Nghiên Cứu So Sánh Khả Năng Hấp Phụ Ion Amoni Trên Zeolite, Than Hoạt Tính Và Silica Biến Tính Amino

Nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ ion amoni trên zeolite, than hoạt tính và silica biến tính amino trong dung dịch nước, hiệu quả xử lý môi trường.

• Tác giả: Nguyen Duc Manh
• Người hướng dẫn: Prof. Sue Min Chang, Institute of Environmental Engineering, National Chiao Tung University, Taiwan
• Trường học: Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry
• Chuyên ngành: Environmental Science and Management
• Đề tài: Comparison Study of Ammonium Ions Adsorption on Zeolite, Activated Carbon and Amino-functionalized Silica in Aqueous Solutions
• Loại tài liệu: Bachelor thesis
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Thai Nguyen

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGMENT
• 1. PART 1: INTRODUCTION
• 1.1. Research rationale
• 1.2. Research’s Objective
• 1.3. Research’s Contents
• 1.4. Research’s Scope
• 2. PART 2: LITERATURE REVIEW
• 2.1. General introduction to ammonium nitrogen
• 2.2. Methods for removing ammonium form water
• 2.3. Basic of adsorption theory
• 2.4. Introduction of Activated Carbon
• 2.5. Introduction of Zeolite
• 2.6. Introduction of Amino functionalized silica
• 3. PART 3: MATERIALS AND METHODOLOGY
• 3.1. Synthesis Amino-functionalized silica
• 3.2. Prepare water sample
• 3.3. Investigate the adsorption capacity
• 3.4. Investigate the kinetic of ammonium adsorption
• 3.5. Investigate the isotherm of ammonium adsorption
• 4. PART 4: RESULTS AND DISCUSSION
• 4.1. Effect of contact time
• 4.2. Effect of ammonium concentration
• 4.3. Results of Kinetic model and Isotherm model investigation
• 4.3.1. Results of Kinetic model investigation
• 4.3.2. Results of Isotherm model investigation
• 5. PART 5: CONCLUSION AND RECOMMENDATION
• 5.1. Conclusion
• 5.2. Recommendation for future study

Tóm tắt

I. Nghiên cứu so sánh hấp phụ ion amoni

Nghiên cứu này tập trung vào việc so sánh khả năng hấp phụ ion amoni của ba vật liệu: zeolite, than hoạt tính, và silica biến tính amino trong dung dịch nước. Mục tiêu chính là đánh giá hiệu quả của từng vật liệu trong việc loại bỏ ion amoni, một chất gây ô nhiễm phổ biến trong nước thải. Các thí nghiệm được tiến hành dưới các điều kiện khác nhau về thời gian tiếp xúc và nồng độ ion amoni. Kết quả cho thấy silica biến tính amino có tiềm năng lớn như một vật liệu thay thế hiệu quả cho việc xử lý nước thải chứa amoni.

1.1. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng các kỹ thuật phân tích như Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) và Brunauer–Emmett–Teller (BET) để xác định các nhóm chức năng và diện tích bề mặt của các vật liệu. Các mô hình động học như pseudo first-order và pseudo second-order được áp dụng để mô tả dữ liệu động học. Kết quả cho thấy silica biến tính amino và than hoạt tính phù hợp với mô hình pseudo first-order, trong khi zeolite phù hợp với mô hình pseudo second-order.

1.2. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng than hoạt tính phù hợp nhất với mô hình Langmuir, zeolite phù hợp với mô hình Freundlich, và silica biến tính amino có thể được mô tả bởi cả hai mô hình. Điều này cho thấy silica biến tính amino có khả năng hấp phụ ion amoni hiệu quả, mở ra tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải.

II. Vật liệu hấp phụ và ứng dụng

Các vật liệu zeolite, than hoạt tính, và silica biến tính amino được nghiên cứu kỹ lưỡng về khả năng hấp phụ ion amoni trong dung dịch nước. Zeolite được biết đến với cấu trúc xốp và khả năng trao đổi ion, trong khi than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ mạnh. Silica biến tính amino được chú ý nhờ các nhóm chức amino có khả năng tương tác mạnh với ion amoni.

2.1. Zeolite trong xử lý nước

Zeolite là một vật liệu tự nhiên có cấu trúc xốp và khả năng trao đổi ion cao. Nghiên cứu cho thấy zeolite phù hợp với mô hình Freundlich, điều này phản ánh khả năng hấp phụ đa lớp của vật liệu. Zeolite được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải nhờ hiệu quả và chi phí thấp.

2.2. Than hoạt tính và silica biến tính amino

Than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn, giúp tăng khả năng hấp phụ ion amoni. Tuy nhiên, chi phí cao là một hạn chế. Silica biến tính amino được đánh giá cao nhờ các nhóm chức amino, giúp tăng cường khả năng hấp phụ ion amoni. Kết quả nghiên cứu cho thấy silica biến tính amino có tiềm năng lớn trong việc thay thế than hoạt tính trong xử lý nước thải.

III. Ý nghĩa và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu này không chỉ cung cấp cái nhìn sâu sắc về khả năng hấp phụ ion amoni của các vật liệu mà còn mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu hấp phụ hiệu quả và chi phí thấp. Silica biến tính amino được đánh giá là một vật liệu tiềm năng trong xử lý nước thải, đặc biệt là trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm như ion amoni.

3.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Kết quả nghiên cứu cho thấy silica biến tính amino có khả năng hấp phụ ion amoni hiệu quả, mở ra tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt. Vật liệu này có thể được sử dụng để thay thế than hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước, giúp giảm chi phí và tăng hiệu quả.

