Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa phenols và iodoarenes

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật phân tích kỹ thuật hóa học sử dụng cu mofs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa phenols và iodoarenes, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề

• Tác giả: Phạm Huỳnh Minh Trang
• Người hướng dẫn: TS. Trương Vũ Thanh
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa phenols và iodoarenes
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• ABSTRACT
• TÓM TẮT
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• 1. Chương 1: Vật liệu khung hữu cơ - kim loại
• 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
• 1.1.1. Định nghĩa và tính chất của vật liệu khung hữu cơ - kim loại
• 1.1.2. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại
• 1.2. Phản ứng quang hóa
• 1.2.1. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa
• 1.2.2. Sử dụng MOFs làm xúc tác quang hóa
• 1.3. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa Aryl halides và Phenols dưới tác dụng của ánh sáng
• 1.3.1. Vài nét về phản ứng ghép đôi Ullmann
• 1.3.2. Diaryl ethers: ứng dụng và tổng hợp
• 1.3.3. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols dưới tác dụng của ánh sáng với xúc tác sử dụng là Cu
• 1.4. Tổng hợp Cu-MOFs
• 1.4.1. Danh mục hóa chất sử dụng
• 1.4.2. Tổng hợp Cu3(BTC)2
• 1.4.3. Tổng hợp CuBDC
• 1.4.4. Tổng hợp Cu2(BDC)2(DABCO)
• 1.4.5. Tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY)
• 1.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các Cu-MOFs
• 1.5.1. Danh sách hóa chất sử dụng
• 1.5.2. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa iodobenzene và phenol, dưới tác dụng của ánh sáng UV
• 1.5.3. Phương pháp phân tích xác định đặc tính của vật liệu MOFs
• 1.5.4. Phương pháp xác định năng lượng vùng cấm của xúc tác
• 1.5.5. Phương pháp phân tích sản phẩm
• 2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 2.1. Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOFs
• 2.1.1. Kiểm tra đặc trưng hóa lý của vật liệu CuBDC
• 2.1.2. Kiểm tra đặc trưng của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO)
• 2.2. Kết quả khảo sát phản ứng ghép đôi Ullmann giữa phenol và iodobenzene
• 2.2.1. Chọn bước sóng
• 2.2.2. Chọn xúc tác chính và khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phenol
• 2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa
• 2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các loại ligand và ảnh hưởng của hàm lượng ligand lên độ chuyển hóa
• 2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của các loại base khác nhau và ảnh hưởng của hàm lượng base lên độ chuyển hóa
• 2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của các loại dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa
• 2.2.7. Kiểm tra tính dị thể của xúc tác
• 2.2.8. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên các dẫn xuất khác
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Cu MOFs Vật liệu xúc tác quang đầy tiềm năng

Vào cuối những năm 1990, vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) ra đời, kế thừa ưu điểm và khắc phục nhược điểm của vật liệu truyền thống. MOFs là hợp chất chứa ion kim loại hoặc cluster kim loại tổ hợp với phân tử hữu cơ tạo cấu trúc một-, hai-, hoặc ba-chiều và có dạng xốp. Vật liệu MOFs được quan tâm bởi đặc tính ưu việt như khả năng kết tinh, độ xốp lớn, sự tương tác mạnh giữa ligand-tâm kim loại. Được cấu thành hoàn toàn bằng liên kết mạnh, MOFs có độ bền nhiệt cao, từ 250°C đến 500°C. Diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, sự đa dạng trong lựa chọn tâm kim loại và nhóm chức của MOFs hấp dẫn các nhà khoa học trong việc sử dụng chúng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Ví dụ, Cu-MOFs đang nổi lên như một chất xúc tác quang đầy hứa hẹn, đặc biệt trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ.

1.1. Ưu điểm vượt trội của Cu MOFs so với xúc tác truyền thống

Cu-MOFs, thuộc họ metal-organic frameworks, sở hữu diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp có thể điều chỉnh. Điều này cho phép chúng hấp phụ và hoạt hóa các phân tử phản ứng một cách hiệu quả hơn so với các chất xúc tác dị thể truyền thống. Khả năng tùy chỉnh kích thước lỗ xốp và thành phần hóa học cũng mở ra cơ hội thiết kế xúc tác có tính chọn lọc cao, giảm thiểu sản phẩm phụ và tăng hiệu suất quang xúc tác. Sự kết hợp giữa kim loại đồng (Cu) và khung hữu cơ tạo nên đặc tính bán dẫn quang xúc tác, cho phép hấp thụ năng lượng ánh sáng và kích hoạt các phản ứng hóa học.

1.2. Tổng hợp Cu MOFs Phương pháp và các yếu tố ảnh hưởng

Việc tổng hợp Cu-MOFs thường được thực hiện bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) hoặc thủy nhiệt (hydrothermal). Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi và tỷ lệ các chất phản ứng có ảnh hưởng lớn đến kích thước, hình thái và độ tinh khiết của vật liệu nano Cu-MOFs. Nghiên cứu của Phạm Huỳnh Minh Trang (2016) đã tổng hợp thành công bốn loại Cu-MOFs: CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(DABCO) bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất trên 65%. Việc kiểm soát các yếu tố này là rất quan trọng để thu được xúc tác Cu-MOFs có hoạt tính cao.

