhiệt 1,05 +0,94 Cacbonyl sunfit 0,08 + 0,07 Nhân tao 3,30 + 0,33 Tổng nguôn 7,72 + 1,25 Phản ứng với OH 8,50 + 2,80 Tong tiéu thu $50 £280 Tong chénh léch 0,78 + 3,1 ITg=1 0” gam Ngu6n: Watts, 2000 [161].

Sơ đồ chuyên hoá sunfua trong HTTN thai được mô ta trong hình 1. DU cu aia oP -Ằ^ >> ye os A A x Mui va cac van dé ‘ liên quan đền N ` ` ‘ 1 ` ' ' trong HTTN thải ' ' ' 4 * là , + + Không khí đô thị ’ , H,Sq trong pha ` Hấp thụ và ô xy hóa sinh khí của HTTN thải » học trên bê mặt nước thải Lưu huỳnh và sunfat Kết tua Ô xy hóa sinh học và hóa học ở màng sinh học, trâm tích và nước Sunfua hình thành do VSV nhóm SRB Nguồn: Yongsiri và nnk, 2003 [169]. 18 Trong không khí, khí HạS không bền vững, va bi 6 xy hóa thành SO, thời gian tồn lưu của H;S trong không khí phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, và thay đôi theo mùa, chúng chỉ tồn tại trong khoảng thời gian ngắn từ vài giờ cho đến khoảng vài ngày vào mùa hẻ và kéo dài tới khoảng 42 ngày vào mùa đông, thời gian tôn tại của HạS trong không khí trung bình vào mùa hè là khoảng 18 giờ [157, 163]. Nghiên cứu của Bottenheim vd Strausz (1980) về thời gian tồn lưu của một số loại khí trong không khí được trình bay trong bảng 1.

Thời gian tồn lưu trong không khí của một số loại khí (ngày) STT Khí Mùa hè Mùa đông 1 NH; 29,4 2,1x 10° 2 HS 0,93 41,9 3 SO; 3,14 118 Nguồn: Bottenheim và Strausz, 1980 [35]. Cac dang sunfua trong môi trường nước Sunfua (HS, HS”, S”) là sản phẩm của quá trình khử sunfat và quá trình phân huỷ các CHC do VSV ky khí, trong môi trường có CHC chứa lưu huỳnh [42, 125, 142]. Trong HTTN thải, sunfua tồn tại trong các pha bao gồm [70, 136, 142]: - Hydrosunfua (H;S,) trong không khí trên bề mặt của nước thải; - Khí hydrosunfua (H;S)) hoa tan trong nước thai; - Các dang ion (HS, va S*) trong nước thai; - Các muôi sunfua với các kim loại, như: ZnS, FeS, CuS. H;S là khí không màu, có khả năng tan trong nhiều dung môi khác nhau như: nước, rượu, ete, dung môi kiêm, cacbonat và bicacbonat.

Mức độ hòa tan của H,S và các dang sunfua khác trong môi trường nước thay đổi theo giá trị pH được mô tả trong hình 1. Sự tồn tại và các quá trình chuyển hóa của sunfua trong HTTN thải có thé tóm tat trên sơ đồ trong hình 1. Độ hòa tan của các dạng sunfua thay đổi theo giá tri pH trong môi trường nước (6 20 °C, NaCl 2 %) Nguồn: Balls và Liss, 1983 [26]. Bay hơi if Mat thoang > Binh Oxyida > —_> Nguồn vào Nguồn ra Lắng đọng/ Kết tủa Hình 1.

Sơ do sự tôn tại và các quá trình chuyên hóa của sunfua Nguồn: Hvitved - Jacobsen, 2002 [70]. Trong môi trường nước, nồng độ H;S bị giảm chủ yếu là do các quá trình phát thải vào không khí, bị ô xy hóa và kết tủa với kim loại. Theo một số nghiên cứu, H;S có thê ton tại trong môi trường nước với thời gian từ vài phút đến vài giờ, thậm chí là một vài ngày tùy vào điều kiện của Eh, DO, pH. Tính chất lý, hóa học của H;S 1.

Tinh chat lý, hóa học của H;S, SO, và VOSC HaS là khí có mùi trứng thối và là khí độc hại. Trong không khí, ngưỡng phát hiện mùi của khí H;S thay đôi khá rộng, và tùy thuộc vào mức cảm nhận của mỗi cá nhân, do vậy nhiều nghiên cứu đã công bố những ngưỡng phát hiện mùi khác nhau. Theo US EPA (1974; 1985), ngưỡng phát hiện mùi cua H;S trong khoảng từ 0,1 ppm đến 0,2 ppm [151, 153]. Theo Tran Ngoc Chan (2002) ngưỡng phát hiện mùi của H;S là từ 0,0005 ppm đến 0,13 ppm [2].

Khí H;S có tỷ trọng nặng hơn không khí sạch, nhưng so với SO; và các khí VOSC thì có tỷ trọng nhẹ hơn. Các tính chất vật lý và hóa học cơ bản của khí H;S, SO; và các khí VOSC được trình bày trong bảng 1. So sánh tính chất vật lý và hóa của H;S, SO; và VOSC. Tính chất Đơn vị Hydro Metyl Dimetyl Dimetyl Cacbonyl | Cacbon Ôxít sunfua | mercaptan sunfua disunfua sunfua disunfua | lưu huỳnh Công thức hóa học - HS CH,S C;H,S CạHạS; COS CS; SO; Khối lượng phân tử g/mol 34,08 48,11 62,14 94,2 60,075 76,14 64,065 Điểm sôi °C -60,4 6 37,3 109,8 -50 46 -10,05 Điểm nóng cháy °C -85,5 -123 -98,3 -85 -138 -112,1 -75,5 Độ hòa tan trong nước g/L (20°C) 3,98 15,4 22 Khong hoa tan 1,2 2,16 113 Ty trong Không khí =1 1,189 1,66 2,14 3,24 2,1 2,67 2,263 Ap suất hoi mmHg (25°C) 15600 1510 502 28,7 9412 359 3000 Hang số Henry (25°C) M/atm 8,7x10" 2,0x10" 4,8x10" 9,6x10" 2,2x107 | 5,5x107 14 Nguồn: Beauchamp và nnk, 1984; Debruyn và nnk, 1995; HSDB, 2013 [30, 43, 67].