3.2. Hướng nghiên cứu tương lai

Nghiên cứu đề xuất các hướng phát triển trong tương lai, bao gồm việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp silica biến tính amino và nghiên cứu khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm khác. Điều này sẽ mở rộng ứng dụng của vật liệu trong xử lý nước thải và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất nitơ đang là một trong những thách thức môi trường nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng và hệ sinh thái thủy sinh. Các hoạt động nông nghiệp sử dụng phân bón hóa học quy mô lớn, cùng với sự xả thải từ nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp chứa hàm lượng nitơ cao, đã trực tiếp làm mất cân bằng hệ sinh thái tự nhiên. Trong các hợp chất của nitơ, amoniac ($\text{NH}_3$) và ion amoni ($\text{NH}_4^+$) là dạng phổ biến nhất trong môi trường nước. Sự tích tụ quá mức của ion amoni dẫn đến hiện tượng phú dưỡng (eutrophication), bùng phát tảo, làm cạn kiệt lượng oxy hòa tan (DO) khiến thủy sinh và cá chết hàng loạt, đồng thời tạo ra mùi hôi thối và hình thành các độc tố nitrit, nitrat gây nguy cơ ngộ độc methemoglobin ở trẻ sơ sinh cũng như các bệnh lý nguy hiểm khác ở người.

Để loại bỏ amoni khỏi môi trường nước, nhiều công nghệ hóa lý và sinh học đã được áp dụng, bao gồm quá trình nitrat hóa - khử nitrat sinh học, clo hóa đến điểm đột biến (break-point chlorination), kết tủa hóa học và phương pháp thổi khí (air-stripping). Tuy nhiên, các phương pháp này bộc lộ những hạn chế kỹ thuật nhất định:

• Phương pháp sinh học đòi hỏi quy trình vận hành phức tạp, sinh ra lượng lớn bùn thải sinh khối và yêu cầu bổ sung nguồn cacbon ngoại sinh khi xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ thấp, làm tăng chi phí vận hành.
• Phương pháp thổi khí tiêu tốn nhiều năng lượng và có nguy cơ phát thải amoniac vào khí quyển, gây ô nhiễm không khí thứ cấp.

Trong bối cảnh đó, phương pháp hấp phụ và trao đổi ion được đánh giá là kỹ thuật xử lý đơn giản, hiệu quả cao, tốc độ động học nhanh và dễ vận hành. Dù than hoạt tính (Activated Carbon) và zeolite đã được ứng dụng rộng rãi, than hoạt tính thương mại lại có giá thành cao, còn zeolite tự nhiên thường có độ tinh khiết không đồng đều. Do đó, việc nghiên cứu phát triển các vật liệu hấp phụ mới dựa trên nền tơ silica chức hóa nhóm amino ($\text{SiO}_2\text{-NH}_2$) mang tính cấp thiết nhằm tìm kiếm giải pháp thay thế hiệu quả và kinh tế.

Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận được xác định cụ thể gồm:

1. Đánh giá khả năng loại bỏ ion amoni ($\text{NH}_4^+$) trong môi trường nước của vật liệu silica biến tính nhóm chức amino ($\text{SiO}_2\text{-NH}_2$).
2. So sánh đặc tính lý hóa và dung lượng hấp phụ amoni giữa 3 loại vật liệu: Than hoạt tính, Zeolite và $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$.
3. Đánh giá tiềm năng ứng dụng của $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ như một vật liệu hấp phụ thay thế trong công nghệ làm sạch nước.

Nhiệm vụ nghiên cứu bao gồm:

1. Tổng quan lý thuyết về ô nhiễm amoni trong nước, các tác động tiêu cực đến môi trường, sức khỏe con người và các phương pháp xử lý hiện hành.
2. Tổng hợp vật liệu silica biến tính nhóm amino và phân tích đặc trưng cấu trúc, hình thái của vật liệu.
3. Khảo sát thực nghiệm dung lượng hấp phụ, động học hấp phụ và mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ion amoni của $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ so sánh đối chứng với Than hoạt tính và Zeolite dưới các điều kiện nồng độ và thời gian tiếp xúc khác nhau.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Quá trình hấp phụ ion amoni ($\text{NH}_4^+$) trong pha lỏng sử dụng 3 loại vật liệu hấp phụ: Silica biến tính nhóm amino ($\text{SiO}_2\text{-NH}_2$), Than hoạt tính dạng hạt thương mại và Zeolite thương mại.
• Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện hoàn toàn trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Phòng Thí nghiệm Vật liệu Nanô Môi trường (Environmental Nanomaterial Laboratory), Viện Kỹ thuật Môi trường, Đại học Quốc gia Giao thông (National Chiao Tung University), Đài Loan. Khóa luận được hoàn thành và nộp vào ngày 20/09/2017 thuộc chương trình đào tạo Cử nhân Khoa học và Quản lý Môi trường, Trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và mô hình tính toán

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng hóa học môi trường và nhiệt động lực học hấp phụ:

• Cân bằng amoniac - amoni trong nước: Trong dung dịch nước, amoniac tồn tại ở trạng thái cân bằng động thuận nghịch: $$\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^- \quad (pK_a = 9.25)$$ Ở điều kiện $pH < 9.3$, cân bằng chuyển dịch sang phải, phần lớn nitơ tồn tại dưới dạng cation amoni ($\text{NH}_4^+$).
• Lý thuyết hấp phụ: Phân biệt rõ giữa hấp phụ vật lý (tương tác lực Van der Waals yếu, thuận nghịch, tỏa nhiệt thấp) và hấp phụ hóa học/trao đổi ion (hình thành liên kết ion hoặc cộng hóa trị bền vững, đơn lớp, cần năng lượng hoạt hóa).
• Mô hình động học hấp phụ:
  • Mô hình động học biểu kiến bậc 1 (Pseudo-first-order): $$\ln(q_e - q_t) = \ln(q_e) - k_1 t$$
  • Mô hình động học biểu kiến bậc 2 (Pseudo-second-order): $$\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$$ Trong đó: $q_e$ và $q_t$ (mg/g) lần lượt là dung lượng hấp phụ tại trạng thái cân bằng và tại thời điểm $t$; $k_1$ ($\text{h}^{-1}$) và $k_2$ ($\text{g}\cdot\text{mg}^{-1}\cdot\text{h}^{-1}$) là các hằng số tốc độ hấp phụ.
• Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ:
  • Mô hình Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất): $$\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{q_{max} K_L} + \frac{C_e}{q_{max}}$$ Trong đó: $C_e$ (mg/L) là nồng độ amoni ở trạng thái cân bằng; $q_{max}$ (mg/g) là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp; $K_L$ (L/mg) là hằng số Langmuir liên quan đến ái lực liên kết.
  • Mô hình Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị thể): $$\log q_e = \log K_F + \frac{1}{n} \log C_e$$ Trong đó: $K_F$ là hằng số biểu thị dung lượng hấp phụ; $1/n$ là tham số thực nghiệm biểu thị cường độ hấp phụ và độ không đồng nhất của bề mặt ($1/n < 1$ chỉ ra quá trình hấp phụ thuận lợi).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Quy trình tổng hợp $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$: Phương pháp sol-gel ở điều kiện nhiệt độ phòng kết hợp sấy nhiệt độ thấp:
  1. Hút 5.22 mL Tetraethyl orthosilicate (TEOS) và 2.34 mL 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES) vào ống nghiệm, bổ sung 1.26 mL nước cất và 1 mL dung dịch $\text{HCl}$ 1M làm chất xúc tác để kích hoạt phản ứng đồng trùng ngưng.
  2. Lắc đều trong 5 giây, rót hỗn hợp ra đĩa petri và đặt lên bếp gia nhiệt (hot plate) sấy ở $60^\circ\text{C}$ qua đêm.
  3. Nghiền nhỏ sản phẩm và tiến hành ly tâm rửa loại bỏ tạp chất bằng máy ly tâm (tốc độ 10.000 vòng/phút, thời gian 5 phút/lần, lặp lại 3 lần). Sau ly tâm, chuyển mẫu ra đĩa sấy qua đêm ở $60^\circ\text{C}$.
  4. Nghiền mịn sản phẩm thu được thành dạng bột mịn (kích thước hạt đo được khoảng 316 nm).
• Chuẩn bị dung dịch mẫu: Mẫu dung dịch amoni thực nghiệm được pha loãng từ dung dịch chuẩn $\text{NH}_4^+$ nồng độ 1000 mg/L có sẵn tại phòng thí nghiệm bằng nước khử ion (DI water) để tạo ra các dải nồng độ từ 10 đến 50 mg/L.
• Bố trí thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ (Batch study):
  • Thực hiện trên hệ thiết bị khuấy trộn Jar test ở nhiệt độ phòng ($25^\circ\text{C}$).
  • Cố định liều lượng chất hấp phụ là 0.5 g vật liệu vào 50 mL dung dịch amoni trong cốc thủy tinh.
  • Khảo sát thời gian tiếp xúc: Lấy mẫu tại các khoảng thời gian từ 1 đến 24 giờ ở nồng độ ban đầu 50 mg/L.
  • Khảo sát ảnh hưởng nồng độ: Dùng dãy 15 cốc thủy tinh chứa 50 mL dung dịch nồng độ biến thiên từ 10 đến 50 mg/L (và khảo sát kiểm tra bão hòa lên tới 60–80 mg/L), thời gian khuấy 24 giờ để đảm bảo đạt cân bằng.
• Phương pháp phân tích và thiết bị:
  • Sắc ký ion (Ion Chromatography): Xác định nồng độ ion amoni còn lại trong dung dịch sau khi ly tâm tách pha rắn.
  • Đo diện tích bề mặt riêng BET: Thiết bị phân tích hấp phụ đa lớp khí Nitơ tự động nhằm đo diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$) và cấu trúc lỗ rỗng.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Đo bằng máy quang phổ NICOLET / hệ Philips XL30 trong dải sóng từ 500 đến $4000\text{ cm}^{-1}$ theo kỹ thuật phản xạ khuếch tán với cơ chất KBr để xác định các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt.

Nội dung chính theo từng chương

PART 1: INTRODUCTION

Chương 1 thiết lập khung nghiên cứu tổng thể về vấn đề an ninh nguồn nước và thách thức xử lý ô nhiễm nitơ trong thế kỷ 21. Tác giả chỉ rõ nguồn gốc phát sinh ion amoni trong nước thải và các tác hại sinh thái nghiêm trọng như hiện tượng nở hoa của tảo, cạn kiệt oxy hòa tan và suy giảm chất lượng nước sinh hoạt. Tác giả phân tích ưu - nhược điểm của các phương pháp xử lý truyền thống, khẳng định vai trò của phương pháp hấp phụ/trao đổi ion và lý do lựa chọn vật liệu silica chức hóa nhóm amino ($\text{SiO}_2\text{-NH}_2$) để so sánh với hai vật liệu kinh điển là than hoạt tính và zeolite. Chương này cũng công bố rõ ràng 3 mục tiêu, 3 nội dung nghiên cứu chính và phạm vi thực nghiệm tại Đài Loan.