II. Thách thức Hiệu quả phản ứng ghép đôi Phenols và Iodoarenes

Phản ứng ghép đôi, đặc biệt là phản ứng Ullmann, là phương pháp quan trọng để tạo liên kết C-C và C-O trong tổng hợp hữu cơ. Tuy nhiên, phản ứng Ullmann truyền thống thường đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt, nhiệt độ cao và sử dụng chất xúc tác đồng lượng. Điều này dẫn đến nhiều hạn chế về tính chọn lọc, hiệu suất và vấn đề ô nhiễm môi trường. Việc tìm kiếm các phương pháp xúc tác hiệu quả hơn, đặc biệt là sử dụng năng lượng tái tạo như ánh sáng, là một thách thức lớn. Việc áp dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi phenols và iodoarenes hứa hẹn giải quyết các vấn đề này.

2.1. Giới hạn của phản ứng Ullmann truyền thống và nhu cầu cải tiến

Phản ứng Ullmann truyền thống thường sử dụng muối đồng (Cu) với lượng lớn và nhiệt độ cao, gây ra nhiều vấn đề về hiệu suất phản ứng, tính chọn lọc sản phẩm và tạo ra nhiều chất thải độc hại, ảnh hưởng đến ô nhiễm môi trường. Việc loại bỏ đồng khỏi sản phẩm phản ứng cũng tốn kém và phức tạp. Do đó, việc phát triển các phương pháp xúc tác hiệu quả hơn, thân thiện với môi trường hơn cho phản ứng Ullmann là cần thiết.

2.2. Vai trò của năng lượng ánh sáng trong xúc tác phản ứng ghép đôi

Xúc tác quang hóa sử dụng năng lượng mặt trời hoặc ánh sáng nhân tạo để kích hoạt phản ứng hóa học, giảm thiểu nhu cầu về nhiệt độ cao và áp suất lớn. Ánh sáng cung cấp năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết và hình thành liên kết mới, đồng thời có thể cải thiện tính chọn lọc của phản ứng. Sử dụng ánh sáng có thể giúp tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu tác động đến môi trường, phù hợp với xu hướng phát triển bền vững.

III. Cu MOFs Phương pháp quang xúc tác cho ghép đôi Phenol Iodoarene

Nghiên cứu của Phạm Huỳnh Minh Trang (2016) đã chứng minh rằng Cu-MOFs có thể được sử dụng làm quang xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi O-aryl hóa giữa phenol và iodobenzene. Dưới tác dụng của ánh sáng UV (365 nm) và xúc tác CuBDC, phản ứng diễn ra ở nhiệt độ phòng với hiệu suất cao. Đây là một bước tiến quan trọng vì trước đó chưa có báo cáo nào về việc sử dụng Cu-MOFs trong các phản ứng xúc tác quang hóa như vậy. Cơ chế phản ứng bao gồm sự hấp thụ ánh sáng của Cu-MOFs, tạo ra các cặp electron-lỗ trống, từ đó kích hoạt các phân tử phản ứng.

3.1. Cơ chế phản ứng quang hóa với Cu MOFs Chi tiết và bằng chứng

Trong cơ chế phản ứng, Cu-MOFs hấp thụ photon ánh sáng, tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Electron kích thích chuyển từ vùng hóa trị (valence band) lên vùng dẫn (conduction band). Các electron này sau đó tham gia vào quá trình khử iodobenzene, trong khi lỗ trống oxy hóa phenol, tạo ra các gốc tự do. Các gốc tự do này kết hợp với nhau để tạo thành sản phẩm ghép đôi diaryl ether. Bằng chứng cho cơ chế phản ứng này đến từ các thí nghiệm kiểm soát, trong đó phản ứng không xảy ra khi không có ánh sáng hoặc không có Cu-MOFs.

3.2. Vai trò của ánh sáng UV trong kích hoạt xúc tác Cu MOFs

Ánh sáng UV cung cấp năng lượng cần thiết để kích hoạt Cu-MOFs và tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Bước sóng tối ưu của ánh sáng UV phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm (band gap) của Cu-MOFs. Nghiên cứu của Phạm Huỳnh Minh Trang (2016) cho thấy bước sóng 365 nm là hiệu quả nhất cho CuBDC. Việc sử dụng ánh sáng UV có thể giúp giảm thiểu nhu cầu về nhiệt độ cao, làm cho phản ứng trở nên thân thiện với môi trường hơn.

