Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Ô nhiễm kim loại nặng trong đất 1. Khái niệm ô nhiễm kim loại nặng Thuật ngữ “Kim loại nặng” được từ điển hóa học định nghĩa là các kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5. Đối với các nhà độc tố học, thuật ngữ “kim loại nặng” chủ yếu dùng để chỉ các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề môi trường bao gồm: Cu, Zn, Pb, Hg, Ni, Mn, Cr, Fe, Mn, Ti, Fe, Ag, Sn (Rainbow, 1985, Hopkin, 1989; Bryan & Langston, 1992).
Ngoài ra, các phi kim như As và Se cũng được xem là các KLN. Trong những năm gần đây, ô nhiễm KLN trong đất đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học vì tính chất bền vững của chúng. Độc tính của kim loại đối với sinh vật liên quan đến cơ chế oxy hóa và độc tính gen. Sự tích tụ các chất độc hại, các KLN trong đất sẽ làm tăng khả năng hấp thụ các nguyên tố có hại trong cây trồng, vật nuôi và gián tiếp gây ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ con người, làm thay đổi cấu trúc tế bào, gây ra nhiều bệnh di truyền, bệnh về máu, bệnh ung thư.
Sự tồn tại và chuyển hóa kim loại nặng trong đất Trong đất, các kim loại độc hại có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, liên kết với các hợp chất hữu cơ, vô cơ hoặc tạo thành các chất phức hợp (chelat). Khả năng dễ tiêu của chúng đối với thực vật phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, dung tích trao đổi cation (CEC) và sự phụ thuộc lẫn nhau vào các kim loại khác. Ở đất có CEC cao, chúng bị giữ lại nhiều trên các phức hệ hấp phụ. Nhìn chung, KLN có khả năng linh động lớn ở đất chua (pH < 5,5).1: Khả năng linh động của một số nguyên tố KLN trong đất Khả năng Điều kiện linh động Oxy hóa Axit Trung tính – kiềm Khử Rất cao - - Se - Cao Se Se, Hg - - Trung bình Hg, As, Cd As, Cd As, Cd - Thấp Pb, As, Sb, Ti Pb, Bi, Sb, Ti Pb, Bi, Sb, Ti - Rất thấp Te Te Hg, Te Te, Se, Hg Không linh động - - - Cd, Pb, Bi, Ti Nguồn: Diels L.
Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố asen (As) trong đất As tồn tại trong đất dưới dạng các hợp chất chủ yếu như asenat (As5+) trong điều kiện oxy hóa. Chúng bị hấp thụ mạnh bởi các khoáng sét, sắt, mangan oxyt hoặc hydroxyt và các chất hữu cơ. Trong các đất axit, As tạo nhiều hợp chất ở dạng As5+ với sắt và nhôm (AlAsO4, FeAsO4), trong khi ở các đất kiềm và đất cacbonat lại có nhiều ở dạng Ca3(AsO4)2. Khi bón vôi cho đất cũng làm tăng khả năng linh động của As do chuyển từ Fe, Al – asenat sang dạng Ca – asenat linh động hơn.
Trong đất As thường tồn tại ở dạng hấp phụ, tạo hợp chất với Al, Fe, Ca và hợp chất hữu cơ. Nguồn As trong đất có thể là từ các sản phẩm phong hóa đá và khoáng vật chứa As, chất thải khí từ các nhà máy dùng than, chất thải rắn, lỏng dùng thuốc bảo vệ thực vật, v.v… Chẳng hạn, trung bình hàng năm ở Canada người ta phun thuốc diệt côn trùng vào vườn cây ăn quả đã đưa vào đất đến 2,7 kg As/ha. Trên 94% As trong đất tồn tại ở pha rắn, còn lại chỉ có khoảng 6% tổng As tồn tại trong dung dịch đất (có thể là dạng natri asenit) dễ dàng di chuyển và ra khỏi đất. Khi tồn tại ở dạng linh động, As đặc biệt nguy hiểm cho sinh vật và con người.