PART 2: LITERATURE REVIEW

Chương 2 cung cấp hệ thống cơ sở lý luận chuyên sâu gồm 6 tiểu mục:

• 2.1 Tổng quan về nitơ amoni: Cấu trúc phân tử ion $\text{NH}_4^+$, cơ chế proton hóa amoniac, phương trình cân bằng theo pH và nhiệt độ, các nguồn phát thải (nông nghiệp, sinh hoạt, lắng đọng khí quyển) và tác động phú dưỡng, độc tính methemoglobin.
• 2.2 Các phương pháp tách loại amoni: Phân tích chi tiết quy trình sinh học 2 bước (nitrat hóa hiếu khí nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrobacter và khử nitrat thiếu khí bởi vi khuẩn dị dưỡng); quy trình thổi khí tách $\text{NH}_3$ theo định luật Henry ở $pH > 11.5 - 12$.
• 2.3 Cơ sở lý thuyết hấp phụ: Khái niệm pha, phân loại hấp phụ vật lý/hóa học, các yếu tố ảnh hưởng (diện tích bề mặt, cấu trúc rỗng, thời gian, pH, nồng độ, liều lượng).
• 2.4 Giới thiệu than hoạt tính: Cấu tạo mạng tinh thể tương tự graphite rối loạn, các dạng hình học (hạt, bột, sợi, viên đùn), phân loại lỗ rỗng (vi mao quản $<100\text{ Å}$, trung mao quản $100-1000\text{ Å}$, đại mao quản $>1000\text{ Å}$), nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và phương pháp hoạt hóa nhiệt/hóa học.
• 2.5 Giới thiệu Zeolite: Khoáng vật nhôm-silicat kết tinh có cấu trúc khung không gian 3 chiều từ các tứ diện $\text{TO}_4$ ($\text{SiO}_4$ và $\text{AlO}_4^-$), đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU), đặc tính trao đổi cation bù trừ điện tích âm và dữ liệu cấu trúc của các nhóm Na-A, Na-P1, Na-X(Y), Mordenite, ZSM-5.
• 2.6 Giới thiệu silica gắn nhóm chức amino: Ưu điểm của hạt nano silica (trơ hóa học, không độc, diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt cao), cơ chế chức hóa bề mặt bằng phương pháp đồng trùng ngưng trực tiếp (one-pot sol-gel) và ghép nối sau tổng hợp (post-synthesis grafting) với organoalkoxysilane.

PART 3: MATERIALS AND METHODOLOGY

Chương 3 chi tiết hóa toàn bộ vật liệu, hóa chất, quy trình thực nghiệm và phương pháp đo lường:

• Công thức phối trộn hóa chất tổng hợp $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ gồm TEOS (5.22 mL), APTES (2.34 mL), $\text{H}_2\text{O}$ (1.26 mL) và $\text{HCl}$ 1M (1 mL) cùng chu trình xử lý nhiệt, ly tâm 3 lần ở 10.000 vòng/phút để tinh chế.
• Quy trình pha loãng mẫu nước chuẩn amoni 50 mg/L từ dung dịch gốc 1000 mg/L.
• Bố trí thực nghiệm hấp phụ mẻ: Quy chuẩn thể tích 50 mL, khối lượng chất hấp phụ 0.5 g, thiết bị Jar test khuấy đồng tốc ở nhiệt độ phòng.
• Mô tả phương pháp lấy mẫu xác định đường cong động học (1 - 24 giờ) và đường đẳng nhiệt (10 - 50 mg/L).
• Nguyên lý vận hành và thông số kỹ thuật của các thiết bị đo kiểm: Sắc ký ion (Ion chromatography), thiết bị đo diện tích bề mặt BET, và quang phổ hồng ngoại FTIR trong dải 500–4000 $\text{cm}^{-1}$.

PART 4: RESULTS AND DISCUSSION

Chương 4 phân tích toàn bộ kết quả thực nghiệm thu được:

• Đặc trưng BET và FTIR: Xác định diện tích bề mặt riêng của 3 vật liệu; phổ FTIR chỉ rõ đỉnh hấp thụ tại 3420 $\text{cm}^{-1}$ và 700 $\text{cm}^{-1}$ (dao động kéo dãn N-H), đỉnh uốn tại 1510 $\text{cm}^{-1}$ chứng minh sự gắn kết thành công của nhóm $-\text{NH}_2$, và đỉnh mạnh tại 1113 $\text{cm}^{-1}$ ứng với liên kết Si-O-Si trên $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$. Trên than hoạt tính ghi nhận dải dao động O-H (3429, $1080\text{ cm}^{-1}$) và C=C ($1600-1440\text{ cm}^{-1}$). Trên Zeolite ghi nhận dải biến dạng tứ diện Si/Al-O ($1000-500\text{ cm}^{-1}$).
• Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc: Quá trình hấp phụ trên $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ diễn ra nhanh chóng, đạt hiệu suất 43% chỉ sau 3 giờ và đạt cân bằng tại 3-4 giờ. Zeolite đạt 49% trong 2 giờ đầu và đạt cân bằng sau 2 giờ. Than hoạt tính hấp phụ chậm hơn, tăng đều đặn và đạt cân bằng sau 5 giờ.
• Ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu: Nồng độ tối ưu để đạt hiệu suất cao cho $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ và Zeolite là 50 mg/L, trong khi than hoạt tính chỉ là 30 mg/L. Dung lượng hấp phụ đạt trạng thái bão hòa khi nồng độ amoni tăng đến 60 mg/L đối với $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ và Zeolite, còn than hoạt tính bão hòa ở 40 mg/L do số lượng vị trí hoạt tính trên bề mặt bị giới hạn.
• Khảo sát mô hình động học: Dữ liệu của $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ và Than hoạt tính tương thích cao nhất với mô hình động học biểu kiến bậc 1 ($R^2$ xấp xỉ 1). Ngược lại, quá trình trao đổi ion trên Zeolite tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 với hệ số tương quan $R^2$ vượt trội.
• Khảo sát mô hình đẳng nhiệt: Than hoạt tính khớp hoàn hảo với mô hình Langmuir ($R^2 = 0.96$), chứng minh cơ chế hấp phụ đơn lớp. Zeolite phù hợp nhất với mô hình Freundlich ($R^2 = 0.98$), chỉ ra bề mặt trao đổi ion dị thể. Vật liệu $\text{SiO}_2\text{-NH}2$ có thể mô tả tốt bởi cả hai mô hình Langmuir ($R^2 = 0.95$) và Freundlich ($R^2 = 0.94$). Dung lượng hấp phụ cực đại lý thuyết ($q{max}$) của $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ đạt mức 10.2 mg/g.