IV. Tối ưu phản ứng Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ghép đôi

Để tối ưu hóa hiệu suất quang xúc tác của Cu-MOFs trong phản ứng ghép đôi phenols và iodoarenes, cần xem xét nhiều yếu tố. Các yếu tố này bao gồm: loại Cu-MOFs, hàm lượng xúc tác, tỷ lệ tác chất, loại ligand, loại base và dung môi. Nghiên cứu của Phạm Huỳnh Minh Trang (2016) đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này và tìm ra điều kiện tối ưu cho phản ứng. Ví dụ, CuBDC cho thấy hoạt tính cao nhất, và việc sử dụng LiOt-Bu làm base cho hiệu suất tốt nhất.

4.1. Lựa chọn và tối ưu hóa loại Cu MOFs và hàm lượng xúc tác

Các loại Cu-MOFs khác nhau có cấu trúc và tính chất khác nhau, dẫn đến hoạt tính xúc tác khác nhau. CuBDC thường cho hoạt tính cao hơn so với các loại Cu-MOFs khác. Hàm lượng xúc tác cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Hàm lượng xúc tác quá thấp có thể dẫn đến phản ứng chậm, trong khi hàm lượng quá cao có thể gây ra các phản ứng phụ và giảm tính chọn lọc.

4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất ligand base và dung môi đến hiệu suất

Tỷ lệ tác chất phenols và iodoarenes ảnh hưởng đến hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng. Việc sử dụng ligand và base thích hợp có thể tăng cường hoạt tính xúc tác của Cu-MOFs. Dung môi cũng đóng vai trò quan trọng trong việc hòa tan các chất phản ứng và tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra. Việc lựa chọn dung môi phù hợp có thể cải thiện hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng.

V. Tính dị thể và khả năng tái sử dụng của xúc tác Cu MOFs

Một ưu điểm quan trọng của Cu-MOFs là tính dị thể, cho phép dễ dàng tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng. Nghiên cứu của Phạm Huỳnh Minh Trang (2016) đã chứng minh rằng CuBDC có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hiệu suất quang xúc tác. Điều này làm giảm chi phí và giảm thiểu tác động đến môi trường. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy cấu trúc của CuBDC không bị thay đổi đáng kể sau khi sử dụng.

5.1. Phương pháp tách và thu hồi Cu MOFs sau phản ứng

Do tính dị thể, Cu-MOFs có thể được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp lọc đơn giản. Sau khi lọc, Cu-MOFs có thể được rửa sạch bằng dung môi và sấy khô để tái sử dụng. Việc tách và thu hồi xúc tác dễ dàng giúp giảm chi phí và giảm thiểu lượng chất thải tạo ra.

5.2. Đánh giá khả năng tái sử dụng và độ bền của Cu MOFs

Khả năng tái sử dụng là một yếu tố quan trọng để đánh giá tính bền vững của xúc tác. Nghiên cứu đã chứng minh rằng Cu-MOFs có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hiệu suất quang xúc tác. Điều này cho thấy Cu-MOFs là một lựa chọn xúc tác hiệu quả và bền vững cho phản ứng ghép đôi phenols và iodoarenes.

VI. Ứng dụng và Tương lai Cu MOFs giải pháp tổng hợp hiệu quả

Việc sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi phenols và iodoarenes mở ra nhiều triển vọng trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ. Phương pháp này không chỉ hiệu quả mà còn thân thiện với môi trường, sử dụng năng lượng tái tạo và giảm thiểu chất thải. Trong tương lai, nghiên cứu có thể tập trung vào việc phát triển các Cu-MOFs có hoạt tính cao hơn, tính chọn lọc tốt hơn và khả năng ứng dụng rộng rãi hơn trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ khác. Điều này góp phần vào việc xây dựng một nền hóa học xanh và bền vững.

6.1. Tiềm năng ứng dụng của Cu MOFs trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ quan trọng

Phản ứng ghép đôi phenols và iodoarenes là một phương pháp quan trọng để tổng hợp diaryl ethers, một loại hợp chất có nhiều ứng dụng trong dược phẩm, vật liệu và hóa chất nông nghiệp. Việc sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác có thể giúp tổng hợp các hợp chất này một cách hiệu quả và bền vững hơn.

6.2. Hướng nghiên cứu và phát triển Cu MOFs cho xúc tác quang hóa

Các hướng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các Cu-MOFs có cấu trúc và thành phần tối ưu cho hoạt tính xúc tác quang hóa. Việc cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng, tăng cường khả năng vận chuyển điện tích và tăng tính ổn định của Cu-MOFs là những mục tiêu quan trọng. Nghiên cứu cũng có thể tập trung vào việc mở rộng phạm vi ứng dụng của Cu-MOFs trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ khác.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hơn 20.000 cấu trúc vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) đã được công bố trên toàn cầu kể từ khi được định nghĩa lần đầu vào năm 1995, mở ra kỷ nguyên mới cho ngành khoa học vật liệu và hóa học xanh. Trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, phản ứng ghép đôi Ullmann kinh điển để tạo liên kết carbon - oxy (C-O) trong các hợp chất diaryl ethers luôn giữ vai trò cốt lõi để sản xuất dược phẩm và polymer đặc chủng. Tuy nhiên, rào cản lớn nhất của phương pháp truyền thống là đòi hỏi nhiệt độ rất cao trên 200°C, thời gian phản ứng kéo dài và sử dụng lượng lớn muối đồng thể khó thu hồi, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.