Sự biến đổi điều kiện oxy hóa - khử trong đất làm cho As di chuyển và phân bố lại trong đất và thông qua đó làm thay đổi hàm lượng As đi vào sinh vật và con người [9]. Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố cadimi (Cd) trong đất Cd tồn tại ở dạng các hợp chất rắn như CdO, CdCO3, Cd(PO4)2 trong các điều kiện oxy hóa. Trong các điều kiện khử (Eh ≤ - 0,2 V), Cd tồn tại nhiều ở dạng CdS. Độ chua của đất có ảnh hưởng rất lớn đối với khả năng linh động của Cd trong đất.
Trong đất chua, Cd tồn tại ở dạng linh động hơn (Cd2+). Tuy nhiên, nếu đất có nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ thì Cd lại bị chúng liên kết làm giảm khả năng linh động của Cd. Trong các đất trung tính hoặc kiềm do bón vôi, Cd bị kết tủa dưới dạng CdCO3 [18]. Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố chì (Pb) trong đất Chì là nguyên tố KLN có khả năng linh động kém, có thời gian bán hủy trong đất từ 800 đến 6000 năm [7].
Dạng tồn tại của Pb trong đất chủ yếu là các muối dễ tan (clorua, bromua), hợp chất hữu cơ hấp phụ trên keo sét, axit humic và các hợp chất khó tan (cacbonat, hydroxyt…). Dạng tồn tại của Pb trong đất phụ thuộc chủ yếu vào thành phần cơ học, hàm lượng hợp chất hữu cơ, pH, v.v… Điều kiện khí hậu hình thành đất ảnh hưởng rất lớn tới dạng tồn tại của chì. Trong đất vùng khô, Pb tồn tại ở dạng ion hấp phụ, cacbonat hữu cơ, sunfua. Trong đất vùng nhiệt đới Pb ở dạng hydroxyt chiếm ưu thế [6].
Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố kẽm (Zn) trong đất Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ -1 -1 -1 tự: cát (10-30 mg.kg ), đá granic (50 mg.kg ), sét (95 mg.kg ) và bazan (100 -1 mg. Theo Murray (1994) hàm lượng kẽm tự nhiên trong đất 17-125 mg/kg. Cháy rừng giải phóng một lượng lớn kẽm vào không khí. Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độ toàn cầu phóng thích vào không khí do cháy rừng.
Sự phong hoá địa chất là một trong những nguyên nhân giải phóng kẽm vào môi trường. Zn có trong thành phần khoáng như biotit, amphibol, phyroxen. Phong hóa khoáng và đá chuyển Zn thành hợp chất hòa tan và hấp thụ ở dạng Zn2+. Hàm lượng Zn trung bình trong đất cũng như đá khoảng 0,005%.
Trong đất có phản ứng axit thì tính linh động của Zn2+ tăng và độ dễ tiêu cũng tăng [7]. Đất ô nhiễm kim loại nặng do khai thác khoáng sản Nguồn gây ô nhiễm: Dung dịch axit sinh ra trong quá trình oxy hóa sunfua có thể hòa tan các kim loại và chất độc hại khác từ đó chúng phát tán vào môi trường, gây ô nhiễm môi trường. Trong bãi thải, nước lỗ hổng tương tác với các vật chất rắn của bãi thải là một dung dịch axit, kết quả của quá trình oxy hóa sunfua là một dung môi mạnh. Khi tạo thành các dòng axit tiêu hóa thoát từ bãi thải chúng thường là các dung dịch có hàm lượng cao (thậm chí bão hòa) các kim loại nặng và các ion hòa tan.