PART 5: CONCLUSION AND RECOMMENDATION

Chương 5 đúc kết các kết luận thực nghiệm then chốt về hình thái học, diện tích bề mặt, thời gian cân bằng, các mô hình động học/đẳng nhiệt tối ưu và dung lượng hấp phụ tương quan giữa 3 vật liệu. Đồng thời, tác giả đưa ra 3 khuyến nghị nghiên cứu tiếp theo để hoàn thiện công nghệ.

Kết quả và đóng góp

Kết quả định lượng chính

Nghiên cứu đã thu thập và đối chiếu đầy đủ các thông số hóa lý, động học và nhiệt động học của 3 vật liệu:

Thông số / Đặc tính	Silica biến tính amino ($\text{SiO}_2\text{-NH}_2$)	Zeolite thương mại	Than hoạt tính (AC)
Trạng thái vật lý / Kích thước	Dạng bột mịn (đường kính hạt ~316 nm)	Dạng hạt	Dạng hạt
Diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$)	$2.55\text{ m}^2/\text{g}$	$6.87\text{ m}^2/\text{g}$	$215.4\text{ m}^2/\text{g}$
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ	3 - 4 giờ (đạt 43% sau 3h)	2 giờ (đạt 49% sau 2h)	5 giờ (tăng chậm đều)
Nồng độ amoni ban đầu tối ưu	$50\text{ mg/L}$	$50\text{ mg/L}$	$30\text{ mg/L}$
Nồng độ đạt bão hòa hấp phụ	$60\text{ mg/L}$	$60\text{ mg/L}$	$40\text{ mg/L}$
Dung lượng hấp phụ thực nghiệm ($q_e$)	$6.5\text{ mg/g}$	$5.5\text{ mg/g}$	$4.1\text{ mg/g}$
Dung lượng hấp phụ cực đại Langmuir ($q_{max}$)	$10.2\text{ mg/g}$	Thấp hơn	Thấp hơn
Mô hình động học phù hợp nhất	Động học biểu kiến bậc 1 (Pseudo-first-order)	Động học biểu kiến bậc 2 (Pseudo-second-order)	Động học biểu kiến bậc 1 (Pseudo-first-order, $R^2 \approx 1$)
Mô hình đẳng nhiệt phù hợp nhất	Khớp cả Langmuir ($R^2 = 0.95$) & Freundlich ($R^2 = 0.94$)	Freundlich ($R^2 = 0.98$)	Langmuir ($R^2 = 0.96$)
Hệ số cường độ hấp phụ Freundlich ($1/n$)	$< 1$ (Hấp phụ thuận lợi)	$< 1$ (Hấp phụ thuận lợi)	$< 1$ (Hấp phụ thuận lợi)

Đóng góp khoa học và ứng dụng thực tiễn

• Về mặt học thuật: Chứng minh thành công quy trình tổng hợp vật liệu nano silica chức hóa nhóm amino bằng phương pháp sol-gel đơn giản, khẳng định sự tồn tại của nhóm $-\text{NH}_2$ trên khung $\text{Si-O-Si}$ qua phổ FTIR. Làm sáng tỏ cơ chế động học và bản chất tương tác đẳng nhiệt của ion $\text{NH}_4^+$ trên bề mặt silica biến tính so với cơ chế hấp phụ đơn lớp trên than hoạt tính và trao đổi ion dị thể trên zeolite.
• Về mặt thực tiễn: Mặc dù $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ có diện tích bề mặt BET nhỏ hơn rất nhiều so với than hoạt tính ($2.55\text{ m}^2/\text{g}$ so với $215.4\text{ m}^2/\text{g}$), vật liệu này lại đạt dung lượng hấp phụ amoni thực nghiệm cao nhất ($6.5\text{ mg/g}$ so với $5.5\text{ mg/g}$ của zeolite và $4.1\text{ mg/g}$ của than hoạt tính). Điều này chứng minh hiệu quả loại bỏ amoni phụ thuộc quyết định vào ái lực hóa học của nhóm chức amino hơn là độ xốp bề mặt vật lý đơn thuần, mở ra tiềm năng lớn trong việc ứng dụng $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ làm vật liệu thay thế than hoạt tính đắt đỏ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các thí nghiệm chỉ mới được khảo sát trong môi trường nước nhân tạo pha đơn thành phần amoni ở điều kiện phòng thí nghiệm cố định ($25^\circ\text{C}$, thể tích 50 mL, liều lượng 0.5 g).
• Chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các thông số vận hành quan trọng như giá trị pH môi trường, nhiệt độ phản ứng, tốc độ khuấy cơ học và dải liều lượng chất hấp phụ biến thiên.
• Chưa kiểm tra khả năng cạnh tranh hấp phụ của các cation và anion phổ biến khác thường xuất hiện trong nước thải thực tế.