Nghiên cứu này tập trung giải quyết triệt để bài toán trên bằng cách phát triển hệ xúc tác quang hóa dị thể tiên tiến dựa trên vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm đồng (Cu-MOFs). Mục tiêu cụ thể là tổng hợp và kiểm tra đặc trưng của 4 loại vật liệu gồm CuBDC, MOF-199, Cu2(BDC)2(DABCO) và Cu2(BPDC)2(BPY), sau đó ứng dụng làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi O-arylation giữa phenol và iodobenzene dưới bức xạ tia cực tím ở điều kiện dịu nhẹ.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện trong giai đoạn từ tháng 07/2014 đến tháng 12/2015 tại Phòng thí nghiệm Kỹ thuật Hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa khoa học và thực tiễn vượt bậc: chuyển hóa thành công phản ứng nhiệt độ cao về nhiệt độ phòng (khoảng 25-30°C) dưới bước sóng UV 365 nm, đạt độ chuyển hóa phenol lên tới 67%, đồng thời cho phép thu hồi và tái sử dụng xúc tác bền bỉ qua 6 chu kỳ phản ứng liên tiếp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên sự giao thoa giữa hai nền tảng lý thuyết trụ cột: Thuyết quang xúc tác bán dẫn (Semiconductor Photocatalysis Theory) và Thuyết chuyển một electron (Single Electron Transfer - SET) trong phản ứng ghép đôi chéo. Khi chất bán dẫn như MOFs hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Bandgap energy - Ebg), electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị (Valence Band) lên vùng dẫn (Conduction Band), tạo ra lỗ trống mang điện tích dương có khả năng kích hoạt các phân tử hữu cơ.

Mô hình nghiên cứu hướng đến việc khai thác các tâm đồng phân tán đều trong mạng lưới xốp để tạo phức trung gian với phenol và iodobenzene dưới tác động kích thích của photon ánh sáng. Các khái niệm trung tâm được vận dụng xuyên suốt gồm: vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), năng lượng vùng cấm (Bandgap), phản ứng ghép đôi Ullmann, phản ứng O-aryl hóa và tính dị thể của xúc tác rắn.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu của luận văn được thu thập từ quy trình thực nghiệm nhiệt dung môi (solvothermal) tổng hợp 4 hệ vật liệu Cu-MOFs từ tiền chất Cu(NO3)2.3H2O kết hợp với các cầu nối hữu cơ như H3BTC, H2BDC, DABCO, BPY và H2BPDC. Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 4 hệ vật liệu tiêu biểu đại diện cho các kiến trúc mạng không gian 2D và 3D khác nhau, được lựa chọn theo phương pháp phân nhóm cấu trúc tinh thể để so sánh trực diện hoạt tính xúc tác. Các đợt khảo sát phản ứng được tiến hành lặp lại với hơn 20 tổ hợp biến số nhằm tối ưu hóa từng thông số vận hành.

Hệ thống phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn chặt chẽ nhằm đảm bảo độ tin cậy cao nhất:

• Nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD) trên máy Bruker D8 Advance với nguồn phát Cu Kα để xác định độ tinh thể và kiểm tra độ ổn định cấu trúc mạng.
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên thiết bị Bruker Tensor 37 để kiểm chứng các liên kết phối trí đặc trưng.
• Quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) trên máy Jasco V-670 nhằm đo chính xác năng lượng vùng cấm và xác định bước sóng kích thích tối ưu.
• Sắc ký khí (GC Shimadzu 17-A với đầu dò FID) kết hợp sắc ký khối phổ (GC-MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR Bruker AV 500) để định lượng độ chuyển hóa và xác nhận cấu trúc diphenyl ether tạo thành.

Toàn bộ quy trình phân tích và tối ưu hóa phản ứng được thực hiện liên tục theo lộ trình 17 tháng nghiên cứu nghiêm ngặt.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học vượt trội:

Thứ nhất, tổng hợp thành công cả 4 hệ vật liệu Cu-MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất thu hồi cao trên 65%, trong đó Cu2(BDC)2(DABCO) đạt hiệu suất 65% và Cu2(BPDC)2(BPY) đạt 67.5%. Giản đồ XRD chứng minh các vật liệu có độ tinh thể tuyệt vời với các mũi nhiễu xạ sắc nhọn ở góc nhỏ 2θ từ 6° đến 12°.

Thứ hai, kết quả khảo sát năng lượng vùng cấm đã xác định bước sóng 365 nm mang lại độ chuyển hóa phenol cao nhất đạt 42%, vượt trội so với bước sóng cực tím sâu 254 nm. Trong 4 loại vật liệu, CuBDC thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất đạt 42%, cao hơn 1.6 lần so với MOF-199 (26%), cao hơn 2.6 lần so với Cu2(BDC)2(DABCO) (16%) và cao hơn 3.2 lần so với Cu2(BPDC)2(BPY) (13%).