Khi dung dịch bị trung hòa, xảy ra sự lắng đọng nhiều hợp chất thứ sinh của Fe, Cu, Zn, Pb và các nguyên tố khác. Các hợp chất này lại là những hợp chất tương đối dễ tan khi thay đổi các điều kiện Eh – pH. Tính linh động cao của các nguyên tố là điều kiện để xuất hiện hàm lượng kim loại cao trong nước mặt. Thành phần kim loại nặng và các chất độc hại của dòng thải axit phụ thuộc vào thành phần ban đầu của vật chất bãi thải và đặc điểm của các quá trình biến đổi biểu sinh [22].
Quá trình khai khoáng gây ô nhiễm và suy thoái môi trường đất ở mức độ nghiêm trọng nhất và là một thực tế đáng báo động. Các dạng ô nhiễm môi trường tại những mỏ đã và đang khai thác rất đa dạng như ô nhiễm đất, nước mặt, nước ngầm [4]. Các tác nhân gây ô nhiễm là axit, KLN, xianua, các loại khí độc, v.v… Hiện tượng suy giảm chất lượng nước mặt, nước ngầm ở nhiều nơi do ô nhiễm KLN có nguồn gốc công nghiệp như Ni, Cr, Pb, As, Cu, Se, Hg, Cd … cần phải sớm có giải pháp xử lý. Nhiều KLN rất độc đối với con người và môi trường cho dù ở hàm lượng rất thấp.
Công đoạn nào của quá trình khai thác khoáng sản cũng đều gây nên ô nhiễm kim loại vào đất, nước, không khí và cơ thể sinh vật. Sự nhiễm bẩn kim loại không chỉ xảy ra khi mỏ đang hoạt động mà còn tồn tại nhiều năm sau kể từ khi mỏ ngừng hoạt động. Ở Việt Nam, trong thời gian qua, tình trạng khai thác khoáng sản trái phép đã diễn ra tràn lan ở một số địa phương (như khai thác vàng, than thổ phỉ ở Thái Nguyên, thiếc ở Tĩnh Túc - Cao Bằng …). Các chất thải từ các hoạt động khai thác khoáng sản có chứa KLN như: Pb, Zn, Cd, As, Ni, Cu … n 8 thường được thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý, làm cho môi trường đất bị ô nhiễm.
Đồng thời một diện tích lớn rừng đã bị ảnh hưởng và tác động, làm cho môi trường đất bị suy thoái. Ảnh hưởng của sự suy thoái và ô nhiễm đất sẽ gây ra những hậu quả nghiêm trọng, dẫn đến làm giảm năng suất cây trồng, làm nghèo thảm thực vật, suy giảm đa dạng sinh học. Đồng thời chúng có tác động ngược lại làm cho quá trình xói mòn, rửa trôi thoái hóa diễn ra nhanh hơn. Nhiều diện tích đất canh tác nông nghiệp phải bỏ hoang, diện tích đất trống đồi trọc tăng lên.
Sự tích tụ cao các chất độc hại, các KLN trong đất sẽ làm tăng khả năng hấp thụ các nguyên tố có hại trong cây trồng, vật nuôi và gián tiếp gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng 1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên thế giới Việc xây dựng ngưỡng độc hại đối với các KLN rất khó khăn và tùy thuộc vào mục đích sử dụng đất. Tùy theo từng nước mà công việc kiểm soát đánh giá đất ô nhiễm có khác nhau.
Ở Anh, mức độ đánh giá các KLN được trình bày ở bảng 1.2: Mức độ ô nhiễm KLN ở Anh Đơn vị: mg/kg Kim loại Ô nhiễm trung Ô nhiễm rất Ô nhiễm nhẹ Ô nhiễm nặng (tổng số) bình nặng Sb 30 – 50 50 – 100 100 – 500 > 500 Cd 1–3 3 – 10 10 – 50 > 50 Cr 100 – 200 200 – 500 500 – 2.000 Nhiều nước còn đưa ra quy định giới hạn KLN đối với đất dùng cho mục đích nông nghiệp. Mục tiêu của giới hạn này là bảo vệ tính năng sản xuất của đất, môi trường và sức khỏe con người.