Hướng nghiên cứu mở rộng

Tác giả đề xuất 3 định hướng nghiên cứu tiếp theo trong tương lai:

1. Khảo sát sâu hơn ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ bao gồm: Giá trị pH dung dịch, nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn và liều lượng chất hấp phụ lên dung lượng và hiệu suất loại bỏ amoni.
2. Mở rộng đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu silica gắn nhóm amino, Zeolite và Than hoạt tính đối với các ion kim loại nặng độc hại trong nước.
3. Thử nghiệm và đánh giá độ bền, dung lượng hấp phụ của vật liệu $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ trên các mẫu nước thải công nghiệp/sinh hoạt thực tế có nồng độ amoni cao hơn.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhóm đối tượng:

• Sinh viên và học viên ngành Môi trường, Hóa học: Nắm vững phương pháp luận bố trí thí nghiệm hấp phụ mẻ (Batch adsorption tests), quy trình xử lý dữ liệu động học (Pseudo-first-order, Pseudo-second-order) và đẳng nhiệt hấp phụ (Langmuir, Freundlich) kèm phương pháp tuyến tính hóa đồ thị.
• Nghiên cứu viên về Vật liệu xử lý nước: Tham khảo quy trình thực nghiệm chi tiết điều chế hạt silica chức hóa nhóm amino bằng phương pháp sol-gel từ tiền chất TEOS và APTES ở điều kiện nhiệt độ thấp ($60^\circ\text{C}$).
• Kỹ sư công nghệ môi trường: Có thêm cơ sở dữ liệu thực nghiệm định lượng về thời gian cân bằng và dung lượng hấp phụ để cân nhắc lựa chọn vật liệu thay thế trong các modul xử lý nitơ sau xử lý sinh học.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu silica biến tính nhóm amino ($\text{SiO}_2\text{-NH}_2$) được tổng hợp từ những hóa chất nào và theo quy trình nào?

Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp sol-gel từ 5.22 mL Tetraethyl orthosilicate (TEOS), 2.34 mL 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES), 1.26 mL nước cất và 1 mL dung dịch xúc tác $\text{HCl}$ 1M. Sau khi lắc đều 5 giây, hỗn hợp được sấy trên bếp nhiệt ở $60^\circ\text{C}$ qua đêm, nghiền nhỏ, ly tâm loại tạp chất 3 lần (10.000 vòng/phút, 5 phút/lần), tiếp tục sấy khô ở $60^\circ\text{C}$ qua đêm và nghiền thành bột mịn có kích thước hạt khoảng 316 nm.

2. Sự khác biệt về diện tích bề mặt riêng BET giữa 3 loại vật liệu là bao nhiêu?

Theo kết quả đo BET, than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn nhất đạt $215.4\text{ m}^2/\text{g}$, trong khi Zeolite đạt $6.87\text{ m}^2/\text{g}$ và $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ chỉ đạt $2.55\text{ m}^2/\text{g}$.

3. Phổ FTIR xác nhận những nhóm chức đặc trưng nào trên bề mặt $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$?

Phổ FTIR của $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ ghi nhận các đỉnh hấp thụ tại khoảng 3420 $\text{cm}^{-1}$ và 700 $\text{cm}^{-1}$ (dao động kéo dãn N-H), đỉnh uốn tại 1510 $\text{cm}^{-1}$ minh chứng cho sự tích hợp của nhóm amino ($-\text{NH}_2$), cùng đỉnh hấp thụ mạnh tại 1113 $\text{cm}^{-1}$ đặc trưng cho liên kết dao động Si-O-Si của khung nền silanol.

4. Dung lượng hấp phụ ion amoni thực nghiệm và thời gian đạt cân bằng của 3 vật liệu khác nhau như thế nào?

Vật liệu $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ đạt dung lượng hấp phụ cao nhất là $6.5\text{ mg/g}$ với thời gian đạt cân bằng sau 3–4 giờ. Zeolite đạt dung lượng $5.5\text{ mg/g}$ và cân bằng nhanh nhất sau 2 giờ. Than hoạt tính có dung lượng thấp nhất đạt $4.1\text{ mg/g}$ và cần tới 5 giờ để đạt trạng thái cân bằng.

5. Dữ liệu hấp phụ của từng vật liệu tương thích với mô hình động học và đẳng nhiệt nào?

• Về động học: $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ và Than hoạt tính tương thích cao nhất với mô hình động học biểu kiến bậc 1 (Pseudo-first-order); Zeolite tương thích với mô hình động học biểu kiến bậc 2 (Pseudo-second-order).
• Về đẳng nhiệt: Than hoạt tính khớp tốt nhất với mô hình Langmuir ($R^2 = 0.96$); Zeolite khớp tốt nhất với mô hình Freundlich ($R^2 = 0.98$); $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ mô tả tốt bởi cả mô hình Langmuir ($R^2 = 0.95$) và Freundlich ($R^2 = 0.94$).

Kết luận

Khóa luận đã thực hiện thành công nghiên cứu so sánh thực nghiệm quá trình hấp phụ ion amoni trong môi trường nước giữa vật liệu silica biến tính nhóm amino ($\text{SiO}_2\text{-NH}_2$), than hoạt tính và zeolite thương mại. Kết quả khẳng định $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đạt dung lượng hấp phụ amoni vượt trội ($6.5\text{ mg/g}$) so với than hoạt tính ($4.1\text{ mg/g}$) và zeolite ($5.5\text{ mg/g}$), đồng thời tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 1 và tương thích với cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học thực nghiệm vững chắc, chứng minh $\text{SiO}_2\text{-NH}_2$ là vật liệu hấp phụ đầy triển vọng có thể thay thế than hoạt tính trong công nghệ xử lý amoni và làm sạch nguồn nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

THAI NGUYEN UNIVERSITY NATIONAL CHIAO TUNG OF AGRICULTURE AND FORESTRY UNIVERSITY NGUYEN DUC MANH COMPARISON STUDY OF AMMONIUM IONS ADSORPTION ON ZEOLITE, ACTIVATED CARBON AND AMINO-FUNCTIONALIZED SILICA IN AQUEOUS SOLUTIONS BACHELOR THESIS Study Mode : Full-time Major : Environmental Science and Management Faculty : International Programs Office Batch : 2013 - 2017 Thai Nguyen, 2017 c Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry Degree Program Bachelor of Environmental Science and Management Student name Nguyen Duc Manh Student ID DTN1354110099 Thesis Title Comparison Study of Ammonium ions Adsorption on Zeolite, Activated carbon and Amino-functionalized silica in aqueous solutions Supervisor(s) 1. Sue-Min Chang 2. Nguyen Thi Ha Supervisor’signature Abstract: This study examined the capability of Amino-functionalized silica, Activated carbon and Zeolite, to remove ammonium ions from water. Studies were conducted to examine the ammonium removal capacity of these three materials under various experimental conditions of contact time and ammonium concentration.