Thứ ba, việc tối ưu hóa thành công các thông số phản ứng đã đẩy độ chuyển hóa phenol tăng vọt từ 42% lên 67%. Điều kiện tối ưu đạt được gồm: tỷ lệ xúc tác CuBDC 7.5% mol so với phenol (cho độ chuyển hóa 42%, cao hơn mức 15% của tỷ lệ 2.5% mol và 27% của tỷ lệ 5% mol), tỷ lệ mol phenol:iodobenzene là 1:1, kết hợp cùng 0.244 mmol ligand Acetylacetone (ACAC) và base LiOt-bu (đạt 65% so với NaOt-bu chỉ đạt 32%, K2CO3 đạt 21%, Cs2CO3 đạt 16% và KOH đạt 14%).

Thứ tư, tính chất dị thể và khả năng tái sinh của xúc tác CuBDC được chứng minh hoàn hảo. Thí nghiệm gạn tách xúc tác sau 6 giờ phản ứng cho thấy độ chuyển hóa dừng lại hoàn toàn, khẳng định không có sự hòa tan của các ion đồng hoạt tính vào dung dịch. Đồng thời, xúc tác được thu hồi và tái sử dụng thành công qua 6 chu kỳ liên tiếp mà cấu trúc tinh thể vẫn được bảo toàn nguyên vẹn trên giản đồ XRD.

Thảo luận kết quả

Hoạt tính quang xúc tác vượt trội của CuBDC bắt nguồn từ cấu trúc mạng 2D bền vững và ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm hơn cấu trúc 3D của MOF-199. Khi được chiếu xạ tại bước sóng 365 nm, sự hiện diện của ligand ACAC tạo điều kiện cực kỳ thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron tự do giữa phối tử và tâm kim loại đồng, giúp hạ thấp rào cản năng lượng hoạt hóa của phản ứng ghép đôi.

So với các công bố trước đây của các nhóm nghiên cứu quốc tế thường sử dụng muối CuI đồng thể ở bước sóng cực tím nguy hiểm 254 nm với tỷ lệ cơ chất dư thừa (phenol:iodobenzene = 1:2), nghiên cứu này tạo nên bước đột phá lớn khi đưa bước sóng về vùng 365 nm an toàn hơn, tiết kiệm điện năng hơn và tối ưu tỷ lệ tác chất cân bằng 1:1. Dữ liệu thực nghiệm được hệ thống hóa rõ ràng thông qua các bảng so sánh năng lượng vùng cấm và biểu đồ động học biểu diễn sự tương quan tuyến tính giữa nồng độ ligand, bản chất base với độ chuyển hóa của phản ứng theo thời gian.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị then chốt để tiếp tục hoàn thiện và phát triển ứng dụng:

1. Mở rộng thử nghiệm trên các dẫn xuất aryl halides khác: Tiến hành khảo sát phản ứng ghép đôi O-arylation với các cơ chất có nhóm thế hút/đẩy electron đa dạng, đặc biệt là aryl bromide và aryl chloride nhằm nâng độ chuyển hóa trung bình đạt trên 75% trong lộ trình 6 tháng tới (Chủ thể thực hiện: Nhóm nghiên cứu hóa hữu cơ thực nghiệm tại các trường đại học).
2. Biến tính mạng lưới hữu cơ để hấp thụ ánh sáng khả kiến: Nghiên cứu gắn thêm các nhóm chức trợ màu (amino, nitro) lên cầu nối BDC hoặc phối hợp pha tạp kim loại thứ hai để thu hẹp năng lượng vùng cấm xuống dưới 2.8 eV, hướng tới sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên với mục tiêu hiệu suất trên 80% trong vòng 12 tháng (Chủ thể thực hiện: Các phòng thí nghiệm vật liệu cấu trúc nano).
3. Thiết kế hệ thống quang hóa dòng chảy liên tục (Continuous-flow photoreactor): Chuyển đổi từ mô hình bình phản ứng gián đoạn sang hệ thống dòng chảy vi lưu nhằm rút ngắn thời gian phản ứng từ 22 giờ xuống dưới 3 giờ và nâng công suất điều chế sản phẩm lên mức 200-500 gam/mẻ trong vòng 9 tháng (Chủ thể thực hiện: Kỹ sư công nghệ hóa học và chuyển giao công nghệ).
4. Chuẩn hóa quy trình thu hồi và tái sinh xúc tác quy mô pilot: Xây dựng quy trình rửa dung môi và sấy chân không ở 160°C trong 6 giờ ở quy mô pilot để nâng chu kỳ tái sử dụng lên trên 15 lần với độ suy giảm hoạt tính dưới 5% trong vòng 12 tháng (Chủ thể thực hiện: Trung tâm phát triển và kiểm định xúc tác công nghiệp).