Quá trình ô xy hóa sunfua Sunfua có thể được sinh ra trong môi trường ky khí của lớp bùn (lớp màng sinh học), trong đó có thể có sự thâm nhập từng phần của ô xy. Trong trường hợp nảy, quá trình ô xy hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh diễn ra trong màng sinh học có chứa 6 xy và nitrat, tạo thành một chu trình lưu huỳnh nhỏ bên trong lớp màng sinh học trong HTTN thải (Hình 1. Các vi khuẩn thuộc chi Thiothrix, Thiobacillus denitrificans và Thiomicrospira denitrificans đã được tìm thay trong màng sinh học hình thành sunfua [112]. Điều kiện môi trường dé sunfua hình thành trong HTTN thải với số lượng lớn là DO trong nước thải phải ở mức thấp (0,1 gOz/mỶ đến 1 gO›/mỶ, và tùy thuộc vào nhiệt độ, điều kiện dòng chảy [70, 110, 142, 153].

Khi sunfua có mặt trong nước thải hoặc nước thải yém khí thiếu 6 xy, sunfua bi loại bỏ do quá trình 6 xy hóa. Các quá trình 6 xy hóa của sunfua với nitrat là qua trình sinh học [168], và có thé xảy ra cùng với cả quá trình 6 xy hóa hóa học và sinh học của sunfua với 6 xy [111]. Các sản phẩm chính trong quá trình 6 xy hóa hóa học các CHC chứa lưu huỳnh là thiosunfat và sunfat, trong khi sản phẩm được hình thành trong quá trình 6 xy hóa sinh học là lưu huynh (Hình 1. Chu trình lưu huỳnh trong màng sinh học của HTTN thải MeS: Sunfua kim loại Nguồn: Kuhl và Jorgensen, 1992; Okabe và nnk, 2005; Nielsen và nnk, 2006a; Jensen, 2009 [72, 86, 111, 113].

22 Sử dụng mô hình hóa, Nielsen (2006b) đã chỉ ra trong phần hạ lưu của HTTN thải không áp hoặc HTTN thải có áp, quá trình 6 xy hóa sunfua sinh học diễn ra ở màng sinh học trong nước thải là các quá trình chính để loại bỏ các sunfua trong nước thải [112]. Sự ô xy hóa hiểu khí của sunfua thành axít sunfuric diễn ra rất phức tạp và được chia thành nhiều bước. Robert và nnk (1991) đã mô tả tóm tắt quá trình này trong sơ đồ được trình bày trong hình 1. Vô sinh ——_— ` “ L — —> hlôtTcurxưóủỳạáaniyg oO | | ' { 1 1 _———“ Hình 1.

Sự 6 xy hóa sunfua theo các trạng thái ôxy hóa của lưu huỳnh ~—=>/-i Nguồn: Robert và nnk, 1991 [131]. Buisman và nnk (1991) va Janssen và nnk (1997) cũng chi ra rằng 2 quá trình quan trọng nhất trong chuyên hóa sinh học của quá trình 6 xy hóa sunfua trong điều kiện hiếu khí là do các sinh vật thuộc chi Thiobacillus, theo các phản ứng được mô tả như trong phương trình 1.2) Nguồn: Buisman và nnk, 1991; Janssen và nnk, 1997 [36, 71]. 23 Phần lớn năng lượng sinh ra trong quá trình chuyển hóa sinh học là do sự ô xy hóa sinh học các dạng sunfua thành sunfat. Sự ô xy hóa sunfua thường xuất hiện theo các bậc năng lượng khác nhau, với các trạng thái ô xy hóa khử khác nhau, với sự hình thành nguyên tố lưu huỳnh là sản phẩm trung gian [131].

Trong trường hop thiếu 6 xy, sự chuyền hóa có thé chỉ hình thành các sản phẩm trung gian là nguyên tố lưu huỳnh với mức năng lượng sinh ra ở mức thấp. Các phương trình mô tả quá trình 6 xy hóa sunfua được biểu diễn trong các phương trình 1.6) Nguồn: Manz va nnk, 1998 [93]. Quá trình kết tủa sunfua Bên cạnh quá trình ô xy hóa, sunfua có thể được loại bỏ trong nước thải do quá trình kết tủa với kim loại (Hình 1. Các kim loại trong đó có các KLN có thể kết tủa với sunfua, khả năng hòa tan của các muối sunfua kim loại là rất thấp (Hình 1.

Sự kết tủa xuất hiện có hiệu quả nhất khi pH của môi trường là từ 8 đến 10, giá tri pH này thường cao hon so với giá tri pH của nước thải bình thường [82]. Kết quả của sự kết tủa sunfua với KLN là làm giảm hàm lượng sunfua, đồng thời cũng làm giảm độc tính của các KLN [48]. Phản ứng của kim loại với sunfua được mô tả theo phương trình 1.7) Nguồn: Blais và nnk, 2008 [32]. Tuy nhiên, dang ion sunfua (S”) không phải là loại sunfua chiếm ưu thé trong NTSH.