The adsorption materials were prepared and investigated by various techniques including Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Brunauer–Emmett–Teller (BET) to examine the functional groups and surface areas, respectively. The pseudo first- order, pseudo second-order kinetic models were used to describe the kinetic data. The ammonium removal data for Amino functionalized silica and Activated carbon c most highly correlated with pseudo-first-order adsorption reaction model, whereas Zeolite was best fitted with pseudo-second-order model. The Langmuir and Freundlich models were applied to describe the equilibrium isotherms for ammonium adsorption capaciy.

The findings showed that the adsorption of ammonium on the Activated carbon was best fitted with the Langmuir model,Zeolite was best fitted with the Freundlich model, Amino functionalized silica could be described by both Langmuir and Freundlich model. The results also indicated a significant potential of the Amino functionalized silica as an alternative adsorbent material for ammonium removal from aqueous solutions. Keywords Amino groups, Adsorption, Amino- functionalized material, ammonium ion ( ). Number of pages 47 Date of submission 20/9/2017 c ACKNOWLEDGMENT The completion of this thesis would not have been possible without the help of many people.

At this very moment of accomplishment, I would like to express my sincere gratitude to my supervisor Prof. Sue Min Chang, Professor Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University, Taiwan. Thanks for giving me the opportunity to be a student of Environmental Nanomaterial Lab, as well as who suggested the topic and support me during the internship time. Secondly, I would like to express my sincere gratitude to Assoc.

Nguyen Thi Ha, Faculty of Environmental Science, VNU University of Science, Ha Noi, Viet Nam. Thanks for her guidance, encouragement and support throughout the entire study and complement of this thesis. I am thankful to Environmental Nanomaterial Laboratory of National Chiao Tung University for providing me facilities to conduct my research work. I am also thankful to all members in the laboratory for their help during my internship course.

Student guy n c nh ~i~ c TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGMENT. i LIST OF FIGURES. iv LIST OF TABLES. v LIST OF ABBREVIATIONS.

vi PART 1 : INTRODUCTION. 3 PART 2 : LITERATURE REVIEW.1 General introduction to ammonium nitrogen .2 Methods for removing ammonium form water .3 Basic of adsorption theory.4 Introduction of Activated Carbon .5 Introduction of Zeolite.6 Introduction of Amino functionalized silica. 18 PART 3 : MATERIALS AND METHODOLOGY .1 Synthesis Amino-functionalized silica .2 Prepare water sample .3 Investigate the adsorption capacity .4 Investigate the kinetic of ammonium adsorption .5 Investigate the isotherm of ammonium adsorption. 22 PART 4 : RESULTS AND DISCUSSION .2 Results of ammonium removal capacity investigation .1 Effect of contact time .2 Effect of ammonium concentration .3 Results of Kinetic model and Isotherm model investigation .1 Results of Kinetic model investigation.2 Results of Isotherm model investigation.

30 PART 5 : CONCLUSION AND RECOMMENDATION .2 Recommendation for future study. 36 ~ iii ~ c LIST OF FIGURES Figure.1: Ammonium chemical structure Figure.2: Formation of Ammonium Figure.3: Schematic Representation of (a) graphitizing and (b) non-graphitizing structure of carbon.4: Micropore, Mesopore and Macropore Regions of Activated Carbon Figure.5: Primary structural units of zeolite – tetrahedron ; ; Figure.6: Secondary structure units of the zeolite Figure.7: Synthesis Amino functionalized silica process.8: BET surface area of Amino functionalized silica, Zeolite and Activated carbon.9: FTIR spectra of Amino functionalized silica, Zeolite and Activated carbon.10: Ammonium removal efficiency using Amino functionalized silica, Activated carbon and Zeolite Figure.11: Effect of initial ammonium concentration to equilibrium adsorption Figure.12: Linear plot of Langmuir isotherm of ion adsorption on three sample.13: Linear plot of Freundlich isotherm of ion adsorption on three samples ~ iv ~ c LIST OF TABLES Table 1. Ammonium ion adsorption on some adsorbents. Summarizes basic structural data of some common zeolite Table 3.

Kinetic parameters for ammonium removal using the pseudo-first-order model and pseudo-second-order model Table4. Isotherms constants for the ammonium exchange by three sample ~v~ c LIST OF ABBREVIATIONS AC : Activated Carbon BET : Brunauer–Emmett–Teller FTIR : Fourier Transform Infrared Analysis : concentration in the solution at equilibrium (mg/L) : Pseudo-first-order adsorption constant : Pseudo-second-order adsorption constant and n: Freundlich constant : Lang-muir constant : Adsorption capacity at equilibrium conditions : Maximum adsorption capacity ( mg/g) : Adsorption capacity at time t : Correlation coefficient value ~ vi ~ c PART 1 : INTRODUCTION 1.1 Research rationale Water is one of our most important natural resources. However, Due to increased anthropogenic activities and thus increased waste generated which causes environmental pollution, supplying safe drinking water is the highest challenge of communities during the current century(Moussavi et al. For all practical purposes, water pollution is the addition by humans of something to the water that alters its chemical composition, temperature, or microbial composition to such an extent that harm to aquatic life and on those who consume the water (Lioyd,1992).