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và dữ liệu thực nghiệm của luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho 4 nhóm đối tượng chính:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa Hữu cơ: Tiếp cận phương pháp luận chuẩn mực về tổng hợp nhiệt dung môi vật liệu MOFs, quy trình đo đạc phân tích XRD, FT-IR, UV-Vis và kỹ thuật tối ưu hóa các thông số phản ứng quang hóa.
2. Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành Hóa dược: Vận dụng quy trình tổng hợp diaryl ethers ở nhiệt độ phòng để sản xuất các hoạt chất kháng sinh họ isodityrosine, chất chống ung thư bouvardin hoặc hormone tuyến giáp thyroxine với độ tinh khiết cao.
3. Chuyên gia khoa học vật liệu và hóa học xanh: Tham khảo các phân tích chuyên sâu về năng lượng vùng cấm và cơ chế chuyển dịch electron để thiết kế các thế hệ quang xúc tác dị thể mới, thay thế kim loại quý đắt đỏ (Ru, Ir, Pd) nhằm giảm 40-50% chi phí nguyên liệu.
4. Doanh nghiệp và nhà máy sản xuất hóa chất tinh khiết: Đánh giá tiềm năng thương mại hóa công nghệ quang xúc tác dị thể CuBDC để thay thế các quy trình nhiệt hóa truyền thống, giúp tiết kiệm từ 30-35% điện năng vận hành cho doanh nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao CuBDC lại thể hiện hoạt tính quang xúc tác vượt trội hơn hẳn so với MOF-199? CuBDC có cấu trúc mạng phẳng 2D linh hoạt, năng lượng vùng cấm phù hợp để kích hoạt tối đa dưới bước sóng 365 nm, đồng thời sở hữu độ bền hóa học và tính kháng ẩm tốt hơn MOF-199 trong dung môi acetonitrile, giúp đạt độ chuyển hóa phenol 42% so với 26% của MOF-199.

2. Phối tử Acetylacetone (ACAC) đóng vai trò gì trong việc nâng cao hiệu suất phản ứng? Ligand ACAC đóng vai trò hỗ trợ đắc lực cho quá trình truyền nhận electron tự do giữa tâm kim loại Cu và cơ chất hữu cơ. Khi bổ sung 0.244 mmol ACAC vào hệ phản ứng, độ chuyển hóa của phenol đã tăng vọt từ 42% lên mức đỉnh 67% tại nhiệt độ phòng.

3. Có hiện tượng rò rỉ ion đồng từ xúc tác rắn vào dung dịch phản ứng hay không? Thí nghiệm gạn tách CuBDC sau 6 giờ phản ứng và tiếp tục theo dõi dung dịch trong 42 giờ tiếp theo cho thấy độ chuyển hóa không hề gia tăng. Điều này chứng minh phản ứng diễn ra hoàn toàn theo cơ chế dị thể bề mặt và không có sự tham gia của ion đồng đồng thể rò rỉ.

4. Vì sao bước sóng 365 nm lại được lựa chọn thay vì bước sóng 254 nm như các công trình trước đây? Bước sóng 365 nm cung cấp mức năng lượng photon tương thích hoàn hảo với độ rộng vùng cấm của CuBDC, giúp phản ứng đạt độ chuyển hóa 42% cao hơn rõ rệt so với 254 nm, đồng thời giúp giảm thiểu mức tiêu hao điện năng và hạn chế các phản ứng phân hủy phụ.

5. Độ ổn định cấu trúc của xúc tác CuBDC sau 6 lần tái sử dụng được kiểm chứng như thế nào? Sau 6 chu kỳ phản ứng lặp lại, mẫu xúc tác CuBDC được thu hồi, rửa nhẹ bằng methanol và sấy chân không ở 160°C trong 6 giờ. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy các pic tinh thể đặc trưng tại góc 2θ = 10° vẫn giữ nguyên cường độ và vị trí sắc nét.

Kết luận

• Tổng hợp thành công 4 loại vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm đồng gồm CuBDC, MOF-199, Cu2(BDC)2(DABCO) và Cu2(BPDC)2(BPY) bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất cao trên 65%.
• Xác lập CuBDC là quang xúc tác dị thể tối ưu cho phản ứng ghép đôi Ullmann giữa phenol và iodobenzene dưới bức xạ UV 365 nm ở nhiệt độ phòng.
• Tối ưu hóa điều kiện phản ứng với tỷ lệ xúc tác 7.5% mol, ligand ACAC 0.244 mmol và base LiOt-bu giúp độ chuyển hóa phenol đạt mốc ấn tượng 67%.
• Chứng minh tính dị thể tuyệt đối và độ bền cấu trúc của xúc tác qua 6 chu kỳ thu hồi, tái sử dụng liên tiếp mà không suy giảm hoạt tính.
• Mở ra giải pháp đột phá cho xu hướng hóa học xanh, giảm phụ thuộc vào nhiệt độ cao trên 200°C và các kim loại quý hiếm đắt đỏ.

Lộ trình phát triển tiếp theo trong 6-12 tháng tới sẽ tập trung mở rộng cơ chất trên các dẫn xuất halogen thơm phức tạp và thiết kế hệ phản ứng quang hóa dòng chảy liên tục. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất hóa dược quan tâm có thể ứng dụng ngay nền tảng công nghệ này để nâng cao hiệu suất và chuẩn hóa quy trình sản xuất bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ PHẠM HUỲNH MINH TRANG SỬ DỤNG Cu-MOFs LÀM QUANG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI GIỮA PHENOLS và IODOARENES Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số học viên: 60 52 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2016. CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trương Vũ Thanh Chữ ký:. Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.

Nguyễn Ngọc Hạnh Chữ ký:. Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. Nguyễn Đình Thành Chữ ký:. Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.

Ngày 18 tháng 01 năm 2016. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS. Phạm Thành Quân Phản biện 1: PGS. Nguyễn Ngọc Hạnh Phản biện 2: PGS.

Nguyễn Đình Thành Ủy viên: TS. Tống Thanh Danh Thư ký: TS. Lê Thành Dũng Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa. CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: PHẠM HUỲNH MINH TRANG.MSHV: 13050198 Ngày, tháng, năm sinh: 20/01/1988.Nơi sinh: Phan Thiết Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học.

TÊN ĐỀ TÀI: Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa phenols và iodoarenes. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Nghiên cứu tổng hợp thành công bốn loại vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm Cu: CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(DABCO). - Đo và xác định các đặc trưng của vật liệu so với vật liệu đã được tổng hợp, cũng như xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu. - Khảo sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi tái sử dụng và tính dị thể của vật liệu CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(DABCO) trên phản ứng ghép đôi O-Arylation giữa phenol và iodobenzene.

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/07/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/12/2015 V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: TS. TRƢƠNG VŨ THANH Tp.

HCM, ngày 23 tháng 12 năm 2015 CÁN BỘ HƢỚNG DẪN PTN ĐÀO TẠO TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin kính gửi lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những người đã tận tình chia sẻ từ tinh thần đến vật chất và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho con trong suốt quá trình học tập cũng như nâng đỡ tinh thần con mỗi lúc con gặp khó khăn, trắc trở. Tiếp theo, tôi xin kính gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Trương Vũ Thanh, người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiệm đáng quý trong suốt quá trình học và thực hiện luận văn, cũng như đã bảo ban tôi về mọi mặt trong cuộc sống. Tôi cũng xin kính gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô và các cán bộ trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.HCM, đặc biệt là các thầy cô bộ môn Kỹ thuật hữu cơ, những người đáng kính đã dìu dắt tôi, truyền đạt cho tôi bao kiến thức hữu ích trong chuyên môn và trong đời sống trong suốt quá trình học tập của mình.

Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến TS. Đặng Huỳnh Giao, ThS. Nguyễn Thái Anh, ThS. Nguyễn Kim Chung, KS.

Nguyễn Phát Đạt về những sự giúp đỡ và những lời khuyên hết lòng đã đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Và, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các bạn, các anh chị trong Trung tâm vật liệu cấu trúc nano và phân tử cũng như các bạn, các anh chị ở Phòng thí nghiệm hóa lý ứng dụng vì sự giúp đỡ trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng, tôi kính xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô trong Hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để lắng nghe và chia sẻ, xem xét và góp ý cho luận văn này được hoàn thiện hơn. iii ABSTRACT The copper-based metal organic frameworks CuBDC, MOF-199, Cu2(BDC)2(DABCO) and Cu 2(BPDC)2(BPY) were synthesized by a solvothermal method from 65% yield.

These catalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FT-IR). They were used as photocatalysts for Ullmann coupling reactions forming C–O products from phenol and iodobenzene. In particular, under CuBDC catalyst, the O-arylation reaction of phenol was efficiently occured under mild conditions (room temperature) with the aid of UV light of 365 nm. To the best of our knowledge, there have been no examples of the use of Cu-MOFs in such photoinduced processes.

Furthermore, the heterogeneity of CuBDC was confirmed. Subsequently, the catalyst was facilely separated from reaction mixture and recycled several times without significant loss in photocatalytic activity. iv TÓM TẮT Các vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm Cu là CuBDC, MOF-199, Cu2(BDC)2(DABCO) and Cu 2(BPDC)2(BPY) đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất trên 65%. Các xúc tác quang hóa này được kiểm tra đặc trưng bởi phương pháp XRD và FT-IR.

Chúng được sử dụng với vai trò là các xúc tác dị thể trong phản ứng ghép đôi Ullmann trong đó hình thành liên kết C-O giữa phenol và iodobenzene. Cụ thể là, với sự có mặt của xúc tác CuBDC, phản ứng O-aryl hóa của phenol đã diễn ra một cách hiệu quả trong điều kiện dịu nhẹ (nhiệt độ phòng) dưới tác dụng của ánh sáng UV với bước sóng 365 nm. Đến thời điểm này, chưa có bất kỳ báo cáo nào về việc sử dụng xúc tác Cu-MOFs trong các phản ứng quang hóa như thế. Hơn nữa, tính dị thể của xúc tác CuBDC cũng được chứng minh.