One of the sources that cause water pollution is Nitrogen and its compounds. Nitrogen compounds are very essential elements for living organisms. However, the presence of excess Nitrogen compounds causes environmental pollution. Agriculture activities are associated with use of fertilizers on a large scale, industrial wastewater, domestic wastewater which rich of Nitrogen compound discharged into the environment causing adverse effect to aquatic ecosystems.

Ammonia and ammonium ions are the more commonly encountered Nitrogen compounds in waste water, these nutrients in aquatic ecosystems cause diverse problems such as imbalance of natural ecological systems and increase of eutrophication, depletion of dissolved oxygen in surface waters which kills fishes and create septic condition, odor problems, increase risks to human health (Carpenter et al. Therefore, the control on them has vital importance for the protection of public health. ~1~ c Several physicochemical and biological methods, including biological nitrification– denitrification, break-point chlorination, chemical precipitation, and air-stripping have been widely applied to remove ammonium from aqueous. However, there are some problems when using these methods such as: complex operations and biomass waste for biological methods, moreover the treatment of ammonium nitrogen wastewater of low organic content by a biological process usually needs to be supplemented with a carbon source, which may add to the treatment cost (H.

Huang et al. Higher energy consumption and produce secondary pollution for Air stripping method. Currently, adsorption/ion exchange is believed to be a simple and effective technique for water and wastewater treatment and the success of the technique largely depends on the development of an efficient adsorbent. Adsorption/Ion-exchange process have been used in various fields in recent years, including the ammonium ions removal from wastewater due to their many unique characteristic, such as simple operations, high treatment capacity, high removal efficiency, fast kinetics and low cost (Cooney et al.

1999; Kang et al. Activated carbon, Zeolite derived from different materials has been widely used for sequestering ammonium ions from aqueous solutions. However, with the increase of industrial wastewater containing different concentrations of ammonium ions, there is a growing demand to develop new materials for the efficient removal of ammonium ions from aqueous environments rather than the high cost activated carbon in which its full- scale application has been limited (Zheng, Zhang, and Wang 2009). Recently, application of some compounds containing due to its exchange property has been considered as an efficient approach to adsorb various ions such as ammonium from aqueous solutions (Soltani et al.

~2~ c Hence, in the present work, I studied the application of Amino-functionalized silica ( ) for adsorption of ammonium ions, and also evaluate the ammonium removal capacity of this material in comparison with common adsorbent: activated carbon and zeolite.2 Research’s Objective  Evaluate the capability of Amino-functionalized silica for removing ammnium  Compare the properties and ammonium adsorption capacity between: Activated carbon, Zeolite and Amino-functionalized silica  Assess the potential of Amino-functionalized silica as alternative solution for purifying water.3 Research’s Contents 1) Literature review about ammonium and ammonium contaminated in water, its adverse effects on ecosystem and human health. 2) Synthesis and investigate the characteristics of Amino-functionalized silica. 3) Investigate the ammonium adsorption capacity of Amino-functionalized silica and compare with Activated carbon, Zeolite and Amino-functionalized silica under different experimental conditions in aqueous solution.4 Research’s Scope The sample of contaminated solution that contains ammonium ion were prepared in Environmental Nanomaterial Laboratory, Chiao Tung University, Taiwan. The experimental process was done in the laboratory.

~3~ c PART 2 : LITERATURE REVIEW 2.1 General introduction to ammonium nitrogen Ammonium is an important source of nitrogen for many plant species, However, it is also toxic to most crop species and is rarely applied as a sole nitrogen source. The ammonium cation is a positively charged polyatomic cation with the chemical formula It is formed by the protonation of ammonia ( ). Ammonium chemical structure Molecular nitrogen ( ) present in the earth atmosphere has to be reduced to ammonia ( ) by nitrogen-fixing bacteria living independently in the soil or in the root of leguminous plants before it is utilized by humans. Ammonia dissolves in water to form ammonium ions ( ) and this form of reduced nitrogen is assimilated into amino acids and other nitrogencontaining molecules.

In aqueous solution, ammonia acts as a base, acquiring hydrogen ions from to yield ammonium and hydroxide ions, according to the reversible reaction: (1) ~4~ c The double arrow in the equation indicates that an equilibrium is established between dissolved ammonia gas and ammonium ions ( When pKa = 9. The degree to which ammonia forms the ammonium ion depends on the pH of the solution. If the pH is low ( pH<9.3), the equilibrium shifts to the right: more ammonia molecules are converted into ammonium ions and vice versa (Adeva et al. 2012; Graham and MacLean 1992).

Formation of Ammonium ion Ammonium is an important nitrogen ion form in aqueous solution. Its pollution mainly comes from different resource: Agricultural: The primary agricultural sources include accidental releases of ammonia-rich fertilizer during transport (because of vehicle accident, faulty hose connections, and human error); and livestock waste (from barnyards, feedlots, pastures, and rangeland). Residential and Urban: Household use of ammonia-containing cleaning products, on- lot septic systems, and improper disposal of ammonia products may contribute to nonpoint pollution. Atmospheric deposition: available data suggests nitrogen (directly and via rainfall) constitutes a large portion of total nitrogenous inputs to estuarine and marine systems and a somewhat lesser portion of total N inputs to freshwater systems Ammonia in the ~5~ c atmosphere is derived from combustion processes such as domestic heating, burning of municipal waste, and internal-combustion engines.

The presence of normal levels of ammonium nitrogen usually does not have a direct effect on aquatic insects or fish. However, excess levels of ammonium nitrogen in water can create conditions that make it difficult for aquatic insects or fish to survive. Some effects due to excess nitrogen resource are: Eutrophication: The process by which a body of water acquires a high concentration of nutrients, especially phosphates and nitrates. These typically promote excessive growth of algae.

As the algae die and decompose, high levels of organic matter and the decomposing organisms deplete the water of available oxygen, causing the death of other organisms, and fishes.