Ngoài ra, xúc tác đã được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính quang xúc tác không thay đổi đáng kể. v LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được bất kỳ người nào công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 23 tháng 12 năm 2015 Phạm Huỳnh Minh Trang vi MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH.

viiii DANH MỤC BẢNG. x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .xii Chƣơng 1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs).

Định nghĩa và tính chất của vật liệu khung hữu cơ - kim loại. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại. Phản ứng quang hóa. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa.

Sử dụng MOFs làm xúc tác quang hóa. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa Aryl halides và Phenols dưới tác dụng của ánh sáng. Vài nét về phản ứng ghép đôi Ullmann. Diaryl ethers: ứng dụng và tổng hợp.

Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols dưới tác dụng của ánh sáng với xúc tác sử dụng là Cu. Tổng hợp Cu-MOFs. Danh mục hóa chất sử dụng. Tổng hợp Cu3(BTC)2.

Tổng hợp CuBDC. Tổng hợp Cu2(BDC)2(DABCO). Tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY). Khảo sát hoạt tính xúc tác của các Cu-MOFs.

Danh sách hóa chất sử dụng. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa iodobenzene và phenol, dưới tác dụng của ánh sáng UV. Phương pháp phân tích xác định đặc tính của vật liệu MOFs. Phương pháp xác định năng lượng vùng cấm của xúc tác.

Phương pháp phân tích sản phầm. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOFs. Kiểm tra đặc trưng hóa lý của vật liệu CuBDC.

Kiểm tra đặc trưng của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO). Kết quả khảo sát phản ứng ghép đôi Ullmann giữa phenol và iodobenzene. Chọn bước sóng. Chọn xúc tác chính và khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phenol.

Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa. Khảo sát ảnh hưởng của các loại ligand và ảnh hưởng của hàm lượng ligand lên độ chuyển hóa. Khảo sát ảnh hưởng của các loại base khác nhau và ảnh hưởng của hàm lượng base lên độ chuyển hóa. Khảo sát ảnh hưởng của các loại dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa.

Kiểm tra tính dị thể của xúc tác. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên các dẫn xuất khác. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 49 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.

Số lượng các cấu trúc MOFs được công bố từ năm 1978 - 2006. Một vài linker hữu cơ trong cấu trúc MOFs. Bề mặt riêng tính theo phương pháp BET của một số loại MOF từ năm 1999 -2012. Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại.

Giai đoạn kích thích của chất bị hấp thu. Giai đoạn kích thích của chất rắn xảy ra trên bề mặt xúc tác. Giai đoạn vận chuyển electron và chuyển năng lượng. Phản ứng quang hóa.

Mô hình MO của các particle trong bán dẫn loại N. Những quá trình giả định xảy ra trên chất bán dẫn sau khi trải qua giai đoạn kích thích. Giá trị năng lượng vùng cấm quan sát được của những loại MOFs khác nhau với các cấu trúc cầu nối khác nhau được sắp xếp từ cao xuống thấp. Cơ chế phản ứng giả thiết của phản ứng phân hủy quang hóa phenol.

Phản ứng aza-Henry của các amine bậc 3, phản ứng ghép đôi oxy hóa của amine trên xúc tác quang sử dụng UiO-67. Phản ứng oxy hóa sử dụng quang xúc tác Sn-MOFs trên nền metalloporphyrin linkers. Cấu trúc của một số diaryl ether. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halide và phenol.

Phản ứng quang hóa ghép đôi sử dụng xúc tác đồng trong điều kiện dịu nhẹ. Phản ứng quang hóa, sử dụng xúc tác đồng, hình thành liên kết C-N giữa các nucleophiles. Cơ chế phản ứng giả định của phản ứng quang hóa giữa aryl halide và phenol. Quy trình tổng hợp MOF-199.

Quy trình tổng hợp CuBDC. Quy trình tổng hợp Cu2(BDC)2(DABCO). Quy trình tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY). Sơ đồ quy trình phản ứng O-aryl hóa phenol.

Sơ đồ quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác CuBDC. Kết quả nhiễu xạ tia X của CuBDC. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của MOF-199. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu2(BDC)2(DABCO).

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu2(BPDC)2(BPY). Phản ứng tạo thành diphenyl ether từ phenol và iodobenzene. Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng sử dụng và độ chuyển hóa của phenol. Ảnh hưởng của các loại xúc tác Cu-MOFs khác nhau lên độ chuyển hóa.

Ảnh hưởng của % mol CuBDC so với phenol lên độ chuyển hóa. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa của phenol. Ảnh hưởng của các loại ligand lên độ chuyển hóa của phenol. Ảnh hưởng của hàm lượng ligand (mmol) lên độ chuyển hóa.